JP2024502936A - 電極活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

電極活物質を製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：（ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物を提供する工程であって、ＴＭが金属の組み合わせであり、ＴＭがＮｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種とを含有する、工程と、（ｂ）工程（ａ）からの前記酸化物又は（オキシ）水酸化物を、Ｍ２の化合物の非水性溶液又は水溶液で処理する工程であって、Ｍ２がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａから選択される、工程と、（ｃ）溶媒（単数又は複数）を除去し、それによって固体残留物を得る工程と、（ｄ）工程（ｃ）からの固体残留物を、リチウム源、及び任意にＴｉ又はＡｌ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～９００℃の範囲の温度で熱処理する工程と、を含む。

Description

本発明は、以下の工程：
（ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物を提供する工程であって、ＴＭがニッケル又は金属の組み合わせであり、ＴＭがＮｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種とを含有する、工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの前記酸化物又は（オキシ）水酸化物を、Ｍ２の化合物の非水性溶液又は水溶液で処理する工程であって、Ｍ２がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａから選択される、工程と、
（ｃ）溶媒（単数又は複数）を除去し、それによって固体残留物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの固体残留物を、リチウム源、及び任意にＴｉ又はＡｌ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～９００℃の範囲の温度で熱処理する工程と、
を含む、電極活物質を製造する方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピュータなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
電極材料は、リチウムイオン電池の特性にとって極めて重要である。リチウム含有の混合遷移金属酸化物、例えばスピネル又は層状構造の混合酸化物、特にニッケル、マンガン、及びコバルトのリチウム含有混合酸化物は、特に重要視されている（例えば、ＥＰ １ １８９ ２９６を参照ください）。しかしながら、電極材料の化学量論だけでなく、形態及び表面特性などの他の特性も重要である。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物、例えばオキシ水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。しばしば前駆体の熱処理又は加熱処理とも呼ばれる焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
既存のリチウムイオン電池は、特にエネルギー密度及びサイクル安定性に関して、改善の余地がある。サイクル安定性が低いのは、多くの場合はカソード活物質（ＣＡＭ）表面の副反応に起因するが、副反応を低減できるコーティングが、Ｌｉ＋カチオンの抵抗となることが見出された。したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服したカソード活物質、及びその製造方法を提供することであった。
高いエネルギー密度を実現する典型的な種類のカソード活物質は、多量の、例えば非リチウム金属の含有量に対して少なくとも８０モル％のＮｉを含有する（Ｎｉリッチ）。しかしながら、エネルギー密度はまだ改善する必要がある。
ＥＰ １ １８９ ２９６
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する電極活物質の前駆体及びその簡単な製造方法を提供することであった。
したがって、以下で「本発明の方法」とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物を提供する工程であって、ＴＭがニッケル又は金属の組み合わせであり、ＴＭがＮｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種を含有する、工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの前記酸化物又は（オキシ）水酸化物を、Ｍ２の化合物の非水性溶液又は水溶液で処理する工程であって、Ｍ２がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａから選択される、工程と、
（ｃ）溶媒（単数又は複数）を除去し、それによって固体残留物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの固体残留物を、リチウム源、及び任意にＴｉ又はＡｌ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～９００℃の範囲の温度で熱処理する工程と、
を含む。
図１は、ＣＡＭ．２を示す。左の写真：ＣＡＭ．２の高角度環状暗視野イメージング（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）。矢印は結晶子表面を指している。右の写真：矢印は結晶子表面に濃縮したＮｂ酸化物化合物（明るい色）の層を指している（ＴＥＭ－ＥＤＸＳマッピング）。 図２は、ＣＡＭ．３を示す。左の写真：ＣＡＭ．３の高角度環状暗視野イメージング（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）。矢印は結晶子表面を指している。右の写真：矢印は結晶子表面に濃縮したＴａ酸化物化合物（明るい色）の層を指している（ＴＥＭ－ＥＤＸＳマッピング）。 図３は、ＣＡＭ．４を示す。左の写真：ＣＡＭ．４の高角度環状暗視野イメージング（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）。矢印は結晶子表面を指している。右の写真：矢印は結晶子表面に濃縮したＮｂ酸化物化合物（明るい色）の層を指している（ＴＥＭ－ＥＤＸＳマッピング）。
本発明の方法は、本発明の文脈においてそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）とも呼ばれる、５つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を含む。任意に、本発明の方法は、以下でさらに記載している工程（ｅ）又は（ｆ）、又はその両方をさらに含む。工程（ａ）～（ｄ）、及び任意の工程（ｅ）及び（ｆ）については、以下でより詳細に説明する。
本発明の方法は、ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物から出発する。このようなＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物において、ＴＭは、少なくとも２種の金属の組み合わせであり、Ｎｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種を含有する。好ましくは、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎの両方とを含有する。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dMd (I)

（式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも１種であり、
ｂ＋ｃ＞０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。
工程（ａ）で提供される前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、好ましくは、球状の形状を有する粒子を指す球状粒子から構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成されている。好ましくは、工程（ａ）で提供される前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成されている。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供される前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、球状の一次粒子又はプレートレットの凝集体である球状の二次粒子から構成されている。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。
工程（ａ）で提供される前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、酸化物及び水酸化物以外のアニオン、例えば炭酸塩及び硫酸塩を微量に含有することができる。特に、前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物がＴＭの硫酸塩から製造される場合、沈殿物中に一部の残留の硫酸塩が残存することがある。炭酸塩は、エージングしたアルカリ水酸物の使用によって、又は新に沈殿したＴＭ（ＯＨ）２をＣＯ２含有空気にさらすことによって含まれることがある。
工程（ａ）で提供されるＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種と、任意にさらなる金属とを、ＴＭの水酸化物として、コバルト又はマンガンの硫酸塩又は両方、及び必要に応じてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ又はＢａから選択される金属（単数又は複数）の少なくとも１種の化合物と組み合わせた硫酸ニッケルの水溶液からアルカリ金属の水酸化物と共沈し、続いてろ過及び乾燥することによって製造されてもよい。
工程（ａ）で提供されるＴＭの（オキシ）水酸化物は、そのような水酸化物を、例えば、真空下又は空気下で、８０～１５０℃の範囲の温度で加熱し、それによって水を除去することによって製造することができる。ＴＭのオキシ水酸化物は、水酸化物として化学的に結合した水、又は残留水分含有量を有する、非化学量論的オキシ水酸化物を含むことを意味する。本発明の一実施態様において、前記ＴＭのオキシ水酸化物は、５０～２０００質量ｐｐｍの範囲の含水量を有する。この場合の含水量は、化学的及び物理的に結合した水を含み、カールフィッシャー滴定により決定することができる。
工程（ａ）で提供されるＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物は、１００～５００℃の範囲の温度で乾燥し、それによって５０～２０００ｐｐｍの範囲の含水量を有するＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物を得ることができる。特にＴＭがマンガンを多量に含む場合、ＴＭ、特にマンガンの部分酸化が起こり、酸化物は厳密には化学量論的なＴＭＯではない。
残留水分含有量は、例えばカールフィッシャー滴定により決定することができる。
工程（ｂ）では、工程（ａ）からの前記酸化物又は（オキシ）水酸化物は、Ｍ２の化合物の非水性溶液又は水溶液で処理され、ここで、Ｍ２がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａから選択され、好ましくは、Ｍ２がＮｂ又はＴａであり、さらにより好ましくは、Ｍ２がＮｂである。上記の２種以上の組み合わせも使用可能である。
このようなＭ２の化合物は、Ｍ２の硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、例えばＺｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４）Ｎｂ（Ｃ２Ｏ４）３、（ＮＨ４）Ｔａ（Ｃ２Ｏ４）３、（ＮＨ４）ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）２、（ＮＨ４）ＴａＯ（Ｃ２Ｏ４）２、又は対応する水和物から、好ましくはＭ２のＣ１～Ｃ４－アルカノラート、例えばメタノラート、エタノラート、イソ－プロパノラート、ｎ－プロパノラート、ｎ－ブタノラート、イソ－ブタノラート、ｓｅｃ．－ブタノラート、ｔｅｒｔ－ブタノラート、及びＭ２のＣ１～Ｃ４－アルカノラートの混合物から選択されてもよい。非限定的な例として、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ－イソＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－イソＣ３Ｈ７）４、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ－イソＣ３Ｈ７）５、Ｔａ（Ｏ－ｉｓｏＣ３Ｈ７）５、Ｎｂ（Ｏ－ｎＣ４Ｈ９）５、及びＴａ（Ｏ－ｎＣ４Ｈ９）５が挙げられる。上記の化合物の少なくとも２種の組み合わせも使用可能である。
このようなＭ２の化合物の好適な溶媒は、水、及びアルコール及びエーテルのような非水性溶媒、例えばジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、及び上記の少なくとも２種の混合物から選択される。水及びＣ１～Ｃ４－アルカノラートが好ましい。Ｍ２のＣ１～Ｃ４－アルカノラートの好ましい溶媒は、対応するアルコールである。
工程（ｂ）は、ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物を、前記Ｍ２の化合物の溶液と組み合わせることにより、例えば前記Ｍ２の化合物の溶液を前記ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物に添加すること又はその逆に添加することにより行われてもよい。
本発明の一実施態様において、Ｍ２とＴＭのモル比は、１：１００～１：１０００の範囲である。
本発明の一実施態様において、前記Ｍ２の溶液と、ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物との体積比は、１：２０～１０：１の範囲である。
工程（ｂ）は、混合操作、例えば、攪拌又は振とうによってサポートされてもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、５℃～１００℃の範囲の温度で、好ましくは１０～４０℃で、より好ましくは室温で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、空気下、又は窒素又は希ガスの雰囲気下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、Ｃ１～Ｃ４－アルカノラートから選択される溶媒で開始され、工程（ｂ）の過程中で、例えば工程（ｂ）を湿った空気又は湿った窒素の雰囲気下で行われることにより、又は液体水の添加により、水が添加される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、０．１バール～１００バール、好ましくは０．５バール～１０バールの圧力下で行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１分～２時間の持続時間、好ましくは２分～３０分の持続時間を有する。
工程（ｃ）では、溶媒（単数又は複数）を除去する。前記除去は、工程（ｂ）からの溶媒（単数又は複数）に関し、固液分離法により、例えば濾過により又は遠心分離機の助けを借りて、又は好ましくは溶媒（単数又は複数）の蒸発によって行うことができる。
本発明の一実施態様において、除去は、工程（ｂ）で採用される有機溶媒（単数又は複数）に関し、そのような溶媒の完全又はほぼ完全な除去が好ましい。この文脈において、「ほぼ完全」とは、工程（ｂ）で採用される有機溶媒（単数又は複数）の少なくとも９５体積％、好ましくは少なくとも９８体積％を指す。さらにより好ましくは、工程（ｂ）で採用される有機溶媒（単数又は複数）の９８．５～９９．９体積％が除去される。
水が溶媒又は複数の溶媒である実施態様において、該当する場合、水の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％を除去することが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１０～１５０℃の範囲の温度での蒸発によって行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１０～５００ミリバールの範囲の圧力での蒸発によって行われる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、例えば室温で、バンドフィルター又はフィルタープレスで濾過することによって行われる。
工程（ｃ）を行うことにより、固体残留物が得られる。
工程（ｄ）は、工程（ｃ）からの固体残留物を、リチウム源、及び任意にＴｉ又はＡｌ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合することを含む。
リチウム源の例は、リチウムの無機化合物、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、及び上記の少なくとも２種の組み合わせであり、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が好ましく、リチウム源の文脈において結晶化の水は無視され、さらにより好ましくはＬｉＯＨである。
本発明の一実施態様において、前記リチウム源は、１～５μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
好適なアルミニウムの化合物は、例えばＡｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３・ａｑであり、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ２Ｏ３、特にγ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。前記アルミニウム源は、水溶液、水性スラリーとして、又は粒子形態で添加することができ、粒子形態が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ａｌの化合物は、粒子状であり、２ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍの範囲の、Ｘ線回折によって決定される平均結晶子径を有する。動的レーザー散乱（ＤＬＳ）によって決定される平均粒径（Ｄ５０）は、１～１０μｍ、好ましくは１～３μｍの範囲である。
好適なＴｉの化合物は、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ａｑであり、ＴｉＯ２が好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ｔｉの化合物は、粒子状であり、２ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍの範囲の、Ｘ線回折によって決定される平均結晶子径を有する。動的レーザー散乱（ＤＬＳ）によって決定される平均粒径（Ｄ５０）は、１～１０μｍ、好ましくは１～３μｍの範囲である。
好適なＺｒの化合物は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ａｑであり、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２及びＺｒＯ２・ａｑが好ましく、Ｚｒ（ＯＨ）４がさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、前記Ｚｒの化合物は、粒子状であり、２ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍの範囲の、Ｘ線回折によって決定される平均結晶子径を有する。動的レーザー散乱（ＤＬＳ）によって決定される平均粒径（Ｄ５０）は、１～１０μｍ、好ましくは１～３μｍの範囲である。
本発明の一実施態様において、リチウム源と、工程（ｃ）で添加される（ＴＭ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ）とのモル比は、１．０５：１～１．０：１の範囲である。
工程（ｂ）においてＭ２がＴｉ又はＺｒから選択される実施態様において、工程（ｄ）において、それぞれ、Ｔｉ又はＺｒの化合物を添加しないことが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）で添加されるＡｌのモル量は、ＴＭに対して０．２～３モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｄ）においてＡｌの化合物は添加されない。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）で添加されるＴｉのモル量は、ＴＭに対して０．０５～１モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｄ）においてＴｉの化合物は添加されない。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）で添加されるＺｒのモル量は、ＴＭに対して０．０５～１モル％の範囲である。別の実施態様において、上記に示したように、工程（ｄ）においてＺｒの化合物は添加されない。
工程（ｄ）は、１つの操作として行われてもよいが、工程（ｄ）が、工程（ｃ）からの残留物を前記リチウム源と混合するサブ工程、及び次にマグネシウム源の溶液を添加するサブ工程を含むことが好ましい。前記サブ工程は、以下でより詳細に説明される。しかしながら、工程（ｄ）を一段階で行うか、又はリチウム源とマグネシウム又はアルミニウムの化合物、及びＴｉ又はＺｒの化合物とを最初に混合し（サブ工程（ｄ１））、続いて得られた混合物をＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物と組み合わせる（サブ工程（ｄ２））ことが好ましい。他の実施態様において、ＴＭの酸化物又はオキシ水酸化物は、リチウムの源と、マグネシウム又はアルミニウムの化合物と、Ｔｉ又はＺｒの化合物と、単一の工程で混合される。
工程（ｄ）を行うための好適な装置の例は、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーである。
工程（ｄ）は、０～１００℃の範囲の温度で行われてもよく、室温が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｄ）において追加の混合が行われるかどうかに応じて、工程（ｄ）において徹底的な混合が達成されなければならない。
工程（ｄ）において、有機溶媒、例えばグリセロール又はグリコール、又は水を添加することが可能であるが、工程（ｄ）を乾燥状態で、すなわち水又は有機溶媒を添加せずに行うことが好ましい。
工程（ｄ）から混合物が得られる。
工程（ｅ）は、工程（ｄ）から得られた混合物を５５０～９００℃の範囲の温度で熱処理することを含む。
工程（ｅ）は、前記混合物を、例えば５５０～９００℃、好ましくは６００～８５０℃、より好ましくは６５０～８２５℃の範囲の温度での熱処理に供することを含む。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）からの混合物は、０．１～１０℃／分の加熱速度で６５０～８５０℃に加熱される。
本発明の一実施態様において、６５０～８５０℃、好ましくは６５０～８２５℃の所望の温度に達する前に温度を上昇させる。例えば、最初に、工程（ｄ）からの混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後、１０分～４時間の時間で一定に保持し、その後、６５０℃～８５０℃まで上昇させる。
工程（ｄ）において少なくとも１種の溶媒が使用されている実施態様において、工程（ｄ）の一部として、又は別々に、工程（ｅ）を開始する前に、このような溶媒（単数又は複数）が、例えば、このような溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留によって除去される。好ましいのは、蒸発及び蒸留である。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。
本発明の一実施態様において、工程（ｅ）は、酸素含有雰囲気中、例えば純酸素中又は酸素富化空気中、例えば空気と酸素の体積比１：３～１：１０の混合物中で行われ、純酸素が好ましい。
本発明の方法を行うことで、優れた安定性、例えば低い容量損失及び高いサイクル安定性を示すカソード活物質が作製される。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明のカソード活物質とも呼ばれる、カソード活物質に関する。
一般式Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ２ ｙＴＭ１－ｙ）（１－ｘ）Ｏ２による粒子状カソード活物質は、一次粒子からの凝集体である二次粒子を含み、ここで、ＴＭがニッケルであるか、又はＴＭがＮｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種とを含有し、ｘが０～０．２の範囲であり、ｙが０．００１～０．０１の範囲であり、Ｍ２が、Ｎｂ及びＴａから選択され、一次粒子の結晶子表面に濃縮し、そうでなければそのようなカソード活物質中に均一に分布する。
前記「そうでなければ・・・均一に分布する」という用語は、Ｍ２が本発明のカソード活物質の二次粒子の外表面に濃縮していないことを意味する。
本発明の一実施態様において、Ｍ２の化合物は、２～３０ｎｍの平均厚さを有する層の形態で一次粒子の結晶子表面に濃縮する。この化合物は、複数の化合物を含むことができる。一次粒子の結晶子表面に濃縮するこのようなＭ２の化合物（単数又は複数）は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３から選択される。Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５が好ましい。
本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
ｃは、０～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも１種であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。好ましくは、ｂ＋ｃ＞０である、
一部の元素は遍在するものである。本発明の文脈において、不純物としての微量のナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛などの遍在金属は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０２モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．３～１．５、好ましくは０．３～０．５又は０．８～１．２の範囲の、スパン＝（（Ｄ９０）－Ｄ（１０））／Ｄ（５０）によって定義された粒径分布のスパンを有する。粒径分布は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の前駆体は、２～２００ｍ２／ｇ、好ましくは２～５０ｍ２／ｇの範囲の、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明のカソードとも呼ばれるカソードに関する。
特に、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の、本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー又はバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料、及び好ましくは、
（Ｄ）集電器
を含有する。
好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイト、及び上記の少なくとも２つの組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。別の実施態様において、本発明のカソードは０．１～１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様はは、本発明の電極活物質、炭素、及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１種の電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である
Figure 2024502936000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2024502936000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃又はそれ未満まで）で良好な放電挙動、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により決定した。パーセンテージは、特に明記しない限り、質量％である。
ＴＥＭ分析：
サンプル材料をＥｐｏｆｉｘ樹脂（Ｓｔｒｕｅｒｓ，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，
デンマーク）に埋め込んだ。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のための超薄サンプル（～１００ｎｍ）を超微細加工によって調製し、ＴＥＭサンプルキャリアグリッドに移した。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ条件下２００／３００ｋｅＶで運転した、Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒｉｓ及びＴｈｅｍｉｓ Ｚ３．１装置（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＵＳＡ）を用いて、サンプルをＴＥＭによって画像化した。ＳｕｐｅｒＸ Ｇ２検出器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）によって、化学組成マップを取得した。Ｖｅｌｏｘ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ）とＥｓｐｒｉｔ （Ｂｒｕｋｅｒ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＵＳＡ）ソフトウェアパッケージを使用して、画像と元素マップを評価した。
超微細加工は通常、一次粒子の断面を作らず、一次粒子の粒界に沿って二次粒子をスライスする。ＥＤＳは、サンプルの全厚みにわたって統合された化学組成を決定する。一次結晶の内側領域のコーティング元素のシグナルは、粒子の上部と下部の表面コーティングによるものである。
工程（ａ．１）：錯化剤としてアンモニアを用いて、硫酸ニッケル水溶液（１．６５ｍｏｌ／ｋｇ溶液）を２５質量％のＮａＯＨ水溶液と組み合わせることにより、球状のＮｉ（ＯＨ）２前躯体を得た。ｐＨ値を１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）２を水で洗浄し、ふるい分け、１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）２をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、炉内５００℃で、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で３時間乾燥させて、６μｍのＤ５０を有する前駆体ｐ－ＣＡＭ．１を得た。
比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．１の製造：
脱水した前駆体ｐ－ＣＡＭ．１を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと１．０１：１のＬｉ：Ｎｉのモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度を用いて、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。得られた材料を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、その後、３０μｍのメッシュサイズを使用してふるい分け、６μｍのＤ５０を有する比較用材料Ｃ－ＣＡＭ．１を得た。
本発明の材料ＣＡＭ．２の製造：
工程（ｂ．２）：窒素雰囲気下で、４０ｇの前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をビーカーに入れた。２．８４ｇのニオブ（Ｖ）エトキシドを１０ｍｌの乾燥エタノールに溶解させた。得られた溶液を、前駆体が液体に浸るまで、室温で５分かけて滴下漏斗を通してビーカーに滴下して添加した。前駆体の上に目に見える液膜は形成しなかった。得られたスラリーをビーカー内で３０分間攪拌した。Ｎｂ及びＮｉの個々の量は、Ｎｉ：Ｎｂモル比が０．９８：０．０２となるように設定した。
工程（ｃ．２）：その後、スラリーを１２０℃及び１０ミリバールの圧力で６時間加熱することによりエタノールを除去して、ｐ－ＣＡＭ．２を得た。
工程（ｄ．２）及び（ｅ．２）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．２を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと１．０１：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｎｂ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。その後、３０μｍのメッシュサイズを使用して、このようにして得られた材料をふるい分け、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２を得た。
本発明の材料ＣＡＭ．３の製造：
工程（ｂ．３）：窒素雰囲気下で、４０ｇの前駆体ｐ－ＣＡＭ．１をビーカーに入れた。３．６７ｇのタンタル（Ｖ）エトキシドを１０ｍｌの乾燥エタノールに溶解させた。得られた溶液を、前駆体が液体に浸るまで、室温で５分かけて滴下漏斗を通してビーカーに滴下して添加した。前駆体の上に目に見える液膜は形成しなかった。得られたスラリーをビーカー内で３０分間攪拌した。Ｔａ及びＮｉの個々の量は、Ｎｉ：Ｔａモル比が０．９８：０．０２となるように設定した。
工程（ｃ．３）：その後、スラリーを１２０℃及び１０ミリバールの圧力で６時間加熱することによりエタノールを除去して、ｐ－ＣＡＭ．３を得た。
工程（ｄ．３）及び（ｅ．３）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．３を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと１．０１：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｔａ）のモル比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、３５０℃で４時間及び７００℃で６時間加熱した。その後、３０μｍのメッシュサイズを使用して、このようにして得られた材料をふるい分け、本発明のカソード活物質ＣＡＭ．３を得た。
工程（ａ．４）：錯化剤としてアンモニアを用いて、対応する比（１．６５ｍｏｌ／ｋｇ溶液）のそれぞれの遷移金属の硫酸塩水溶液を２５質量％のＮａＯＨ水溶液と組み合わせることにより、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：４．５：４．５のモル組成を有する球状の前躯体を得た。ｐＨ値を１１．７に設定した。新たに沈殿した材料を水で洗浄し、ふるい分け、１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、子の材料をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、炉内５００℃で、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で３時間乾燥させて、１１μｍのＤ５０を有する前駆体ｐ－ＣＡＭ．４を得た。
本発明の材料ＣＡＭ．４の製造：
工程（ｂ．４）：窒素雰囲気下で、５０ｇの前駆体ｐ－ＣＡＭ．４をビーカーに入れた。３．４２ｇのニオブ（Ｖ）エトキシドを１０ｇの乾燥エタノールに溶解させた。得られた溶液を、前駆体が液体に浸るまで、室温で５分かけて滴下漏斗を通してビーカーに滴下して添加した。前駆体の上に目に見える液膜は形成しなかった。得られたスラリーをビーカー内で１～２分間攪拌した。Ｎｂ及び（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）の個々の量は、（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）：Ｎｂモル比が０．９８：０．０２となるように設定した。
工程（ｃ．４）：その後、スラリーを室温及び真空で２４時間加熱し、その後、６０℃及び１０ミリバールの圧力で７２時間加熱することによりエタノールを除去して、ｐ－ＣＡＭ．５を得た。
工程（ｄ．４）及び（ｅ．４）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．５を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２と、１．０４：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）のモル比、及び０．９７４：０．０２：０．００３：０．００３の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）：Ａｌ：Ｚｒ：Ｔｉ比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、７５０℃で６時間加熱した。その後、３２μｍのメッシュサイズを使用して、このようにして得られた材料をふるい分け、カソード活物質ＣＡＭ．４を得た。
ＨＡＡＤＦ及びＥＤＳマッピングによって示されるように、ＣＡＭ．２及びＣＡＭ．４では、酸化ニオブは、一次粒子の結晶子表面に濃縮し、そうでなければそのようなカソード活物質中に均一に分布していることが分かった。ＨＡＡＤＦ及びＥＤＳマッピングによって示されるように、ＣＡＭ．３では、タンタル酸化物は、一次粒子の結晶子表面に濃縮し、そうでなければそのようなカソード活物質中に均一に分布していることが分かった。
比較用材料Ｃ－ＣＡＭ．５の製造：
工程（ｄ．５）及び（ｅ．５）：前駆体ｐ－ＣＡＭ．４を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２と、１．０４：１のＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比、及び０．９７４：０．０２：０．００３：０．００３の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ：Ｚｒ：Ｔｉ比で混合し、アルミナるつぼに注ぎ、３℃／分の加熱速度及び１０℃／分の冷却速度で、酸素雰囲気下（１０回交換／ｈ）、７５０℃で６時間加熱した。その後、３２μｍのメッシュサイズを使用して、このようにして得られた材料をふるい分け、カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．５を得た。
電極の製造：電極は、９４％のそれぞれのＣＡＭ又はＣ－ＣＡＭ、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。スラリーをＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、ドクターブレードでアルミホイル上にキャストした。真空中１０５℃で６時間乾燥させた後、円形の電極を打ち抜き、秤量し、真空中１２０℃で１２時間乾燥させた後、Ａｒで充填したグローブボックスに入れた。
ハーフセルの電気化学測定：コイン型電気化学セル（「コインハーフセル」）は、アルゴン充填のグローブボックス内で組み立てた。直径１４ｍｍの正極（担持量８．０±０．５ｍｇ ｃｍ－２）電極は、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）によって０．５８厚のＬｉホイルから分離した。質量比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の１ＭのＬｉＰＦ６の９５μｌの量を電解質として使用した。以下のＣレートを適用することにより、ある放電ステップで初期放電容量の７０％に達するまで、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーで、室温で３．１～４．３Ｖの間でセルを定電流的にサイクルした。
Figure 2024502936000003
上記のＣレートで充電した後、最初の充電ステップを除くすべての充電ステップを、定電圧ステップ（ＣＶ＊）によって１時間、又は電流が０．０２Ｃに達するまで終了した。
サイクリング中、１分ごと、又は少なくとも５ｍＶの電圧変化が発生した後、データポイントを収集した。各材料について４つの電気化学セルを組み立て、４つのセルを平均化することによって、対応するサイクルプロファイル、容量及び抵抗を得た。
抵抗測定（２５℃で２５サイクルごとに実施）の間、セルを０．２Ｃで充電し、前回の放電容量に対して５０％の充電状態になった。セルを平衡化するために、３０分間の開回路ステップが続いた。最後に、２．５Ｃの放電電流を３０秒間印加し、抵抗値を測定した。電流パルスの終了後、セルを再び開回路で３０分間平衡化し、さらに０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。
抵抗を算出するために、２．５Ｃパルス電流を印加する前の電圧Ｖ０ｓ、２．５Ｃパルス電流を３０秒印加した後の電圧Ｖ３０ｓ、及び２．５Ｃ電流値（Ａで表示するｊ）を取得しました。式３（Ｖ：電圧、ｊ：２．５Ｃパルス電流）に従て、抵抗を算出した。

Ｒ＝（Ｖ０ｓ－Ｖ３０ｓ）／ｊ (式１)
Figure 2024502936000004
ＣＡＭ．４はＣ－ＣＡＭ．５より優れた電気化学特性を示す。

Claims (14)

  1. 以下の工程：
    （ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物又は酸化物を提供する工程であって、ＴＭがＮｉ又は金属の組み合わせであり、そして、ＴＭがＮｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種とを含有する、工程と、
    （ｂ）工程（ａ）からの前記酸化物又は（オキシ）水酸化物を、Ｍ２の化合物の非水性溶液又は水溶液で処理する工程であって、Ｍ２がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａから選択される、工程と、
    （ｃ）溶媒（単数又は複数）を除去し、それによって固体残留物を得る工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）からの固体残留物を、リチウム源、及び任意にＴｉ又はＡｌ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
    （ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～９００℃の範囲の温度で熱処理する工程と、
    を含む、電極活物質を製造する方法。
  2. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dMd (I)

    （式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも１種であり、
    ｂ＋ｃ＞０であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ａ）で提供される前記（オキシ）水酸化物が、５０～２０００質量ｐｐｍの範囲の含水量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記Ｍ２の化合物がＣ１～Ｃ４－アルカノラートから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｍ２がＮｂ及びＴａから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｃ）が、溶媒（単数又は複数）の蒸発によって行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｂ）における溶媒が水及びＣ１～Ｃ４－アルカノールから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｍ２とＴＭのモル比が、１：１００～１：１０００の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 一次粒子からの凝集体である二次粒子を含む、一般式Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ２ ｙＴＭ１－ｙ）（１－ｘ）Ｏ２による粒子状カソード活物質であって、ＴＭがＮｉであるか、又はＴＭがＮｉと、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１種とを含有し、ｘが０～０．２の範囲であり、ｙが０．００１～０．０１の範囲であり、Ｍ２が、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから選択され、一次粒子の結晶子表面に濃縮し、そうでなければそのようなカソード活物質中に均一に分布する、粒子状カソード活物質。
  10. Ｍ２の化合物が、２～３０ｎｍの平均厚さを有する層の形態で一次粒子の結晶子表面に濃縮する、請求項９に記載の粒子状カソード活物質。
  11. Ｍ２がＮｂ及びＴａから選択され、請求項９又は１０に記載の粒子状カソード活物質。
  12. ＴＭが、一般式（Ｉ）

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは、０．６～０．９９の範囲であり、
    ｂは、０又は０．０１～０．２の範囲であり、
    ｃは、０～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷのうちの少なくとも１種であり、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による金属の組み合わせである、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質。
  13. （Ｅ）少なくとも１種の、請求項９から１２のいずれか一項に記載の粒子状カソード活物質、
    （Ｆ）導電状態の炭素、
    （Ｇ）バインダー材料
    を含有する、カソード。
  14. （１）少なくとも１つの、請求項１３に記載のカソード、
    （２）少なくとも１つのアノード、
    （３）少なくとも１種の電解質
    を含有する、電池。
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