KR20230077732A - 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은: (a)TM 의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 단계로서, 상기 TM 은 니켈 및 코발트 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물은 3 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는, 상기 TM 의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 단계, (b) 0.01 내지 2.5 중량%의 플루오라이드를 함유하고 상기 리튬 소스 내에 균일하게 분산된 리튬 소스를 제공하는 단계, (c) TM 의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 상기 플루오라이드 함유 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 더 적은 플루오라이드를 함유하는 추가적인 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 리튬 이외의 적어도 하나의 금속에 기초한 하나 이상의 도펀트들과 혼합하는 단계, (d) 상기 단계 (c) 에서 얻은 혼합물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.

Description

도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법
본 발명은 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질(fluoride doped cathode active material)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) TM 의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 단계로서, 상기 TM 은 니켈 및 코발트 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물은 3 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는, 상기 TM 의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 단계,
(b) 0.01 내지 2.5 중량%의 플루오라이드를 함유하고 상기 리튬 소스 내에 균일하게 분산된 리튬 소스를 제공하는 단계,
(c) TM 의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 상기 플루오라이드 함유 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 더 적은 플루오라이드를 함유하는 추가적인 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 리튬 이외의 적어도 하나의 금속에 기초한 하나 이상의 도펀트들과 혼합하는 단계,
(d) 상기 단계 (c) 에서 얻은 혼합물을 열 처리하는 단계
를 포함한다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
캐소드 활물질은 일반적으로 2 단계 프로세스를 이용하여 제조된다. 제 1 단계에서, 전이 금속(들)의 난용성 화합물은 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 그것을 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 난용성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 제 2 단계에서, 전구체를 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합하고, 고온, 예를 들어 600 내지 1100°C에서 하소시킨다. 특별한 레시피에서, 도펀트가 첨가될 수도 있으며, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 Nb, Ta, W, Mo 등과 같은 전이 금속의 산화물 또는 (옥시)수소화물이다.
현재, 소위 니켈-풍부 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수도 있으며, 예를 들어 리튬이 아닌 금속을 지칭하는 총 금속 함량을 기준으로 적어도 50 몰% 또는 심지어 75 몰% 이상의 Ni를 함유하는 전극 활물질이 관찰될 수도 있다. 몇 가지 기술적인 문제들이 여전히 해결되어야 한다. 체적 에너지 밀도, 용량 페이드, 사이클링 안정성은 여전히 연구 및 개발의 분야이다. 이러한 이슈들 중 일부는 충전 및 방전 동안 캐소드 활물질의 부피 변화에 기인한다. 플루오라이드를 혼입시킴으로써 부피 변화를 감소시키는 것이 제안되었다, 예컨대, US 5,773,168 참조. 개시된 공정은 소량의 불화 리튬을 리튬의 또 다른 소스, 예를 들어 탄산 리튬과 혼합하고, 이어서 소성하는 것이다. 그러나, 그러한 재료들의 품질은 종종 상당히 고르지 않다. US 2015/0064563 에서는, 캐소드 활물질을 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 열처리하여 플루오라이드를 혼입시키는 것이 제안되었다.
US 2013/0209840 에서는, 불소 코팅 공정이 개시된다. 불소 코팅은 각각의 캐소드 활물질의 외부 표면에만 영향을 미친다. N. Zhang 외, J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 080815 에서, 저자들은 전구체를 LiOH·H2O 및 LiF와 혼합하고 이어서 2-단계 하소함으로써 불소 도핑을 이용한 실험들에 대해 보고한다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 낮은 용량 페이딩(capacity fading) 및 개선된 사이클링 안정성(cycling stability)과 같은 개선된 안정성을 갖는 캐소드 활물질을 제공하는 것이다. 또한, 더 낮은 용량 페이딩 및 개선된 사이클링 안정성과 같은 개선된 안정성을 갖는 캐소드 활물질을 제조하는 공정을 제공하는 것이 목적이었다.
따라서, 이하에서 "본 발명의 공정" 또는 "(본) 발명에 따른 공정" 이라고도 불리는, 처음에 정의된 공정을 알아냈다. 본 발명의 공정은 이하 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 등으로도 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 여러 단계들의 시퀀스를 포함한다. 본 발명의 공정은 이하 더 상세히 설명될 것이다.
단계 (a)는 TM의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 TM은 니켈 및 코발트 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물은 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다. TM의 상기 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물은 또한 "전구체(precursor)"로 지칭된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전구체는 Mg, Al 및 Y 중 적어도 하나, 또는 Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Mo 및 W 로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 다른 실시양태들에서, 상기 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄 이외의 임의의 금속을 함유하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, TM은 일반식(general formula) (I)에 대응한다
(NiaCobMnc)1- dMd (I)
식중
a는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.93의 범위에 있고,
b는 0, 또는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1의 범위에 있고,
c는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.03 내지 0.15의 범위에 있고, 그리고
d는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위에 있고,
M은 Al, Mg, Ti, Mo, Nb, Ta, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
b + c > 0, 및
a + b + c = 1 이다.
상기 전구체는 바람직하게는 니켈 및 코발트 및/또는 망간의 니트레이트, 아세테이트 또는 바람직하게는 설페이트를 TM에 상응하는 화학양론적 비로 함유하는 수용액으로부터 수산화물로서 니켈, 코발트 및 망간을 공침시킴으로써 수득된다. 상기 공침(co-precipitation)은 연속, 반연속 (semi-continuous) 또는 배치 (batch ) 공정으로 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨의 첨가에 의해 달성될 수도 있다. 다음으로, 상기 공침 후 모액을 예를 들어 여과에 의해 제거하고, 이어서 물을 제거한다.
상기 전구체는 미립자 형태(particulate form)이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전구체의 평균 입자 직경(D50)은 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 의 범위에 있다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다. 일 실시양태에서, 전구체는 모노모달 (monomodal) 입자 직경 분포를 갖는다. 다른 실시양태들에서, 전구체의 입자 분포는 예를 들어 1 내지 5 ㎛의 범위에서의 하나의 최대치 및 7 내지 16 ㎛의 범위에서의 추가 최대치를 갖는 바이모달 (bimodal) 일 수도 있다.
상기 전구체의 2 차 입자의 입자 형상은 바람직하게는 구상형 (spheroidal) 이며, 그것은 구형 형상을 갖는 입자들이다. 구형 구상형은 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 전구체는 1 차 입자들의 응집체인 2 차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 전구체는 구형 1 차 입자들 또는 소판 (platelet) 의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전구체는 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 스팬 (span) 을 가질 수도 있으며, 이 스팬은, 모두 LASER 분석에 의해 결정되는, [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 전구체는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 스팬을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전구체의 비표면(BET)은 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 2 내지 10 m2/g 또는 심지어 10 초과 100 m2/g 까지의 범위에 있다.
나트륨, 칼슘 또는 아연과 같은 일부 금속은 아주 흔하며 미량의 이들은 거의 모든 곳에 존재하지만, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 금속의 미량은 총 금속 함량 TM을 기준으로 0.05 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
상기 전구체는 설페이트, 예를 들어 이온 크로마토그래피에 의해 결정된 0.1 내지 0.5 중량%의 설페이트를 함유할 수도 있다. 상기 전구체는 카보네이트, 예를 들어 0.1 내지 2 중량%의 카보네이트를 함유할 수도 있으며, 각각의 백분율은 전구체의 전체 중량에 관련된다.
단계 (b)에서, 리튬 소스(source of lithium)가 제공되고, 상기 소스는 상기 리튬 소스 내에 균일하게 분산된 0.01 내지 2.5 중량%의 플루오라이드(fluoride)를 함유한다. 0.05 내지 0.5 중량%가 바람직하다. 상기 백분율은 각각의 리튬 소스를 기준으로 한다. 상기 불화물은 바람직하게는 불화 리튬이지만, 리튬 이외의 반대 이온 및 불순물로부터 유래할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 불화물의 대부분은 불화 리튬이다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 불화물은 불화 리튬이다.
리튬의 소스는 탄산 리튬, 산화 리튬, Li2O, 및 수산화 리튬, LiOH로부터 선택되고, 수산화 리튬의 수화물, 예컨대 비제한적으로 LiOH·H2O를 포함한다. 산화 리튬, Li2O, 및 수산화 리튬, LiOH가 바람직하다.
상기 리튬의 소스에 있어서, 플루오라이드는, 바람직하게는 리튬 플루오라이드(lithium fluoride)로서 균일하게 분산된다. 용어 "균일하게 분산된"은 불화물 또는 심지어 LiF의 별도의 결정 또는 축적이 예를 들어, X-선 회절, 입자 크기 분포, 광학 현미경 및 SEM/EDX (주사 전자 현미경/에너지 분산 X-선 분광법)에 의해 검출될 수 없다는 것을 의미한다. 입자 크기 분포 및 X-선 회절 및 SEM/EDX가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 플루오라이드-함유 리튬 소스는 예를 들어, 예를 들어 LiPF6 와 같은 전해질로부터 유래하는 플루오라이드를 포함하는 리튬염의 용액으로부터 또는 분해된 불소-함유 중합체 결합제로부터 탄산리튬 또는 수산화리튬이 회수되는 재순환 공정(recycling process)에 의해, 사용된 배터리를 재순환시킴으로써 제조된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 재순환 공정은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 사용된 리튬 이온 배터리로부터 기계적으로 배터리를 파괴하여 때때로 흑색 덩어리 또는 활성 물질로도 명명되는 흑색 분말을 제조하고, 이어서 열 처리하는 단계,
(ii) 적어도 70°C, 바람직하게는 70 내지 120°C의 온도에서, 물 또는 물 이외의 극성 용매의 존재 하에, 흑색 분말을 Ca(OH) 2 또는 Mg(OH)2 중 적어도 하나로 처리하는 단계,
(iii) 액체로부터 고체를 분리하고, 임의적으로 이어서, 고체 잔류물을 극성 용매, 예컨대 물로, 바람직하게는 여과에 의해 세척하여 플루오라이드를 함유하는 수산화리튬의 용액을 수득하는 단계, 및
(iv) 하나 이상의 단계에서, 예를 들어 증발에 의해 수산화리튬의 용액으로부터 물을 제거하여, 임의적으로 용액을 정제한 후에, 고체 LiOH를 수득하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 단계들 (i) 내지 (iii) 에 이어서 단계 (v)가 뒤따른다,
(v) CO2 또는 임의의 수용성 카보네이트, 예를 들어 Na2CO3을 첨가하여 Li2CO3을 침전시키는 단계,
(vi) 고체-액체-분리 방법, 예를 들어 여과에 의해 액체로부터 고체를 분리하고, 임의적으로 이어서, 고체 잔류물을 물과 같은 극성 용매로 세척하여, 플루오라이드를 함유하는 고체 탄산리튬을 수득하는 단계.
상기 재순환 공정에 따라 제조된 수산화리튬은 LiOH의 일수화물에 대하여 일반적으로 0.01 내지 1.3 중량%의 플루오라이드를 함유하고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 플루오라이드를 함유한다. 건조 조건에 따라, 일수화물 대신 무수 LiOH 가 수득된다. 이 경우, 일수화물과 관련된 불순물의 전술한 특징량은, 100% 수분이 없는 LiOH에 대해 약 1.75배(일수화물의 몰중량을 무수물의 몰중량으로 나눈 값에 대응)만큼 더 높은 농도를 각각 갖는다.
상기 재순환 공정에 따라 제조된 탄산리튬은 통상적으로 0.01 내지 1.5 중량%의 플루오라이드를 함유하고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 플루오라이드를 함유한다.
단계 (c)는 TM의 산화물 또는 (옥시)수산화물을 상기 플루오라이드-함유 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 더 적은 플루오라이드를 함유하는 추가적인 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 리튬 이외의 적어도 하나의 금속에 기초한 하나 이상의 도펀트와 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 단계 (c)를 수행함으로써, 혼합물이 수득된다. "상기 플루오라이드 함유 리튬 소스"라는 표현은 단계 (b)에서 제공되는 것이다. "더 적은 플루오라이드를 함유하는"이라는 표현은 단계 (b)에서 제공된 리튬의 소스와의 비교를 지칭한다.
리튬의 총 소스 및 전구체가 혼합되는 양은 의도된 캐소드 활물질의 원하는 화학량론에 대응할 것이다. 통상적으로, 리튬 이외의 금속들에 대해 화학양론적 양 또는 심지어 약간 과량의 리튬이 선택된다.
단계 (c)는 단계 (b)에서 제공된 리튬의 소스보다 적은 플루오라이드, 예를 들어 1 내지 15 ppm, 또는 심지어 검출 수준 미만을 함유하는 추가적인 리튬의 소스와 혼합하는 것을 포함할 수도 있다.
도펀트들은 Mg, Ti, Zr, W, Nb, Ta, 및 특히 Al의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물로부터 선택된다. 티탄산리튬은 티타늄의 가능한 소스이다. 도펀트들의 예들은 루틸 및 아나타제로부터 선택된 MgO, Mg(OH)2, TiO2 이고, 아나타제가 바람직하며, 또한 TiO(OH)2 와 같은 염기성 티타니아, 또한 Li4Ti5O12, ZrO2, Zr(OH)4, Li2ZrO3, Nb2O3, Ta2O5, Li2WO4, WO3, MoO3, Li2MoO4, Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 가 있다. 바람직한 화합물은 Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 와 같은 Al 화합물들, 및 TiO2 및 Zr(OH)4 이다. 더욱 더 바람직한 도펀트들은 α-Al2O3, γ-Al2O3 로부터 선택되는 Al2O3 이며, γ-Al2O3 가 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 도펀트(들)는 TM을 기준으로 2.5 mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol% 이하의 양으로 적용된다.
단계 (c)를 수행하기 위한 적합한 장치의 예는 고전단 혼합기, 텀블러 혼합기, 플라우-쉐어 혼합기(plow-share mixer) 및 자유 낙하 혼합기이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (c) 는 주위 온도 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 단계 (c)는 10분 내지 2시간의 지속시간을 갖는다. 상기 단계 (d) 에서 추가 혼합이 이루어지는지 여부에 따라 단계 (c) 에서 완전한 혼합이 이루어져야 한다.
단계 (b)로부터의 전구체, 리튬의 소스 및 - 임의적인 - 리튬 및/또는 도펀트(들)의 추가의 소스의 혼합은, 예를 들어 플루오라이드 함유 리튬 소스 및 도펀트(들)를 먼저 혼합하고 이러한 혼합물을 전구체에 첨가함으로써, 또는 전구체 및 플루오라이드 함유 리튬 소스를 먼저 혼합하고 이어서 도펀트 및 더 많은 리튬 소스를 첨가함으로써, 또는 도펀트 및 전구체를 먼저 혼합하고 이어서 리튬 플루오라이드 함유 리튬 소스 및 더 많은 리튬 소스를 첨가함으로써, 하나의 단계에서 또는 하위-단계들에서 모두 수행될 수도 있다. 전구체와 양 리튬 소스를 먼저 혼합하고 이어서 도펀트를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (c) 는 2개의 하위 단계를 포함한다:
(c1) 플루오라이드 함유 리튬 소스 및 플루오라이드 비함유 리튬 소스, 및 임의적으로 상기 도펀트(들)를 혼합하는 단계,
(c2) 단계 (c1) 으로부터 수득된 혼합물과 TM의 산화물 또는 (옥시)수산화물을 혼합하는 단계.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (b)에서 제공된 바와 같은 플루오라이드-함유 리튬 소스 및 플루오라이드-비함유 리튬 소스의 중량비는 1:1 내지 1:20의 범위이다.
단계 (c)에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 건조 상태에서, 즉 물 또는 유기 용매의 첨가 없이 단계 (c)를 수행하는 것이 바람직하다.
혼합물이 얻어진다.
단계 (d)는 상기 혼합물을 예를 들어 600 내지 950°C, 바람직하게는 650 내지 925°C 범위의 온도에서 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 (c) 의 혼합물은 0.1 내지 10°C/min 의 승온 속도로 650 내지 1000°C로 가열된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 온도는 650 내지 1000°C, 바람직하게는 750 내지 900°C의 원하는 온도에 도달하기 전에 상승된다. 예를 들어, 먼저 단계 (c)로부터의 혼합물을 350 내지 550°C의 온도로 가열한 다음, 10분 내지 4시간의 시간 동안 일정하게 유지시킨 다음, 650°C 내지 1000°C까지 상승시킨다.
단계 (c)에서 적어도 하나의 용매가 단계 (d)의 일부로서, 또는 별도로 단계 (d)를 시작하기 전에 사용된 실시양태들에서, 이러한 용매(들)는 예를 들어 이러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 (d) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계들에 대한 상이한 반응 조건들이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 (d) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 단계 (d) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션들은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (c)에서 리튬의 화학량론(stoichiometry)은, 적용가능하다면, 도펀트(들)로부터의 리튬 이외의 금속과 TM의 합에 대해 90 내지 95 몰%의 범위이고, 단계 (d) 다음에 리튬의 소스와의 또 다른 혼합 단계 및 또 다른 열처리 단계가 이어진다.
본 발명의 공정을 실시함으로써, 낮은 용량 페이드 및 높은 사이클링 안정성과 같은 우수한 안정성을 나타내는 캐소드 활물질이 제조된다.
본 발명의 다른 양태는 이하, 본 발명의 캐소드 활물질이라고도 지칭되는 캐소드 활물질이다. 본 발명의 캐소드 활물질은 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 - yFy 로 기재될 수도 있고, 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10 ㎛의 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다. 본 발명의 캐소드 활물질에서 TM은 Ni 및, Mn 및 Co 중 적어도 하나를 포함하고, x는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, y는 0.0002 내지 0.03 의 범위에 있으며, F는 이러한 캐소드 활물질 내에 균일하게 분포되어 있다.
플루오라이드로서 F는 본 발명의 캐소드 활물질 내에 균일하게 분포된다. 이는 F가 2차 입자의 외면에 축적되는 것이 아니라 2차 입자의 내부에 있음을 의미한다. 일차 입자의 결정립계에는 플루오라이드가 일부 축적되어 있지만, 축적되어 있지 않는 것이 바람직하다. 또한, 플루오라이드를 포함하지 않는 2차 입자는 소량이거나 전무하다.
본 발명의 캐소드 활물질은 미립자 형태이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질의 평균 입자 직경(D50)은 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 의 범위에 있다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다. 일 실시양태에서, 전구체는 모노모달 입자 직경 분포를 갖는다. 다른 실시양태들에서, 전구체의 입자 분포는 예를 들어 1 내지 5 ㎛의 범위에서의 하나의 최대치 및 7 내지 16 ㎛의 범위에서의 추가 최대치를 갖는 바이모달일 수도 있다.
본 발명의 캐소드 활물질의 2차 입자의 입자 형태는 바람직하게는 구형 형상을 갖는 입자, 즉 구상형이다. 구형 구상형은 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질은 일차 입자의 응집체인 이차 입자로 구성된다. 바람직하게는, 상기 전구체는 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 전구체는 구형 1 차 입자들 또는 소판의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질은 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 스팬을 가지며, 상기 스팬은 [(D90) - (D10)]을 (D50)으로 나눈 것으로 정의되고, 모두 레이저 분석에 의해 결정된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 전구체는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 스팬을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질에서의 비표면(BET)은 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 0.1 내지 1.5 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 m2/g의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 캐소드 활물질 중 TM은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이다:
(NiaCobMnc)1- dMd (I)
식중
a는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.93의 범위에 있고,
b는 0, 또는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1의 범위에 있고,
c는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.03 내지 0.15의 범위에 있고, 그리고
d는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위에 있고,
M은 Al, Mg, Ti, Mo, Nb, Ta, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
a + b + c = 1 이다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따르는 1종 이상의 미립자 캐소드 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 사이클링 거동/안정성을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 미립자 캐소드 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 또한 본 발명에 따른 본 발명의 캐소드 또는 캐소드로 지칭된다.
구체적으로, 본 발명 캐소드는 다음을 함유한다:
(A) 하나 이상의 본 발명의 미립자 캐소드 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 결합제 또는 결합제(C)라고도 하는 결합제 물질, 및 바람직하게는,
(D) 집전체.
바람직한 실시양태에서, 본 발명 캐소드는 다음을 함유한다:
(A) 본 발명의 미립자 캐소드 활물질 80 내지 98 중량%,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량% 의 결합제,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 합계에 대한 것이다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 호일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 그것들은 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소(B)는 수트(soot), 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 이를 테면 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 이를 테면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 본 발명의 캐소드 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량%의 결합제(들)를 포함할 수도 있다. 다른 실시양태들에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 에서 1 중량% 미만까지의 결합제(들)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 캐소드 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 포함하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시양태들은 위에서 상세히 설명되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질(anode active material), 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수도 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수도 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의적으로, 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 mol% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 최대 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 최대 2,000,000 g/mol 일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다.
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3 는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시양태들에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 일반식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 이를 테면 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식 중, n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n + 1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택될 때, t = 2 이고, 그리고
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 그것들에 의해 전극들은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은 중합체 필름, 특히 다공성(porous) 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터들은 35 내지 45% 범위의 다공성(porosity)을 가질 수 있다. 적합한 구멍(pore) 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위에 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은 40 내지 55% 범위의 다공성을 가질 수 있다. 적합한 구멍(pore) 직경은, 예를 들면, 80 내지 750　nm 범위에 있다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 양호한 사이클링 안정성 및 낮은 용량 페이딩을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 결합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2 개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동형 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동형 기기의 예는 비히클 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 이를 테면 배 또는 선박이다. 이동형 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업 예들에 의해 추가로 예시된다.
방법들의 설명
수용액 내의 Li는 유도 결합 플라즈마(ICP-OES)를 사용하는 광학 방출 분광법에 의해 결정되었다. 기기: ICP-OES Agilent 5100 SVDV; 파장: Li 670.783 nm; 내부 표준: Sc 361.383 nm; 희석 인자: Li; 보정: 외부.
불소 및 플루오라이드의 원소 분석은 전체 불소 함량 결정을 위한 샘플 제조 (폐기물 샘플) 와 관련하여 표준 방법: DIN EN 14582:2016-12 에 따라서 수행되었다; 검출 방법은 이온 선택성 전극 측정이다. DIN 38405-D4-2:1985-07 (물 샘플; 후속의 산-지지된 증류에 의한 무기 고체의 분해 및 이온 선택성 전극을 사용한 플루오라이드 결정).
출발 재료:
"배터리 등급" LiOH·H2O, 이하 "LiOH b.g."로도 지칭되며, 이는 Livent로부터 상업적으로 입수가능하고, 5 ppm 미만의 플루오라이드 함량을 갖는다
LiF는 Sigma Aldrich로부터 상업적으로 입수된다
I. 하소(calcination)를 위한 출발 물질 제공
I.1 전구체의 합성, 단계 (a.1)
교반된 탱크 반응기를 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트의 수용액으로 충전하였다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 의 설페이트를 8.3:1.2:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액을 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급(feed)의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합된 전이 금속 (transition metal; TM) 옥시 수산화물 전구체 (TM-OH.1) 를 수득하였다. (D50): 10 μm.
I.2 LiF를 함유하는 LiOH의 합성, 단계 (b.1)
니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 사용된 캐소드 활물질, 흑연 및 그을음(soot) 형태의 유기 탄소 및 잔류 전해질, 및 특히 불소 화합물, 인 및 칼슘을 포함하는 추가의 불순물을 함유하는 ~1 t 양의 기계적으로 처리된 배터리 스크랩을 Jia Li 등, Journal of Hazardous Materials 2016, 302, 97-104 에서 기술된 공정에 따라 감소된 질량을 얻도록 처리하였다. 로스팅 시스템 내부의 분위기는 산소가 배터리 스크랩의 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성하는 공기이며 처리 온도는 800°C 이다.
반응 후 주위 온도로 냉각시킨 후, 열처리된 물질을 노로부터 회수하고, 기계적으로 처리하여 미립자 물질을 수득하고, X-선 분말 회절, 원소 분석 및 입자 크기 분포에 의해 분석하였다.
Li 함량은 3.6 중량%였고, 이는 다음과 같은 침출 절차(하기 참조)에 대한 기준으로서 작용한다. 불소(2.6 중량%)는 주로 무기 플루오라이드(2.3 중량%)로서 나타난다. 입자 크기는 충분히 1 mm 미만이며; D50 은 17.36 ㎛ 인 것으로 결정된다.
얻어진 XRD 패턴을 계산된 Ni의 기준 패턴(CoxNi1 -x, x = 0 내지 0.6, Co, Li2CO3 및 LiAlO2 중 하나와 동일함)과 비교하면, Ni은 금속 상으로서, 순수 Ni 로서 또는 Co와 조합된 합금으로서 배타적으로 존재한다고 결론지을 수 있다. 전체 샘플은 그것이 영구 자석 재료와 접촉하게 될 때 전형적인 강자성 거동을 나타낸다. 리튬 염으로서, LiAlO2 뿐만 아니라 Li2CO3 는 그들의 특징적인 회절 패턴에 의해 명확하게 식별된다.
열처리된 흑색 덩어리를 Ca(OH)2 로 침출:
PFA 플라스크에 상기 열처리된 배터리 스크랩 재료 30 g 및 고체 Ca(OH)2 9 g을 충전한다. 고체들이 혼합된다. 이어서, 물 200 g을 교반하면서 첨가하고, 전체 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 6시간 후 고형분을 여과한 후 여액 시료를 채취하여 Li(c(Li) = 0.49 중량%) 및 F(c(F) = 0.015 중량%)에 대하여 분석하였다.
침출된 LiOH 여과액으로부터의 고체 LiOH
이어서, 상기 설명된 실험으로부터 수득된 여과물을 건조에 의해 처리하여 고체 LiOH를 일수화물로서 수득하고, 상기 LiOH는 플루오라이드를 함유한다. 플루오라이드 함량을 조절하기 위해 2개의 상이한 절차가 적용된다:
(A) 0.49 중량% 리튬 및 0.015 중량% 플루오라이드를 함유하는 150 mL의 여과액으로부터, 물을 완전히 증발시켰다(40°C, 42 mbar). LiOH·LiF.1 을 얻었다. LiOH·LiF.1의 XRD는 Li2CO3 의 미량의 불순물을 나타낸다. 후자는 대부분의 공정 단계 동안 공기와의 접촉으로 인한 것이다. 탄소계 불순물 다음으로 원소 분석은 플루오라이드를 주요 불순물 중 하나로 나타낸다(c(F) = 0.5 중량%).
(B) 0.49 중량% 리튬 및 0.015 중량% 플루오라이드를 함유하는 또 다른 LiOH 침출 실험으로부터 유래하는 또 다른 150 mL의 여과액을 6배(c(Li) = 2.94 중량%)로 증발(40°C, 42 mbar)시켜 농축하고, 여과하고, 40°C 및 일정한 질소 흐름을 24시간 동안 적용하여 최종적으로 건조하였다. LiOH·LiF.2의 XRD는 Li2CO3 의 미량의 불순물을 나타낸다. 후자는 대부분의 공정 단계 동안 공기와의 접촉으로 인한 것이다. 탄소계 불순물 다음으로 원소 분석은 플루오라이드를 주요 불순물 중 하나로 나타낸다(c(F) = 0.25 중량%).
I.3 플루오라이드를 함유하는 Li2CO3 의 합성, 단계 (b.2)
CO2 를 2.6 중량% 리튬 및 0.017 중량% 플루오라이드를 함유하는 LiOH 용액에 7시간 동안 (주위 조건, ~5 L/h) 도입하였다. 곧바로 하얀 고형물이 눈에 띄게 됐다. 7시간 후, 고체를 여과하고, 건조시키고, XRD 뿐만 아니라 원소 분석에 의해 분석하였다 (Li = 19.0 중량%, F = 0.22 중량%).
II. 캐소드 활물질의 제조
II.1 혼합 단계, 단계 (c.1) 및 하소, 단계 (d.1)
단계 (c.1): 전구체 TM-OH.1 및 LiOH·LiF.1 및 Al2O3, 평균 결정자 크기 6 nm 를 Al / (Ni + Co + Mn) = 0.01, 및 Li/ Ni + Co + Mn + Al = 1.02:1 의 몰비로 Kinematica 로부터의 MICROTRON 실험실 혼합기에서 1분 동안 3회 혼합하였다.
단계 (d.1): 단계 (c.1)로부터의 혼합물을 780°C로 가열하고, 산소의 강제 흐름 중에서 6시간 동안 유지한다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 생성된 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메시를 통해 체질하였다. CAM.1 이 수득되었다. 플루오라이드 축적은 검출될 수 없다.
Malvern Instruments 로부터의 Mastersizer 3000 기구에서 레이저 회절 기법을 사용하여 D50 = 12 μm 가 결정되었다. Li 및 전이 금속 함량은 ICP 분석에 의해 결정된다. 250°C에서의 잔류 수분은 300 ppm 미만인 것으로 확인되었다.
전기화학적 시험을 코인 하프 셀에서 수행하여 우수한 제 1 사이클 방전 용량 및 사이클 안정성을 나타내었다.
II.2 캐소드 활물질 CAM.2의 제조
플루오라이드 함량이 5ppm 미만인, Livent사로부터 상업적으로 입수가능한, 이하 "LiOH b.g."로 지칭되는 "배터리 등급" LiOH·H2O 가 LiOH·LiF.1을 부분적으로 대체하기 위해 사용된다.
단계 (c.2): 전구체 TM-OH.1 및 LiOH b.g. 및 LiOH·LiF.1 의 혼합물 및 Al2O3, 평균 결정자 크기 6 nm 를 Al / (Ni + Co + Mn) = 0.01, 및 Li/ Ni + Co + Mn + Al = 1.02:1의 몰비로 Kinematica로부터의 MICROTRON 실험실 혼합기에서 1분 3회 혼합하였다. LiOH b.g 대 LiOH·LiF.1의 중량비는 1:1이다. 혼합물이 얻어진다.
단계 (d.2): 단계 (d.1)을 반복하되, 단계 (c.2)로부터 생성된 혼합물을 사용한다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 생성된 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메시를 통해 체질하였다. CAM.2 이 수득되었다. 플루오라이드 축적은 검출될 수 없다.
전기화학적 시험을 코인 하프 셀에서 수행하여 우수한 제 1 사이클 방전 용량 및 사이클 안정성을 나타내었다.
II.3 비교 캐소드 활물질, C-CAM.3 의 제조
비교 단계 C-(b.3):
LiOH·H2O b.g. 는 CAM.1에 상응하는 99.66:0.34의 중량비로 LiF와 혼합된다. 프리믹스를 얻는다. 결정에서 볼 수 있듯이, 프리믹스에는 여전히 LiF 결정이 있다.
단계 C-(c.3): 전구체 TM-OH.1 및 단계 C-(b.3) 로부터의 프리믹스 및 Al2O3, 평균 입자 직경 6 nm 를 Kinematica로부터의 MICROTRON 실험실 혼합기에서 Al / (Ni+Co+Mn) = 0.01, 및 Li/ Ni+Co+Mn+Al = 1.02:1 의 몰비로 1분 3회 혼합하였다. 혼합물이 얻어진다.
단계 C-(d.3): 단계 (d.1)을 반복하되, 단계 C-(c.3)으로부터 생성된 혼합물을 사용한다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 생성된 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메시를 통해 체질하였다. C-CAM.3을 얻었다. C-CAM.3의 몇몇 샘플은 CAM.1 및 CAM.2와 비교하여 상이하고 일정하지 않은 거동을 나타냈다.
III 캐소드 활물질의 테스트
III.1 캐소드 제조, 일반 절차
정극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 7.5 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3 중량%) 및 카본 블랙 (Super C65, 3 중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp.; Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 본 발명의 CAM (또는 비교 CAM) (94　중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 61% 로 조절하였다. KTF-S 롤-투-롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 100 ㎛이고, 이는 6.5 mg/cm2 에 대응한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 105°C 에서 7시간 동안 건조시켰다.
III.2 전해질 제조
3:7 중량비의 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 중에 1 M LiPF6 을 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다 (EL 베이스 1).
III.3 테스트 셀 제조
작업 및 상대 전극으로서 각각 III.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 시일링하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 그후, 위 (II.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
IV. 셀 성능의 평가
코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 배터리를 이용하여 셀 성능을 평가하였다.
초기 성능 및 레이트 성능을 다음과 같이 측정하였다: III.3에 따른 코인 하프 셀을 25°C에서 4.3 V 내지 3.0 V의 전압 범위에서 시험하였다. 초기 사이클들은 CC 모드로 충전 및 방전을 진행하였으며, 충전 시에는 4.3V, 방전 시에는 3.0V가 될 때까지 0.1C의 정전류(CC)를 인가하였다. 초기 형성 사이클들 후에, 3C의 일정한 방전 전류로 CC 모드에서 레이트 특성을 측정하였다.
사이클 성능 및 저항 성장(resistance growth)을 다음과 같이 시험하였다: 초기 성능 평가 후, 코인 셀을 25°C에서 100 사이클 동안 일정한 0.5C 충전 전류 및 일정한 1C 방전 전류로 사이클링하였다. 저항 성장은 30초 후의 전압 강하를 결정함으로써 각각의 방전 사이클의 시작시에 측정하였다.
본 발명의 캐소드 활물질을 기반으로 한 배터리들이 우수하다. 특히, CAM.1 및 CAM.2는 C-CAM.3에 비해 증가된 사이클링 안정성 및 감소된 저항 성장을 나타낸다. 특히 C-CAM.3의 여러 샘플들은 완전히 다른 전기화학적 거동을 나타냈다. 임의의 이론에 구애되고자 함이 없이, C-CAM.3의 일부 샘플들은 플루오라이드를 함유하고 나머지는 함유하지 않는 것으로 가정한다.

Claims (14)

  1. 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    (a) TM 의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 단계로서, 상기 TM 은 니켈 및 코발트 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물은 3 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는, 상기 TM 의 미립자 산화물 또는 (옥시)수산화물을 제공하는 단계,
    (b) 리튬 소스 내에 균일하게 분산된, 0.01 내지 2.5 중량%의 플루오라이드를 함유하는 상기 리튬 소스를 제공하는 단계로서, 상기 리튬 소스는 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로부터 선택되는, 상기 플루오라이드 함유 리튬 소스를 제공하는 단계,
    (c) TM 의 상기 산화물 또는 (옥시)수산화물을 상기 플루오라이드 함유 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 더 적은 플루오라이드를 함유하는 추가적인 리튬 소스와, 그리고 임의적으로, 리튬 이외의 적어도 하나의 금속에 기초한 하나 이상의 도펀트들과 혼합하는 단계,
    (d) 단계 (c) 에서 얻은 혼합물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1- dMd (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위에 있고,
    b 는 0 이거나 0.01 내지 0.2 의 범위에 있고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위에 있고,
    M 은 Al, Mg, Ti, Mo, Nb, Ta, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    b + c > 0 이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 수산화리튬 및 산화리튬으로부터 선택되는, 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 600 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오라이드 함유 리튬 소스 및 플루오라이드 비함유 리튬 소스의 중량 비는 1:1 내지 1:20 의 범위에 있는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계 (c) 가 적어도 2개의 하위 단계들:
    (c1) 플루오라이드 함유 리튬 소스 및 플루오라이드 비함유 리튬 소스, 및 임의적으로, 상기 도펀트(들)를 혼합하는 단계,
    (c2) 단계 (c1) 으로부터 얻어진 혼합물을 상기 TM 의 산화물 또는 (옥시)수산화물과 혼합하는 단계
    에서 수행되는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트(들)가 Al, Mg, 및 Ti, Mo, Nb, Ta, W 및 Zr 로부터 선택된 전이 금속들의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오라이드가 균일하게 분산된 상기 리튬 소스는 사용된 배터리의 재순환 공정에 의해 수득되는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오라이드는 리튬 플루오라이드인, 불소 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서 리튬의 화학량론은, 적용가능하다면, 상기 도펀트(들)로부터의 리튬 이외의 금속들과 TM 의 합에 대해 90 내지 95 몰% 의 범위에 있고, 단계 (d) 에 이어서 리튬의 소스와의 또 다른 혼합 단계 및 또 다른 열처리 단계가 뒤따르는, 플루오라이드 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법.
  11. 3 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖고, 일반식 Li1 + xTM1 - xO2 - yFy 에 따른 미립자 캐소드 활물질로서, TM 은 Ni 및 Mn 및 Co 중 적어도 하나를 포함하고, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, y 는 0.0002 내지 0.03 의 범위에 있고, F 는 이러한 캐소드 활물질 중에 균일하게 분포되는, 미립자 캐소드 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    TM 이 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1- dMd (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위에 있고,
    b 는 0 이거나 0.01 내지 0.2 의 범위에 있고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위에 있고,
    M 은 Al, Mg, Ti, Mo, Nb, Ta, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 미립자 캐소드 활물질.
  13. 캐소드로서,
    (E) 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 적어도 하나의 미립자 캐소드 활물질,
    (F) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (G) 결합제 물질
    을 포함하는, 캐소드.
  14. 배터리로서,
    (1) 제 13 항에 따른 적어도 하나의 캐소드,
    (2) 적어도 하나의 애노드, 및
    (3) 적어도 하나의 전해질
    을 포함하는, 배터리.
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