JP2023547996A - ドープされたカソード活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

フッ化物でドープされたカソード活物質の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：（ａ）ＴＭの粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物を提供する工程であって、ＴＭがニッケルと、コバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種の金属を含み、前記粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物が３～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、工程と、（ｂ）０．０１～２．５質量％のフッ化物を含有するリチウム源を提供する工程であって、このフッ化物が前記リチウム源内に均一に分散されている、工程と、（ｃ）前記ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物を、前記フッ化物含有リチウム源と、任意に、より少ないフッ化物を含有する追加のリチウム源と、任意に、リチウム以外の少なくとも１種の金属に基づく１つ以上のドーパントと、混合する工程と、（ｄ）工程（ｃ）から得られた混合物を熱処理する工程とを含む。

Description

本発明は、フッ化物でドープされたカソード活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法が、以下の工程：
（ａ）ＴＭの粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物を提供する工程であって、ＴＭがニッケルと、コバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種の金属を含み、前記粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物が３～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、工程と、
（ｂ）０．０１～２．５質量％のフッ化物を含有するリチウム源を提供する工程であって、このフッ化物が前記リチウム源内に均一に分散されている、工程と、
（ｃ）前記ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物を、前記フッ化物含有リチウム源と、任意に、より少ないフッ化物を含有する追加のリチウム源と、任意に、リチウム以外の少なくとも１種の金属に基づく１つ以上のドーパントと、混合する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた混合物を熱処理する工程と
を含む。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
一般的には、カソード活物質は二段階プロセスを使用することにより製造される。第１段階では、遷移金属（単数又は複数）の難溶性化合物を、例えば炭酸塩又は水酸化物などの溶液から沈殿させることにより製造する。前記難溶性の塩は、多くの場合、前駆体とも呼ばれる。第２段階では、前駆体をリチウム化合物、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ又はＬｉ２Ｏと混合し、高温、例えば６００～１１００℃で焼成する。特別なレシピでは、ドーパント、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、又はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏなどの遷移金属の酸化物又は（オキシ）水酸化物を添加することができる。
現在、いわゆるニッケルリッチ（ニッケルの量が多い）電極活物質、例えば、総金属含有量（金属は、リチウム以外の金属を指す）に対して少なくとも５０モル％又は７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察される。いくつかの技術的な疑問は、まだ解決されていない。体積エネルギー密度、容量フェード、サイクル安定性などは、まだ研究開発の分野である。問題のいくつかは、充放電時のカソード活物質の体積変化に起因している。フッ化物を組み込むことにより体積変化を抑えることが提案されており、例えば、ＵＳ ５，７７３，１６８を参照されたい。開示された方法は、少量のフッ化リチウムを別のリチウム源、例えば炭酸リチウムと混合し、その後、焼成するものである。しかしながら、そのような材料の品質は、しばしばかなり不均一である。ＵＳ ２０１５／００６４５６３では、カソード活物質をフッ素化ポリマー、例えばポリビニリデンジフルオリドで熱処理することによりフッ化物を組み込むことが提案されている。
ＵＳ ２０１３／０２０９８４０では、フッ化物コーティングプロセスが開示されている。フッ化物コーティングは、それぞれのカソード活物質の外表面にのみ影響を与える。Ｎ．Ｚｈａｎｇら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１６７，０８０８１５では、著者らは、前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＬｉＦと混合し、その後、２段階の焼成を行うことによりフッ化物ドーピングの実験について報告している。
ＵＳ ５，７７３，１６８ ＵＳ ２０１５／００６４５６３ ＵＳ ２０１３／０２０９８４０
Ｎ．Ｚｈａｎｇら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１６７，０８０８１５
したがって、本発明の目的は、改善された安定性、例えばより低い容量フェージング及び改善されたサイクル安定性を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、改善された安定性、例えばより低い容量フェージング及び改善されたサイクル安定性を有するカソード活物質を製造する方法を提供することであった。
したがって、以下で「本発明の方法」又は「（本）発明による方法」とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下で工程（ａ）、工程（ｂ）工程（ｃ）などとも定義される、冒頭で定義された一連の複数の工程を含む。以下、本発明の方法をより詳細に説明する。
工程（ａ）は、ＴＭの粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物を提供することを含み、ここで、ＴＭがニッケルと、コバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種の金属を含み、前記粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物が３～１６μｍ、好ましくは５～１２μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。前記ＴＭの粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物は、前駆体とも呼ばれる。
本発明の一実施態様において、前記前駆体は、Ｍｇ、Ａｌ及びＹの少なくとも１種、又はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の遷移金属を含む。別の実施態様において、前記前駆体は、ニッケル、コバルト及びマンガン又はニッケル、コバルト及びアルミニウム以外の金属を含有しない。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄＭｄ （Ｉ）

（式中、ａは、０．６～０．９９、好ましくは０．６～０．９５、より好ましくは０．８～０．９３の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０．０３～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ｂ＋ｃ＞０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
に対応する。
好ましくは、前記前駆体は、ＴＭに対応する化学量論比でニッケル及びコバルト及び／又はマンガンの硝酸塩、酢酸塩又は好ましくは硫酸塩を含有する水溶液からニッケル、コバルト及びマンガンを水酸化物として共沈させることにより得られる。前記共沈は、連続、半連続又はバッチ式プロセスで、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを添加することによって達成することができる。前記共沈は、その後、例えば濾過によって母液を除去し、及びその後に水を除去する。
前記前駆体は粒子状である。本発明の一実施態様において、前記前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、３～１６μｍ、好ましくは５～１２μｍ、より好ましくは７～１０μｍの範囲である。本発明の文脈における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱によって決定することができる、体積に基づく粒径の平均値を指す。一実施態様において、前駆体は、単峰性の粒径分布を有する。他の実施態様において、前駆体の粒子分布は、例えば、１～５μｍの範囲にある１つの最大値と、７～１６μｍの範囲にあるさらなる最大値とを有する二峰性であってもよい。
前記前駆体の二次粒子の粒子形状は、球状の形状を有する粒子である球状粒子である。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、前記前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、前記前駆体は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、前記前駆体は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、前記前駆体は０．５～０．９の範囲の粒径分布スパンを有し、このスパンは［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したものとして定義され、すべてはＬＡＳＥＲ分析によって決定される。本発明の他の実施態様において、前記前駆体は１．１～１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
本発明の一実施態様において、前記前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って窒素吸着によって決定され、２～１０ｍ２／ｇ、又は１０超～１００ｍ２／ｇの範囲である。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量の金属とは、全金属含有量ＴＭに対して０．０５モル％以下の量を意味する。
前記前駆体は、硫酸塩、例えば、イオンクロマトグラフィーによって決定して０．１～０．５質量％の硫酸塩を含有することができる。前記前駆体は、炭酸塩、例えば０．１～２質量％の炭酸塩を含み、各パーセンテージは前駆体の総質量に対するものである。
工程（ｂ）では、リチウム源が提供され、ここで、前記源が、０．０１～２．５質量％の、前記リチウム源内に均一に分散されているフッ化物を含有する。０．０５～０．５質量％が好ましい。パーセンテージはそれぞれのリチウム源に対するものである。前記フッ化物は、好ましくはフッ化リチウムであるが、リチウム以外の対イオン及び不純物に由来する対イオンを有することができる。好ましくは、前記フッ化物の大部分はフッ化リチウムである。さらにより好ましくは、前記フッ化物はフッ化リチウムである。
リチウム源は、炭酸リチウム、酸化リチウム、Ｌｉ２Ｏ、及び水酸化リチウム、ＬｉＯＨから選択され、水酸化リチウムの水和物、例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（これに限定されない）を含む。酸化リチウム、Ｌｉ２Ｏ、及び水酸化リチウム、ＬｉＯＨが好ましい。
前記リチウム源において、フッ化物は、好ましくはフッ化リチウムとして、均一に分散されている。「均一に分散されている」という用語は、フッ化物又はＬｉＦの別個の結晶又は蓄積さえも、例えば、Ｘ線回折、粒径分布、光学顕微鏡及びＳＥＭ／ＥＤＸ（走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により検出されないことを意味する。粒径分布及びＸ線回折及びＳＥＭ／ＥＤＸが好ましい。
好ましくは、フッ化物含有リチウム源は、使用済み電池のリサイクルにより、例えば、ＬｉＰＦ６などの電解質又は分解したフッ素含有ポリマーバインダーに由来するフッ化物を含むリチウム塩の溶液から炭酸リチウム又は水酸化リチウムを回収するリサイクルプロセスにより作られる。
本発明の一実施態様において、前記リサイクルプロセスは、以下の工程：
（ｉ）使用済みリチウムイオン電池を機械的に破壊し、次いで熱処理することによって、使用済みリチウムイオン電池から、黒色塊又は活性塊とも呼ばれる黒色粉末を製作する工程、
（ｉｉ）水又は水以外の極性溶媒の存在下、少なくとも７０℃、好ましくは７０～１２０℃の温度で、この黒色粉末をＣａ（ＯＨ）２又はＭｇ（ＯＨ）２の少なくとも１つで処理する工程、
（ｉｉｉ）好ましくは濾過によって、固体を液体から分離し、任意に続いて固体残留物を水などの極性溶媒で洗浄し、それによってフッ化物を含有する水酸化リチウムの溶液を得る工程、及び
（ｉｖ）任意に水酸化リチウムの溶液を精製した後、１つ以上のステップで、例えば蒸発によって、水酸化リチウムの溶液から水を除去して、固体ＬｉＯＨを得る工程
を含む。
他の実施態様において、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）の後に、工程（ｖ）、
（ｖ）ＣＯ２、又は任意の水溶性炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３を添加して、Ｌｉ２ＣＯ３を沈殿させる工程、
（ｖｉ）固液分離法、例えば濾過によって固体を液体から分離し、任意に続いて、固体残留物を水などの極性溶媒で洗浄し、それによってフッ化物を含有する固体炭酸リチウムを得る工程
が続く。
上記のリサイクルプロセスに従って製造された水酸化リチウムは、ＬｉＯＨの一水和物に対して、一般に０．０１～１．３質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％のフッ化物を含有する。乾燥条件によっては、一水和物に代えて無水ＬｉＯＨが得られる。この場合、一水和物に関連する上記の特徴的な不純物の量は、それぞれ、１００％の無水ＬｉＯＨに対して約１．７５倍（一水和物のモル質量を無水物のモル質量で除した値に対応する）の高い濃度を有する。
上記のリサイクルプロセスに従って製造された炭酸リチウムは、一般に０．０１～１．５質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％のフッ化物を含有する。
工程（ｃ）は、ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物を、前記フッ化物含有リチウム源と、任意に、より少ないフッ化物を含有する追加のリチウム源と、任意に、リチウム以外の少なくとも１種の金属に基づく１つ以上のドーパントと、混合することを含む。工程（ｃ）を行うことにより、混合物が得られる。「前記フッ化物含有リチウム源」という表現は、工程（ｂ）で提供されたものである。「より少ないフッ化物を含有する」という表現は、工程（ｂ）で提供されたリチウム源と比較したものを指す。
前駆体及びリチウム源の全体が混合される量は、意図するカソード活物質の所望の化学量論に対応する。通常、化学量論的な量、又はリチウム以外の金属に関するリチウムのわずかな過剰が選択される。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で提供されたリチウム源よりも少ない、例えば１～１５ｐｐｍ、又は検出レベル以下のフッ化物を含有する、追加のリチウム源と混合することを含むことができる。
ドーパントは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及び特にＡｌの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択される。ドーパントの例は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２（ルチル及びアナターゼから選択され、アナターゼが好ましい）、さらにＴｉＯ（ＯＨ）２などの塩基性チタニア、さらにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌｉ２ＷＯ４、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ及びＡｌＯＯＨである。Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）３、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ａｑ及びＡｌＯＯＨ、及びＴｉＯ２及びＺｒ（ＯＨ）４が好ましい。さらにより好ましいドーパントは、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３から選択されるＡｌ２Ｏ３であり、γ－Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい。
好ましい施態様において、ドーパント（単数又は複数）は、ＴＭに対して、２．５モル％以下、好ましくは０．１～１．５モル％の量で適用される。
工程（ｃ）を行うための好適な装置の例は、高せん断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーである。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、室温～２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｄ）で追加の混合が行われるかどうかに応じて、工程（ｃ）で完全な混合が達成されなければならない。
前駆体、工程（ｂ）からのリチウム源、及び任意のさらなるリチウム源及び／又はドーパント（単数又は複数）の混合は、例えば、最初にフッ化物含有リチウム源をドーパントと混合し、当該混合物を前駆体に添加することによって、又は最初に前駆体及びフッ化物含有リチウム源を混合し、次にドーパント及びさらなるリチウム源を添加することによって、又は最初にドーパント及び前駆体を混合し、次にフッ化物含有リチウム源及びさらなるリチウム源を添加することによって、１つ以上サブ工程ですべて行うことができる。最初に前駆体及び両方のリチウム源を混合し、次にドーパントを添加することが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、２つのサブ工程、
（ｃ１）フッ化物含有リチウム源、フッ化物を含まないリチウム源、及び任意に前記ドーパント（単数又は複数）を混合するサブ工程、
（ｃ２）サブ工程（ｃ１）から得られた混合物を、前記ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物と混合するサブ工程
を含む。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で提供されるフッ化物含有リチウム源と、フッ化物を含まないリチウム源との質量比は、１：１～１：２０の範囲である。
工程（ｃ）において有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、又は水を添加することが可能であるが、乾燥状態で、すなわち、水又は有機溶媒を添加せず、工程（ｃ）を行うことが好ましい。
混合物が得られる。
工程（ｄ）は、６００～９５０℃、好ましくは６５０～９２５℃の範囲の温度で前記混合物を熱処理することを含む。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）からの混合物は、０．１～１０℃／分の加熱速度で６５０～１０００℃まで加熱される。
本発明の一実施態様において、６５０℃～１０００℃、好ましくは７５０℃～９００℃の所望の温度に達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、、工程（ｃ）からの混合物を３５０～５５０℃に加熱し、次に１０分～４時間の時間で一定に保持し、次に６５０℃～１０００℃に上昇させる。
工程（ｃ）において、少なくとも１種の溶媒が使用される実施態様において、工程（ｄ）の一部として、又は別々に、工程（ｄ）を開始する前に、当該溶媒（単数又は複数）が、例えば、当該溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留によって除去される。蒸発及び蒸留が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、酸素含有雰囲気、例えば窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｄ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）におけるリチウムの化学量論は、ＴＭとドーパント（単数又は複数）からのリチウム以外の金属の合計に対して、９０～９５モル％の範囲であり、該当する場合、工程（ｄ）の後に、リチウム源との別の混合工程及び別の熱処理工程が続く。
本発明の方法を行うことにより、低い容量フェード及び高いサイクル安定性などの優れた安定性を示すカソード活物質が作られる。
本発明の別の態様は、以下で本発明のカソード活物質とも呼ばれるカソード活物質である。本発明のカソード活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙで表され、３～１６μｍ、好ましくは５～１２μｍ、より好ましくは７～１０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。本発明のカソード活物質におけるＴＭは、Ｎｉと、Ｍｎ及びＣｏの少なくとも１つを含み、ｘは０～０．２の範囲であり、ｙは０．０００２～０．０３の範囲であり、Ｆは当該カソード活物質中に均一に分散されている。
フッ化物としてのＦは、本発明のカソード活物質中に均一に分散されている。つまり、Ｆは二次粒子の外表面に蓄積されないが、二次粒子の内部に存在する。一次粒子の粒界に一部のフッ化物が蓄積されてもよいが、好ましくは、蓄積はない。さらに、フッ化物を含有しない二次粒子は、ほとんど存在しない。
本発明のカソード活物質は、粒子状である。本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３～１６μｍ、好ましくは５～１２μｍ、より好ましくは７～１０μｍの範囲である。本発明の文脈における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば光散乱によって決定することができる、体積に基づく粒径の平均値を指す。一実施態様において、前駆体は、単峰性の粒径分布を有する。他の実施態様において、前駆体の粒子分布は、例えば、１～５μｍの範囲にある１つの最大値と、７～１６μｍの範囲にあるさらなる最大値とを有する二峰性であってもよい。
本発明のカソード活物質の二次粒子の粒子形状は、球状の形状を有する粒子である球状粒子である。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成される。好ましくは、前記前駆体は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成される。さらにより好ましくは、前記前駆体は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成される。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は０．５～０．９の範囲の粒径分布スパンを有し、このスパンは［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）］を（Ｄ５０）で除したものとして定義され、すべてはＬＡＳＥＲ分析によって決定される。本発明の他の実施態様において、前記前駆体は１．１～１．８の範囲の粒径分布スパンを有してもよい。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って窒素吸着によって決定され、０．１～１．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～１．０ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質におけるＴＭは、一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dMd (I)

（式中、ａは、０．６～０．９９、好ましくは０．６～０．９５、より好ましくは０．８～０．９３の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｃは、０～０．２、好ましくは０．０３～０．１５の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による粒子状カソード活物質を含む電極である。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、良好サイクル挙動／安定性を示す。少なくとも１種の本発明による粒子状カソード活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも呼ばれる。
具体的には、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の粒子状カソード活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料、及び、好ましくは、
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の粒子状カソード活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及び上記の少なくとも２種の組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、本発明のカソード活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは、０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明のカソード活物質、炭素及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2023547996000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023547996000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、良好なサイクル安定性及び低い容量フェードを示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
方法の説明
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いた発光分光法によって、水溶液中のＬｉを決定した。装置：ＩＣＰ－ＯＥＳ Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００ ＳＶＤＶ；波長：Ｌｉ ６７０．７８３ｎｍ; 内部標準：Ｓｃ ３６１．３８３ｎｍ；希釈係数：Ｌｉ、校正：外部。
全体的なフッ素含有量決定のためのサンプル調製（廃棄サンプル）に関して標準化された方法：ＤＩＮ ＥＮ １４５８２：２０１６－１２に従って、フッ素及びフッ化物の元素分析を行った；検出方法はイオン選択電極測定であった。ＤＩＮ ３８４０５－Ｄ４－２：１９８５－０７（水サンプル；無機固体の消化、その後の酸支持蒸留及びイオン選択電極を用いたフッ化物の決定）。
出発材料：
以下で「ＬｉＯＨ ｂ．ｇ．」とも称する「電池グレード」のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉｖｅｎｔから購入でき、フッ化物含有量が５ｐｐｍ未満。
ＬｉＦはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入できる。
Ｉ．焼成のための出発材料の提供
Ｉ．１ 前駆体の合成、工程（ａ．１）
１ｋｇの水当たり４９ｇの硫酸アンモニウムを撹拌タンク反応器に入れた。溶液を５５℃に温度調節し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１２に調整した。
硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを８．３：１．２：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体ＴＭ－ＯＨ．１を得た。
Ｉ．２ ＬｉＦを含有するＬｉＯＨの合成、工程（ｂ．１）
ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する使用済みカソード活物質、フラファイト及びすすの形態の有機炭素、及び残留電解質、及び特にフッ素化合物、リン及びカルシウムを含むさらなる不純物を含有する～１トンの量の機械的に処理した電池スクラップを、Ｊｉａ Ｌｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１６，３０２，９７－１０４に記載のプロセスに従って処理して還元塊を得た。焙焼システム内の雰囲気は、酸素が電池スクラップ中の炭素と反応して一酸化炭素を形成する空気であり、処理温度は８００℃であった。
反応後、室温まで冷却した後、熱処理した材料を炉から回収し、機械的に処理して粒子状物質を得、粉末Ｘ線回折、元素分析及び粒径分布によって分析した。
Ｌｉの含有量は３．６質量％であり、これは以下の浸出手順（以下を参照）の参照として機能する。フッ素（２．６質量％）は、主に無機フッ化物（２．３質量％）として表す。粒径は１ｍｍ未満であり；決定したＤ５０は１７．３６μｍであった。
得られたＸＲＤパターンを、計算したＮｉの参照パターン（ＣｏｘＮｉ１－ｘ（ｘ＝０～０．６）、Ｃｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２のうちの１つと同一である）と比較すると、Ｎｉは金属相、純Ｎｉ又はＣｏと組み合わせた合金としてのみ存在すると結論づけることができる。サンプル全体は、永久磁性材料と接触すると、典型的な強磁性挙動を示す。リチウム塩として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＡｌＯ２は、その特徴的な回折パターンによって明確に識別される。
熱処理された黒色塊のＣａ（ＯＨ）２での浸出：
３０ｇの上記の熱処理された電池スクラップ材、及び９ｇの固体Ｃａ（ＯＨ）２をＰＦＡフラスコに入れた。固形物を混合した。次に、攪拌しながら２００ｇの水を添加し、混合物全体を６時間還流させた。６時間後、固形分を濾過し、濾液サンプルを採取し、Ｌｉ（ｃ（Ｌｉ）＝０．４９質量％）及びＦ（ｃ（Ｆ）＝０．０１５質量％）に関して分析した。
浸出したＬｉＯＨの濾液からの固体ＬｉＯＨ
その後、上記の実験で得られた濾液を乾燥処理して、一水和物としての固体ＬｉＯＨが得られ、当該ＬｉＯＨはフッ化物を含有する。フッ化物含有量を調整するために、２つの異なる手順を適用した。
（Ａ）０．４９質量％のリチウムと０．０１５質量％のフッ化物を含有する１５０ｍＬの濾液から、水を完全に蒸発させた（４０℃、４２ミリバール）。ＬｉＯＨ・ＬｉＦ．１を得た。ＬｉＯＨ・ＬｉＦ．１のＸＲＤでは、Ｌｉ２ＣＯ３の少量の不純物を確認した。後者は、ほとんどのプロセス工程で空気と接触したことに起因する。炭素ベース不純物の次に、元素分析ではフッ化物が主な不純物の１つであることがわかった（ｃ（Ｆ）＝０．５質量％）。
（Ｂ）０．４９質量％のリチウムと０．０１５質量％のフッ化物を含有する別のＬｉＯＨ浸出実験から生じた別の１５０ｍＬの濾液を、蒸発（４０℃、４２ミリバール）によって６倍濃縮し（ｃ（Ｌｉ）＝２．９４質量％）、濾過し、最後に４０℃及び一定流量の窒素で２４ｈ乾燥した。ＬｉＯＨ・ＬｉＦ．２のＸＲＤでは、Ｌｉ２ＣＯ３の少量の不純物を確認した。後者は、ほとんどのプロセス工程で空気と接触したことに起因する。炭素ベース不純物の次に、元素分析ではフッ化物が主な不純物の１つであることがわかった（ｃ（Ｆ）＝０．２５質量％）。
Ｉ．３ フッ化物を含有するＬｉ２ＣＯ３の合成、工程（ｂ．２）
２．６質量％のリチウムと０．０１７質量％のフッ化物を含有するＬｉＯＨ溶液にＣＯ２を７時間導入した（周囲条件、～５Ｌ／ｈ）。すぐに白い固体が見えるようになった。７時間後、固体を濾過し、乾燥させ、ＸＲＤ及び元素分析を行った（Ｌｉ＝１９．０質量％、Ｆ＝０．２２質量％）。
ＩＩ．カソード活物質の製造
ＩＩ．１ 混合工程、工程（ｃ．１）、及び焼成、工程（ｄ．１）
工程（ｃ．１）：Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社のＭＩＣＲＯＴＲＯＮラボ用ミキサーを用いて、前駆体ＴＭ－ＯＨ．１及びＬｉＯＨ・ＬｉＦ．１及びＡｌ２Ｏ３（平均結晶子サイズ６ｎｍ）を、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１及びＬｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＝１．０２：１のモル比で１分間３回混合した。
工程（ｄ．１）：工程（ｃ．１）からの混合物を７８０℃に加熱し、酸素の強制流下で６時間保持した。室温まで冷却した後、得られた粉末を脱凝集させ、３２μｍメッシュで篩にかけた。ＣＡＭ．１を得た。フッ化物の蓄積は検出されない。
Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００機でレーザー回折の技術を使用して決定されたＤ５０は１２μｍであった。ＩＣＰ分析によって、Ｌｉ及び遷移金属の含有量を決定した。２５０℃で決定した残留水分は３００ｐｐｍ未満であった。
コインハーフセルで電気化学テストを行い、優れた第１サイクル放電容量及びサイクル安定性を示した。
ＩＩ．２ カソード活物質ＣＡＭ．２の製造
Ｌｉｖｅｎｔから購入でき、５ｐｐｍ未満のフッ化物含有量を有する、以下で「ＬｉＯＨ ｂ．ｇ．」とも称する「電池グレード」のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ＬｉＯＨ・ＬｉＦ．１の一部を置き換えるために使用した。
工程（ｃ．２）：Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社のＭＩＣＲＯＴＲＯＮラボ用ミキサーで、前駆体ＴＭ－ＯＨ．１及びＬｉＯＨ ｂ．ｇ．とＬｉＯＨ・ＬｉＦ．１との混合物及びＡｌ２Ｏ３（平均結晶子サイズ６ｎｍ）を、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１及びＬｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＝１．０２：１のモル比で１分間３回混合した。ＬｉＯＨ ｂ．ｇ．とＬｉＯＨ・ＬｉＦ．１の質量比は１：１であった。混合物を得た。
工程（ｄ．２）：工程（ｄ．１）を繰り返したが、工程（ｃ．２）から得られた混合物を使用した。室温まで冷却した後、得られた粉末を脱凝集させ、３２μｍメッシュで篩にかけた。ＣＡＭ．２を得た。フッ化物の蓄積は検出されない。
コインハーフセルで電気化学テストを行い、優れた第１サイクル放電容量及びサイクル安定性を示した。
ＩＩ．３ 比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．３の製造
比較用工程Ｃ－（ｂ．３）：
ＣＡＭ．１に対応するように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏｂ．ｇ．を、ＬｉＦと９９．６６：０．３４の質量比で混合した。プレミックスを得た。結晶から見えるように、プレミックスにはまだＬｉＦ結晶があった。
比較用工程Ｃ－（ｃ．３）：Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社のＭＩＣＲＯＴＲＯＮラボ用ミキサーで、前駆体ＴＭ－ＯＨ．１及びＣ－（ｂ．３）からのプレミックス及びＡｌ２Ｏ３（平均結晶子サイズ６ｎｍ）を、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１及びＬｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＝１．０２：１のモル比で１分間３回混合した。混合物を得た。
工程Ｃ－（ｄ．３）：工程（ｄ．１）を繰り返したが、工程Ｃ－（ｃ．３）から得られた混合物を使用した。室温まで冷却した後、得られた粉末を脱凝集させ、３２μｍメッシュで篩にかけた。Ｃ－ＣＡＭ．３を得た。複数のＣ－ＣＡＭ．３サンプルは、ＣＡＭ．１及びＣＡＭ．２と比較して、異なる不定な挙動を示した。
ＩＩＩ カソード活物質のテスト
ＩＩＩ．１ カソードの製造、一般手順
正極：ＰＶＤＦバインダー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）をＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）中に溶解して、７．５質量％の溶液を製造した。電極の調製では、バインダー溶液（３質量％）及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、３質量％）をＮＭＰ中に懸濁させた。遊星遠心ミキサー（ＡＲＥ－２５０、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐ．；日本）を使用して混合した後、本発明のＣＡＭ（又は比較用ＣＡＭ）（９４質量％）を添加し、懸濁液を再度混合して、塊のないスラリーを得た。スラリーの固形分を６１％に調整した。ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、スラリーをＡｌホイル上にコーティングした。使用前に、すべての電極をカレンダ加工した。カソード材料の厚さは１００μｍであり、６．５ｍｇ／ｃｍ２に対応した。バッテリーを組み立てる前に、すべての電極を１０５℃で７時間乾燥させた。
ＩＩＩ．２ 電解質の製造
質量比３：７のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有する塩基電解質組成物（ＥＬ塩基１）を調製した。
ＩＩＩ．３ テストセルの製造
ＩＩＩ．１で記載されているように調製したカソードと、動作電極及び対極としてのリチウム金属とを含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれ組み立て、Ａｒを充填したグローブボックス中に密封した。さらに、カソード、アノード、及びセパレータをカソード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、ハーフコインセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの上記（ＩＩ．２）に記載されているＥＬ塩基１をこのコインセル中に導入した。
ＩＶ．セル性能の評価
コインハーフセル性能の評価
製造したコイン型電池を使用して、セル性能を評価した。
以下のように、初期性能及びレート性能を測定した：ＩＩＩ．３によるコインハーフセルを、２５℃で４．３Ｖ～３．０Ｖの間の電圧範囲でテストした。初期サイクルでは、ＣＣモードで充電と放電を行った。すなわち、充電時に４．３Ｖに達するまで、又は放電時に３．０Ｖに達するまで、それぞれ０．１Ｃの定電流（ＣＣ）を印加した。初期形成サイクルの後、３Ｃの定放電電流でのＣＣモードで、レート特性を測定した。
以下のように、サイクル性能と抵抗成長をテストした：初期性能の評価後、１００サイクルにおいてコイン電池を２５℃で一定の０．５Ｃ充電電流と一定の１Ｃ放電電流でサイクルさせた。各放電サイクルの開始時に、３０秒後の電圧降下を測定することにより、抵抗成長を測定した。
本発明のカソード活物質に基づいた電池は優れている。特に、ＣＡＭ．１及びＣＡＭ．２は、Ｃ－ＣＡＭ．３と比較して、改善したサイクル安定性及び低減した抵抗成長を示す。特に、複数のＣ－ＣＡＭ．３サンプルは、全く異なる電気化学的挙動を示した。いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、一部のＣ－ＣＡＭ．３サンプルはフッ化物を含有し、他のサンプルは含有しないものと仮定する。

Claims (14)

  1. 以下の工程：
    （ａ）ＴＭの粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物を提供する工程であって、ＴＭがニッケルと、コバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種の金属を含み、前記粒子状酸化物又は（オキシ）水酸化物が３～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、工程と、
    （ｂ）０．０１～２．５質量％のフッ化物を含有するリチウム源を提供する工程であって、このフッ化物が前記リチウム源内に均一に分散されており、リチウム源が水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから選択される、工程と、
    （ｃ）前記ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物を、前記フッ化物含有リチウム源と、任意に、より少ないフッ化物を含有する追加のリチウム源と、任意に、リチウム以外の少なくとも１種の金属に基づく１つ以上のドーパントと、混合する工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）から得られた混合物を熱処理する工程と
    を含む、フッ化物でドープされたカソード活物質を製造する方法。
  2. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dMd (I)

    （式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
    ｂ＋ｃ＞０であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  3. リチウム源が水酸化リチウム及び酸化リチウムから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｄ）が６００～９５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. フッ化物含有リチウム源と、フッ化物を含まないリチウム源との質量比が、１：１～１：２０の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｃ）が、少なくとも２つのサブ工程、
    （ｃ１）フッ化物含有リチウム源、フッ化物を含まないリチウム源、及び任意に前記ドーパント（単数又は複数）を混合するサブ工程、
    （ｃ２）サブ工程（ｃ１）から得られた混合物を、前記ＴＭの酸化物又は（オキシ）水酸化物と混合するサブ工程
    を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ドーパント（単数又は複数）が、Ａｌ、Ｍｇ、並びにＴｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒから選択される遷移金属の酸化物及び水酸化物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. フッ化物が均一に分散されている前記リチウム源が、使用済み電池のリサイクルプロセスにより得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記フッ化物がフッ化リチウムである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ｃ）におけるリチウムの化学量論が、ＴＭとドーパント（単数又は複数）からのリチウム以外の金属の合計に対して、９０～９５モル％の範囲であり、該当する場合、工程（ｄ）の後に、リチウム源との別の混合工程及び別の熱処理工程が続く、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２－ｙＦｙによる粒子状カソード活物質であって、３～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有し、ＴＭが、Ｎｉと、Ｍｎ及びＣｏの少なくとも１つを含み、ｘが０～０．２の範囲であり、ｙが０．０００２～０．０３の範囲であり、Ｆがこのカソード活物質中に均一に分散されている、粒子状カソード活物質。
  12. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dMd (I)

    （式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＺｒの少なくとも１種であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    よる金属の組み合わせである、請求項１１に記載の粒子状カソード活物質。
  13. （Ｅ）少なくとも１種の、請求項１１又は１２に記載の粒子状カソード活物質、
    （Ｆ）導電状態の炭素、
    （Ｇ）バインダー材料
    を含有する、カソード。
  14. （１）少なくとも１つの、請求項１３に記載のカソード、
    （２）少なくとも１つのアノード、及び
    （３）少なくとも１種の電解質
    を含有する、電池。
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