KR20230088717A - 코팅된 캐소드 활물질을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 Li1 +x(TM1- yM1 y)1- xO2 에 따른 전극 활물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 여기서 TM 은 Ni 와 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나의 조합을 포함하고, M1 은 Nb 와 Ta, 및 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Mg, Al, Ti, Zr, 및 W 로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속으로부터 선택되며, y 는 0.001 내지 0.01 미만까지의 범위에 있고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있으며, 상기 방법은: (a) 다음을 혼합하는 단계 (A) Mn, Co 및 Ni 의 미립자 혼합 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및 (B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물, 및(C) Nb 또는 Ta 의 비정질 화합물, (b) 그 혼합물을 700 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고, TM 의 전이 금속의 적어도 60 몰% 는 Ni 이다.

Description

코팅된 캐소드 활물질을 제조하기 위한 방법
본 발명은 일반식 Li1 +x(TM1- yM1 y)1- xO2 에 따른 전극 활물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 TM은 Ni와 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Mg, Al, Ti, Zr, 및 Al로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합을 포함하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, M1 은 Nb 및 Ta 로부터 선택되며, y 는 0.001 내지 0.01 미만까지, 바람직하게는 0.001 내지 0.0065, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.005의 범위에 있으며,
(a) 다음을 혼합하는 단계
(A) Mn, Co 및 Ni 의 미립자 혼합 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및
(B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물, 및
(C) Nb 또는 Ta 의 비정질(amorphous) 화합물,
(b) 그 혼합물을 700 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계
를 포함하고,
여기서, TM의 금속의 적어도 60 몰%는 Ni이다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
캐소드 활물질은 일반적으로 2 단계 프로세스를 이용하여 제조된다. 제 1 단계에서, 전이 금속(들)의 난용성 화합물은 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 그것을 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 난용성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 제 2 단계에서, 전구체를 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합하고, 고온, 예를 들어 600 내지 1100°C에서 하소시킨다. 특별한 레시피에서, 도펀트들, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 W, Mo 등과 같은 전이 금속의 산화물 또는 (옥시)수소화물이 첨가될 수도 있다.
그러나, 이들은 다양한 온도에서, 특히 45°C 이상의 온도에서 용량 페이드(capacity fade)에 대해, 특히 이러한 고온에서의 용량 페이드에 대해 개선의 여지를 여전히 남겨둔다. 더욱이, 45°C 이상과 같은 더 높은 온도에서의 사이클 안정성 및 C 레이트 성능 역시 개선될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 45°C 이상에서 특히 이러한 고온에서의 용량 손실에 대해 개선된 용량을 갖는 전지를 제공하고, 이러한 배터리에 적합한 캐소드 활물질을 제공하는 것이다. 더욱이, 45°C 이상에서 특히 이러한 고온에서의 용량 손실에 대해 향상된 용량을 갖는 배터리용 캐소드 활물질의 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 하였다.
따라서, 이하에서 본 발명의 프로세스 또는 (본) 발명에 따른 프로세스라고도 불리는, 처음에 정의된 프로세스를 알아냈다.
본 발명의 프로세스는 초기에 정의된 바와 같은 적어도 2개의 단계의 시퀀스를 포함하며, 이하 단계 (a) 및 단계 (b)로도 정의된다. 본 발명의 프로세스는 아래에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
단계 (a) 는 다음을 혼합하는 단계를 포함한다:
(A) Ni와 Mn, Co 및 Al 중 적어도 하나의 미립자 혼합 산화물 또는 (옥시)수산화물, 이하 전구체 (A)라고도 지칭됨, 및
(B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물(이하, 리튬 소스 (B) 또는 리튬의 소스 (B) 라고도 함), 및
(C) Nb 또는 Ta, 바람직하게는 Nb의 비정질 화합물.
전구체 (A)는 니켈과 코발트 및 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나의 미립자 혼합 산화물 또는 (옥시)수산화물이다. 전구체 (A)의 금속의 50 몰% 초과는 니켈이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 전구체 (A)의 금속 부분은 TM에 상응하고, 전구체 (A)에서 금속의 적어도 60 몰%는 Ni이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 전구체 (A)의 금속 부분은 TM에 해당하지 않고, 화합물 (D)가 혼합 단계 (a) 동안 첨가된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전구체(A)는 Mg, Al 및 Y 중 적어도 하나 또는 Ti, Zr, Fe, Mo 및 W로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속(transition metal)을 포함한다. 다른 실시양태들에서, 상기 전구체(precursor)는 니켈 및 코발트 또는 망간 또는 알루미늄 이외의 임의의 금속을 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이다:
(NiaCobMnc)1- dM2 d (I)
여기서
a는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.93의 범위에 있고,
b 는 0.005 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 의 범위에 있고,
c 는 0.005 내지 0.2, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 의 범위에 있고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위에 있고,
M 은 Al, Mg, Ti, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
b + c > 0, 및
a + b + c = 1 이다.
상기 전구체 (A)는 바람직하게는, 니켈과 코발트 및 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나의, - 적용가능하다면 - 니켈 및 코발트 및/또는 망간의 니트레이트, 아세테이트 또는 바람직하게는 설페이트를 TM에 상응하는 화학양론적 비로 함유하는 수용액으로부터의 복합 수산화물로서 추가 금속들의 공침전에 의해 수득된다. 상기 공침전(co-precipitation)은 연속, 반연속(semi-continuous) 또는 배치(batch ) 프로세스로 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨의 첨가에 의해 달성될 수도 있다. 다음으로, 상기 공침전 후 모액을 예를 들어 여과에 의해 제거하고, 이어서 물을 제거한다.
상기 전구체(A)는 미립자 형태임을 의미하는 미립자(particulate)이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 전구체 (A) 의 평균 입자 직경 (D50) 은 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다. 일 실시양태에서, 전구체는 모노모달(monomodal) 입자 직경 분포를 갖는다. 다른 실시양태들에서, 전구체의 입자 분포는 예를 들어 1 내지 5 ㎛의 범위에서의 하나의 최대치 및 7 내지 16 ㎛의 범위에서의 추가 최대치를 갖는 바이모달(bimodal)일 수도 있다.
전구체 (A) 의 2차 입자의 입자 형상은 바람직하게는 구상형(spheroidal)이며, 그것은 구형 형상을 갖는 입자들이다. 구형 구상형은 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 또한 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 전구체 (A) 는 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 1차 입자들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 전구체는 구형 1차 입자들 또는 소판들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 전구체 (A) 는 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 스팬 (span) 을 가질 수도 있으며, 이 폭은, 모두 LASER 분석에 의해 결정되는, [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 전구체는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 스팬을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전구체 (A) 의 비표면(BET)은 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 2 내지 10 m2/g 또는 심지어 10 초과 100 m2/g 까지의 범위에 있다.
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 아주 흔하며 그것들의 미량은 거의 모든 곳에 존재하지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 금속의 미량은 총 금속 함량 TM을 기준으로 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
전구체(A)는 설페이트, 예를 들어 이온 크로마토그래피로 측정 시 0.1 내지 0.5 중량%의 설페이트를 함유할 수도 있다. 상기 전구체는 카보네이트, 예를 들어 0.1 내지 2 중량%의 카보네이트를 함유할 수도 있으며, 각각의 백분율은 전구체의 전체 중량에 관련된다.
리튬의 소스는 탄산 리튬, 산화 리튬, Li2O, 및 수산화 리튬, LiOH로부터 선택되고, 수산화 리튬의 수화물, 예컨대 비제한적으로 LiOH·H2O를 포함한다. LiOH 및 LiOH·H2O가 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 (B)의 소스는 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 또는 건조 셀을 사용하는 레이저-회절 입자 크기 분석기에 의한 관찰을 통해 측정된 10 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
단계 (a) 에 존재하는 제 3 화합물은 Nb 또는 Ta의 비정질 화합물, 바람직하게는 Nb의 비정질 화합물이며, 이하 화합물 (C)라고도 지칭된다. 화합물 (C) 는, 비정질 Nb2O5 또는 비정질 Ta2O5, 바람직하게는 비정질 Nb2O5 로부터 선택될 수도 있고, 이 비정질 Nb2O5 는 니오브산, 예를 들어 Nb2O5·aq 또는 Nb2O5·n H2O (n 은 예컨대 0.2 내지 5) (비록 Nb2O5 와 물의 화학량론이 정확하게 1:1 이 아니지만 대부분 Nb2O5·H2O 로 표시됨) 을 포함한다. 화합물 (C)가 비정질인지 여부의 판정은 X선 회절 분석에 의해 수행될 수도 있다. 비정질 샘플들의 경우, X-선 회절 다이어그램에서 날카로운 피크가 관찰되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화합물(C)는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 또는 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의한 관찰을 통해 측정한 평균 입경(D50)이 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 16.5 ㎛인 화합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화합물(D)는 단계 (a)에서, 예를 들어 Al, Ti 및 Zr의 산화물 또는 (옥시)수산화물로 존재한다. TiO2 의 예들은 루틸 및 아나타제로부터 선택된 TiO2 가 있고, 아나타제가 선호되고, 더욱이 TiO(OH)2, ZrO2, Zr(OH)4, Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 와 같은 염기성 티타니아도 있다. 바람직한 화합물은 Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 와 같은 Al 화합물들, 및 TiO2 및 Zr(OH)4 이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화합물(D)는 TM의 화학식(I)의 변수 d에 상응하는 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 (a) 에서 리튬 대 TM 및 화합물 (C), 그리고 적용가능하다면 화합물(D)의 금속들의 몰량의 차이는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더욱 더 바람직하게는 0.002 내지 0.005의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (a) 에서 화합물 (C) 대 TM 및, 적용가능한 경우, 화합물 (D) 의 금속들의 몰비는 0.001 내지 0.01 미만까지, 바람직하게는 0.001 내지 0.0065, 더욱 더 바람직하게는 0.002 내지 0.003의 범위이다.
단계 (a) 를 수행하기에 적합한 장치의 예들은 고전단 혼합기 (high-shear mixer), 텀블러 혼합기 (tumbler mixer), 플로우쉐어 혼합기 (plough-share mixer) 및 자유 낙하 혼합기 (free fall mixer) 이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (a) 는 주위 온도로부터 200°C 까지, 바람직하게는 20 내지 50°C 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (a) 는 10 분 내지 2 시간의 지속시간을 갖는다. 단계 (b) 에서 추가 혼합이 수행되는지 여부에 따라, 단계 (a) 에서 철저한 혼합 (thorough mixing) 이 수행되어야 한다.
단계 (a) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 물 또는 유기 용매를 첨가하지 않은 건조 상태에서 단계 (a) 를 수행하는 것이 바람직하다.
전구체 (A), 리튬 (B) 의 소스 및 화합물 (C) 및 - 임의로 - 화합물 (D)의 혼합은, 예를 들어 리튬 (B) 의 소스 및 화합물 (C) 를 먼저 혼합하고 이러한 혼합물을 전구체 (A)에 첨가함으로써, 또는 전구체 (A) 및 리튬 (B) 의 소스를 먼저 혼합한 후 화합물 (C) 및 임의로 화합물 (D)를 첨가함으로써, 또는 화합물 (C) 및 전구체 (A)를 먼저 혼합한 후 리튬 (B)의 소스를 첨가함으로써, 하나 또는 하위-단계로 모두 수행될 수도 있다. 전구체 (A) 와 리튬 (B) 의 소스 및 화합물 (C) 를 하나의 단계에서 먼저 혼합하는 것이 바람직하다.
단계 (a)로부터 혼합물을 얻는다.
단계 (b)는 상기 혼합물을 예를 들어 600 내지 950°C, 바람직하게는 650 내지 925°C 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 (a) 로부터의 혼합물은 0.1 내지 10 °C/min 의 승온 속도로 650 내지 1000°C로 가열된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 온도는 650 내지 1000°C, 바람직하게는 750 내지 900°C의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 단계 (a)로부터의 혼합물을 350 내지 550°C의 온도로 가열한 다음, 10분 내지 4시간의 시간 동안 일정하게 유지시킨 다음, 650°C 내지 1000°C까지 상승시킨다.
단계 (a) 에서 적어도 하나의 용매가 사용된 실시양태들에서, 단계 (b) 의 일부로서, 또는 따로 그리고 단계 (b) 를 시작하기 전에, 그러한 용매(들)은, 예를 들어 그러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 (b) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 로터리 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 로터리 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계들에 대한 상이한 반응 조건들이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 (b) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직일 실시양태에서, 단계 (b) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션들은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (a)에서 리튬의 화학량론(stoichiometry)은, 적용가능하다면, 도펀트(들)로부터의 리튬 이외의 금속과 TM의 합에 대해 90 내지 95 몰%의 범위이고, 단계 (b) 다음에 리튬의 소스와의 또 다른 혼합 단계 및 또 다른 열처리 단계가 이어진다.
가열 후, 하소된 물질을 주위 온도로 냉각시킨다. 본 발명의 맥락에서, 냉각에 필요한 시간은 단계 (b)의 지속시간과 관련하여 무시된다.
본 발명의 프로세스에 의해, 일반식 Li1 +x(TM1- yM1 y)1- xO2 에 따른 전극 활물질이 얻어지고, 여기서, TM은 Ni와 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나, 및 선택적으로 Mg, Al, Ti, Zr, 및 W 로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합을 포함하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, M1 은 Nb 및 Ta 로부터 선택되며, y 는 0.001 내지 0.01 미만까지, 바람직하게는 0.01 내지 0.0065, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.003 의 범위에 있다.
상기 전극 활물질은 높은 초기 용량을 가지며, 25°C, 나아가 심지어 45°C에서 매우 낮은 용량 페이딩 및 저항 성장을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 전극 활물질 또는 본 발명의 캐소드 활물질로도 지칭되는 전극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 전극 활물질은 일반식 Li1+x(TM1-yM1 y)1-xO2 를 가지며, 여기서 TM은 Ni와 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나, 및 선택적으로 Mg, Al, Ti, Zr, 및 W 로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합을 포함하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, M1 은 Nb 및 Ta 로부터 선택되며, y 는 0.001 내지 0.01 미만까지, 바람직하게는 0.01 내지 0.0065, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.003 의 범위에 있으며, 평균 입자 직경 (D50) 은 3 내지 20 ㎛ 의 범위에 있으며, TM 의 적어도 60 몰% 는 Ni 이고, Nb 또는 Ta 는 각각, 벌크(bulk)와 비교하여 1차 입자의 표면에서 부화(enrich)된다. 상기 부화(enrichment)는 TEM/XPS에 의해 검출될 수도 있다.
본 발명의 전극 활물질은 본 발명의 프로세스에 따라 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전극 활물질의 평균 입자 직경(D50)은 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 의 범위에 있다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다. 일 실시양태에서, 전구체는 모노모달 입자 직경 분포를 갖는다. 다른 실시양태들에서, 전구체의 입자 분포는 예를 들어 1 내지 5 ㎛의 범위에서의 하나의 최대치 및 7 내지 16 ㎛의 범위에서의 추가 최대치를 갖는 바이모달일 수도 있다.
본 발명의 캐소드 활물질은 1차 입자의 응집체인 2차 입자로 구성된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 1차 입자들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 전구체는 구형 1차 입자들 또는 소판들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질의 평균 입자 직경(D50)은 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 의 범위에 있다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다. 일 실시양태에서, 전구체는 모노모달 입자 직경 분포를 갖는다. 다른 실시양태들에서, 전구체의 입자 분포는 예를 들어 1 내지 5 ㎛의 범위에서의 하나의 최대치 및 7 내지 16 ㎛의 범위에서의 추가 최대치를 갖는 바이모달일 수도 있다.
본 발명의 캐소드 활물질의 2차 입자의 입자 형상은 바람직하게는 구형 형상을 갖는 입자, 즉 구상형이다. 구형 구상형은 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 또한 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 1차 입자들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 전구체는 구형 1차 입자들 또는 소판들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질은 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 스팬을 가지며, 상기 스팬은 [(D90) - (D10)]을 (D50)으로 나눈 것으로 정의되고, 모두 레이저 분석에 의해 결정된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 전구체는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 스팬을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질에서의 비표면(BET)은 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 0.1 내지 1.5 m2 /g, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 m2/g의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질 중 TM은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이다:
(NiaCobMnc)1- dM2 d (I)
a는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.93의 범위에 있고,
b 는 0.005 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 의 범위에 있고,
c 는 0.005 내지 0.2, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 의 범위에 있고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위에 있고,
M 은 Mg, Al, Mg, Ti, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
b + c > 0, 및
a + b + c = 1 이다.
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 아주 흔하며 그것들의 미량은 거의 모든 곳에 존재하지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 금속의 미량은 총 금속 함량 TM을 기준으로 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 캐소드 활물질은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 1차 입자들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 전구체는 구형 1차 입자들 또는 소판들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 1종 이상의 미립자 캐소드 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 그것들은 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 사이클링 거동/안정성을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 미립자 캐소드 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 또한 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로 지칭된다.
구체적으로, 본 발명 캐소드는 다음을 함유한다:
(α) 적어도 하나의 본 발명의 미립자 캐소드 활물질,
(β) 전기 전도성 형태의 탄소,
(γ) 바인더 또는 바인더(γ)라고도 지칭되는 결합제 물질, 그리고 바람직하게는
(δ) 집전체.
바람직일 실시양태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 함유한다:
(α) 본 발명의 미립자 캐소드 활물질 80 내지 98 중량%,
(β) 탄소 1 내지 17 중량%,
(γ) 바인더 1 내지 15 중량%,
백분율은 (α), (β) 및 (γ)의 합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 그것들은 집전체, 이를테면, 알루미늄 호일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 그것들은 전도성 탄소 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는 전기 전도성 개질, 간단히 또한 탄소(β)로 지칭되는 탄소를 포함한다. 탄소(β)는 수트(soot), 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 바인더(γ)는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 이를 테면 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 이를 테면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 또한 의미하는 것으로 이해된다.
다른 바람직한 바인더(γ)는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더(γ)는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 바인더(γ)는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
바인더(γ)는 가교 또는 비가교 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직일 실시양태에서, 바인더(γ)는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 2 개의 할로겐 원자 또는 적어도 2 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 바인더(γ)는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 본 발명의 캐소드 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량%의 결합제(들)를 포함할 수도 있다. 다른 실시양태들에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 에서 1 중량% 미만까지의 결합제(들)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 캐소드 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는, 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 실시양태들은 위에서 상세히 설명되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질(anode active material), 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수도 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수도 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의적으로, 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 mol% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 최대 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 최대 2,000,000 g/mol 일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다.
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3 는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직일 실시양태들에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 화학식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 이를 테면 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n + 1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택될 때, t = 2 이고, 그리고
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
다른 실시양태들에서, 본 발명은 전고체 배터리를 지칭하고, 전해질은 주위 온도에서 고체이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 이러한 고체 전해질은 예를 들어 임피던스 분광법에 의해 측정가능한 25°C에서의 리튬 이온 전도도가 ≥ 0.1 mS/cm, 바람직하게는 0.1 내지 30 mS/cm의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 이러한 고체 전해질은 Li3PS4, 더욱 바람직하게는 사방정계 β-Li3PS4 를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 고체 전해질 (C) 은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-ZmSn (m 및 n 은 양수이고, Z 는 게르마늄, 갈륨 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 원소임), Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LiyPOz (y 및 z 는 양수), Li7P3S11, Li3PS4, Li11S2PS12, Li7P2S8I, 및 Li7-r-2sPS6-r-sXr (X 는 클로린, 브로민 또는 이오딘) 으로 이루어진 군에서 선택되고, 변수들은 다음과 같이 정의된다:
0.8 ≤ r ≤ 1.7
0 ≤ s ≤ (-0.25 r) + 0.5.
고체 전해질 (C)의 특히 바람직한 예는 Li6PS5Cl이고, 따라서 r = 1.0 및 s = 0이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 그것들에 의해 전극들은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은 중합체 필름, 특히 다공성(porous) 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터들은 35 내지 45% 범위의 다공성(porosity)을 가질 수 있다. 적합한 기공(pore) 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위에 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은 40 내지 55% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 양호한 사이클링 안정성 및 낮은 용량 페이딩을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 결합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2 개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동형 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동형 기기의 예는 비히클 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 이를 테면 배 또는 선박이다. 이동형 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업 예들에 의해 추가로 예시된다.
Nb2O5·H2O: 니오브산, 비정질
출발 재료:
I. 하소(calcination)를 위한 출발 물질 제공
I.1 전구체(A.1)의 합성
교반된 탱크 반응기를 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트의 수용액으로 충전하였다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침전 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 의 설페이트를 8.8:0.6:0.6 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액을 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급(feed)의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 혼합된 전이금속(transition metal; TM) 옥시수산화물 전구체 TM-OH.1(전구체(A.1))을 생성된 현탁액을 여과하고 증류수로 세척하고 공기 중에서 120°C에서 건조시키고 체질하여 수득하였다. (D50): 10 μm.
I.2: 혼합 단계
혼합된 전이금속 옥시수산화물 전구체 TM-OH.1 을 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비가 1.05로 LiOH 일수화물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 780°C로 가열하고, 100% 산소의 혼합물의 강제적 흐름 속에서 10시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 생성된 분말을 탈응집시키고 45 μm 메시로 체질하여 전극 활물질 B-CAM 1 을 얻었다.
Malvern Instruments 로부터의 Mastersizer 3000 기구에서 레이저 회절 기법을 사용하여 D50 = 10.0 μm 가 결정되었다. Li 및 전이 금속 함량은 ICP 분석에 의해 결정되었다. 250°C에서의 잔류 수분은 300 ppm 미만인 것으로 확인되었다.
II. 본 발명의 및 비교용 캐소드 활물질의 합성
II.1 CAM.1 의 합성 (본 발명)
TM-OH.1과 D50 1.4 μm의 비정질 Nb2O5·H2O 를 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비 1.05, Nb/(Ni+Co+Mn) 몰비 0.003 로 LiOH 일수화물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 760°C로 가열하고 100% 산소의 강제 흐름 속에서 10시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 얻어진 분말을 탈응집(deagglomeration)시키고 45 ㎛ 메시로 체질하여 전극 활물질 CAM.1을 얻었다.
II.1 CAM.2 의 합성 (본 발명)
TM-OH.1과 D50 16.2 μm의 비정질 니오브산 Nb2O5·H2O 를 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비 1.05, Nb/(Ni+Co+Mn) 몰비 0.003 로 LiOH 일수화물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 760°C로 가열하고 100% 산소의 강제 흐름 속에서 10시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 얻어진 분말을 탈응집시키고 45 ㎛ 메시로 체질하여 전극 활물질 CAM.2를 얻었다.
II.3 CAM.3 의 합성 (본 발명)
TM-OH.1과 D50이 1.5㎛인 비정질 니오븀 산화물 Nb2O5 를 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비 1.05, Nb/(Ni+Co+Mn) 몰비 0.003 으로 LiOH 일수화물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 760°C로 가열하고 100% 산소의 강제 흐름 속에서 10시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 얻어진 분말을 탈응집시키고 45 ㎛ 메시로 체질하여 전극 활물질 CAM.3를 얻었다.
II.4 C-CAM.4의 합성 (비교)
TM-OH.1과 D50이 51.2㎛인 결정질 니오븀 산화물 Nb2O5 를 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비 1.05, Nb/(Ni+Co+Mn) 몰비 0.003 으로 LiOH 일수화물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 760°C로 가열하고, 100% 산소의 혼합물의 강제적 흐름 속에서 10시간 동안 유지하였다. 상온으로 냉각한 후, 얻어진 분말을 탈응집시키고 45 ㎛ 메시로 체질하여 전극 활물질 CAM.4를 얻었다.
비교 물질 C-CAM.5 내지 C-CAM.7은 이에 따라 제조되었지만, 1.4 ㎛의 (D50) Nb2O5·H2O 1%, 2%, 또는 3% 로 각각 제조되었다. 비교 물질 C-CAM.8 내지 C-CAM.10은 이에 따라 제조되었지만, 16.2 ㎛의 (D50) Nb2O5·H2O 1%, 2%, 또는 3% 로 각각 제조되었다.
각각의 CAM.1, CAM.2, CAM.3 및 C-CAM.4 내지 C-CAM.10 은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성되었다.
CAM.1, CAM.2 및 CAM.3 각각에서, 1차 입자들의 벌크와 비교하여 1차 입자의 표면 상의 Nb의 부화(enrichment)가 검출될 수 있을 것이다.
III 캐소드 활물질의 테스트
III.1 전극들의 제조
III.1.1 정극들의 제조
PVDF 바인더 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 7.5 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3 중량%), 흑연 (SFG6L, 2 중량%) 및 카본 블랙 (Super C65, 1 중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp.; Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 본 발명의 CAM.1 내지 CAM.4 중 어느 하나 또는 비교용 캐소드 활물질 (94 중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65% 로 조절하였다. KTF-S 롤-투-롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 70 ㎛였고, 이는 15 mg/cm2 에 대응한다. 배터리 조립 전에 모든 전극을 105°C 에서 7시간 동안 건조시켰다.
III.2 전해질의 제조
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, LiPF6 12.7 중량%, 에틸렌 카보네이트 (EC) 26.2 중량% 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 61.1 중량%를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다 (EL 베이스 1).
III.3: 테스트셀: 코인형 하프 셀의 제조
III.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 작용 및 상대 전극으로서의 리튬 금속 포일을 각각 포함하는 코인형 하프 셀(직경 20 mm 및 두께 3.2 mm)을 III.2 하에 기재된 바와 같이 0.15 mL의 전해질의 주입시 조립하고 Ar-충전된 글로브 박스에서 밀봉하였다. 캐소드, 세퍼레이터 및 리튬 금속 포일을 각각 겹쳐서 코인형 하프 셀(coin half cell)을 제조하였다.
IV 셀 성능의 평가
IV.1 코인형 하프 셀 성능 평가
셀 성능은 III.3.1에 기재된 바와 같이 코인형 셀들을 사용하여 평가되었다. 배터리 성능에 대해, 초기 성능에 대한 초기 용량 및 쿨롱 효율, 25°C 및 45°C에서의 사이클링 용량 유지율 및 전지의 장기 안정성에 대한 저항 증가율을 측정하였다.
IV.1.1 초기 성능
초기 성능은 다음과 같이 측정하였다.
III.3.1 에 따라 제조된 코인형 하프 셀을 25°C에서 4.3 V 내지 3.0 V의 전압 범위에서 시험하였다. 초기 사이클에 대해, 초기 충전을 CC-CV 모드로 진행하였으며, 즉, 4.3V가 될 때까지 0.1C의 정전류(CC)를 인가하였고, 0.01C가 될 때까지 4.3V(CV)에서 유지하였다. 10분의 휴지기를 거친 후, 0.1C 의 CC 모드로 3.0V 로 초기 방전을 진행하였다. 전지를 안정화시키기 위해 수회 사이클 후 동일한 전압 범위에서 0.5C의 CC-CV 모드 충전을 하고, CC 모드에서 0.1C에서의 방전 용량을 모니터링하였다.
IV.1.2 25°C 사이클 성능
25°C 사이클 성능은 다음과 같이 측정하였다:
IV.2.1 에 따라 초기 성능 시험을 진행한 후, 25°C에서 4.3V 내지 3.0V 의 전압 범위에서 시험하고, CC-CV 모드, 즉 4.3V가 될 때까지 0.5C의 정전류를 흘리고, 0.01C가 될 때까지 4.3V(CV)에서 수행하였다. 10분의 휴지기를 거친 후, 1C 의 CC 모드에서 3.0V 로 방전을 진행하였다. 첫 번째 사이클과 100번째 사이클의 방전 용량 비율로 용량유지율을 계산하였다.
100 사이클 후, IV.1.1의 조건에서 코인형 하프 셀을 재시험하고, 0.5 C의 충전 하에서 동일한 전압 범위 및 0.1 C에서의 방전 용량을 적용하였으며, 사이클링 시험 전후의 방전 용량 값을 비교하였다.
IV.1.3 45 °C 사이클 성능
45 °C 사이클 성능은 다음과 같이 측정하였다:
III.3.1 에 따라 제조된 코인형 하프 셀을 45°C에서 4.25 V 내지 3.0 V의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클에 대해 CC-CV 모드로 초기 충전을 진행하였으며, 즉, 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류(CC)를 인가하고, 0.01C가 될 때까지 4.25V(CV)로 유지시켰다. 10분의 휴지기를 거친 후, 0.1C 의 CC 모드로 3.0V 로 초기 방전을 진행하였다.
초기 성능 시험을 하고 난 후, 45°C에서 4.25V 내지 3.0V 의 전압 범위로 셀을 사이클링하여 CC-CV 모드로 충전, 즉 4.25V가 될 때까지 0.5C의 정전류(CC)를 인가하고, 0.01C가 될 때까지 4.25V(CV)에서 유지하였다. 10분의 휴지기 후에, 0.5C 의 CC 모드에서 3.0V로 방전하였다. 제1 사이클과 30번째 사이클의 방전 용량의 비로 용량유지율을 계산하였다. 병행하여, 사이클링 동안의 셀 저항의 증가를 방전 동안의 셀 전압의 초기 강하로부터 모니터링하였다.
테이블 1: 초기 성능
CAM y 1번째 0.1C 비용량 [mA·h/g] 0.1C 비방전 용량[mA·h/g]
B-CAM.1 - 237.8 209.2
CAM.1 0.003 237.3 212.0
CAM.2 0.003 237.1 211.3
CAM.3 0.003 237.4 211.0
C-CAM.4 *- 237.3 209.7
C-CAM.5 0.01 233.7 189.7
C-CAM.6 0.02 229.0 176.0
C-CAM.7 0.03 224.1 166.1
C-CAM.8 0.01 234.1 191.9
C-CAM.9 0.02 229.8 177.5
C-CAM.10 0.03 224.2 166.3
*: 대신 결정질 Nb 화합물로 제조됨
테이블 2: 25°C 사이클링 유지 및 사이클링 후 유지 용량
CAM 100번째 0.5C/1C 사이클 방전 용량 유지 / % 사이클 0.1C 후 비방전 용량[mA·h/g] 0.1C 사이클링 후/전 방전 용량 [%]
B-CAM.1 79.3 179.0 85.6
CAM.1 81.5 182.8 86.2
CAM.2 80.7 182.9 86.5
CAM.3 81.8 185.4 87.9
C-CAM.4 80.3 179.3 85.5
테이블 3: 45°C 사이클링 유지 및 저항 성장
CAM 30번째 0.5C/0.5C 사이클 방전 용량 유지 [%] 30번째 0.5C/0.5C 사이클 저항 성장 [%]
B-CAM.1
CAM.1 91.9 185
CAM.2 92.2 150
CAM.3 92.2 170
C-CAM.4 91.1 202

Claims (15)

  1. 일반식 Li1 +x(TM1- yM1 y)1- xO2 에 따른 전극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    여기서 TM 은 Ni 와 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Mg, Al, Ti, Zr, 및 W 로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합을 포함하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, M1 은 Nb 및 Ta 로부터 선택되며, y 는 0.001 내지 0.01 미만까지의 범위에 있으며,
    상기 방법은:
    (a) 다음을 혼합하는 단계
    (A) Mn, Co 및 Ni 의 미립자 혼합 산화물 또는 (옥시)수산화물, 및
    (B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물, 및
    (C) Nb 또는 Ta 의 비정질 화합물,
    (b) 그 혼합물을 700 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    TM 의 전이 금속의 적어도 60 몰% 는 Ni 인, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM2 d (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위에 있고,
    b 는 0.005 내지 0.2 의 범위에 있고,
    c 는 0.005 내지 0.2 의 범위에 있으며, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위에 있고,
    M2 는 Al, Mg, W, Ti, 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a) 에서의 상기 혼합이 건조 상태에서 수행되는, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 가 로터리 킬른 (rotary kiln) 또는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln) 에서 수행되는, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 가 비정질 니오브산 Nb2O5 또는 비정질 Ta2O5 인, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 가 1 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al, Ti 및 Zr 의 산화물 또는 (옥시)수산화물로부터 선택된 화합물 (D) 가 단계 (a) 에서 존재하는, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체 (A) 가 니켈, 코발트 및 망간의 혼합된 수산화물의 공침전에 이어서 공기 하에서 건조 및 탈수에 의해 수득되는, 전극 활물질을 제조하기 위한 방법.
  9. 일반식 Li1 +x(TM1- yM1 y)1- xO2 에 따른 전극 활물질로서,
    여기서 TM 은 Ni 와 Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Mg, Al, Ti, Zr, 및 W 로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속의 조합을 포함하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, M1 은 Nb 및 Ta 로부터 선택되며, y 는 0.001 내지 0.01 미만까지의 범위에 있고, 평균 입자 직경 (D50) 은 3 내지 20 ㎛ 의 범위에 있으며, TM 의 적어도 60 몰% 는 Ni 이고, Nb 또는 Ta 는 각각, 벌크와 비교하여 1차 입자의 표면에서 부화되고, 이러한 전극 활물질은 1차 입자의 응집체인 2차 입자로 구성되는, 전극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    TM 이 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dM2 d (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위에 있고,
    b 는 0.005 내지 0.2 의 범위에 있고,
    c 는 0.005 내지 0.2 의 범위에 있으며, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위에 있고,
    M2 는 Al, Mg, W, Ti, 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    M1 이 Nb 인, 전극 활물질.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1 이 상기 벌크와 비교하여 상기 2차 입자의 표면에서 부화된, 전극 활물질.
  13. 캐소드로서,
    (α) 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전극 활물질,
    (β) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (γ) 결합제 물질
    을 포함하는, 캐소드.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (α) 캐소드 활물질 80 내지 98 중량%,
    (β) 탄소 1 내지 17 중량%,
    (γ) 결합제 물질 3 내지 10 중량%
    를 포함하고,
    백분율은 (α), (β) 및 (γ) 의 합을 기준으로 하는, 캐소드.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
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