JP7189521B2 - 電極活物質、その製造及び使用方法 - Google Patents

電極活物質、その製造及び使用方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7189521B2
JP7189521B2 JP2020519784A JP2020519784A JP7189521B2 JP 7189521 B2 JP7189521 B2 JP 7189521B2 JP 2020519784 A JP2020519784 A JP 2020519784A JP 2020519784 A JP2020519784 A JP 2020519784A JP 7189521 B2 JP7189521 B2 JP 7189521B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode active
active material
lithium
range
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020519784A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020536367A (ja
JP2020536367A5 (ja
Inventor
ハルトマン，パスカル
ミヒャエル リル，トマス
エルク，クリストフ
ビアジ，レア デ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2020536367A publication Critical patent/JP2020536367A/ja
Publication of JP2020536367A5 publication Critical patent/JP2020536367A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7189521B2 publication Critical patent/JP7189521B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/403—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the structure of the release feature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、一般式（Ｉ）、

Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)

（式中、
ｘは０～０．１の範囲であり、
ａは０．１～０．５の範囲であり、
ｂは０．４～０．９の範囲であり、
ｃは０～０．３の範囲であり、
ｄは０～０．１の範囲であり、
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で、ａ＞ｃである）
のリチウムイオン電池のための電極活物質に関する。
さらに、本発明は、電極活物質の製造の方法、及びその使用方法に関する。
現今、リチウム化遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池のための電極活物質として使用されている。電荷密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に逆に悪い影響を及ぼしうる低下したサイクル寿命及び容量損失などの他の特性も改善するために、過去数年間で幅広い研究及び開発が行われた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
リチウムイオン電池のための電極活物質の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、又は特にＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されものではない）と混合して、高温でか焼（焼成）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称されるか焼又は焼成は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）のタイプのものである。リチウムイオン電池に使用される多くのＮＣＭ材料は、遷移金属と比較して過剰のリチウムを有する。例えば、特許文献１（ＵＳ ６，６７７，０８２）を参照されたい。
特許文献２（ＵＳ ２０１０／０６８３７６）は、特定のＣｏでコーティングされたＭｎ／Ｎｉ水酸化物、及びそれから作製されたカソード活物質を開示している。
特許文献３（ＥＰ １ ４４７ ８６６ Ａ１）では、リチウムイオン電池のためのＣｏリッチなカソード活物質が開示されている。特許文献４（ＣＮ １０３ ７０８ ５６７ Ａ１）では、等量のマンガン及びニッケルを有する特定のカソード活物質が開示されている。
しかしながら、多くのリチウムイオン電池の寿命は限られていることが見出されている。具体的には、繰り返しサイクル後の容量損失は、多くの用途、例えば自動車用途（これらに限定されものではない）において、リチウムイオン電池の魅力を低下させる。一般的には、電極活物質、特にカソード活物質は、リチウムイオン電池の寿命に重要な役割が割り当てられている。繰り返しサイクル（充電と放電）による容量損失の改善は、サイクル性（cyclability）とも呼ばれる。
ＵＳ ６，６７７，０８２ ＵＳ ２０１０／０６８３７６ ＥＰ １ ４４７ ８６６ Ａ１ ＣＮ １０３ ７０８ ５６７ Ａ１
したがって、本発明は、リチウムイオン電池の寿命を改善することを目的とした。具体的には、本発明は、改善した寿命を有するリチウムイオン電池の製造を可能にする良好なサイクル性を有する電極活物質を提供することを目的とした。さらに、本発明は、改善した寿命を有するリチウムイオン電池の製造を可能にする電極活物質の製造方法を提供することを目的とした。
したがって、冒頭で定義された、以下で本発明の電極活物質又は（本）発明による電極活物質とも称される電極活物質が見出された。本発明の活物質材料は好ましくは、充電及び放電時に体積の小さな変化を示すことが見出された。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、例えば、単位セル軸の寸法ａ、ｂ、及びｃ、及び単位セル中の軸の傾斜角α、β、及びγによって定義される結晶学的単位セル体積の変化として測定された、電極活物質の体積のより大きな変化は、充電及び放電の過程で、電極における機械的ストレスをもたらし、したがって、サイクル性の低下につながると考えられる。
本発明の電極活物質はコバルト及びマンガンを含有し、本発明の電極活物質は一般式（Ｉ）、

Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)

（式中、
ｘは０から０．１までの、好ましくは０．０５以下までの範囲であり、
ａは０．１～０．５の範囲、好ましくは０．１～０．３の範囲であり、
ｂは０．４～０．９の範囲、好ましくは０．５～０．８の範囲であり、
ｃは０～０．３の範囲、好ましくは０～０．１５の範囲であり、
ｄは０～０．１の範囲、好ましくは０～０．０３の範囲であり、より好ましくはｄ＜０．０５であり、さらにより好ましくはｄ＝０であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選択され、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒであり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で、ａ＞ｃである）
を有する。
本発明の他の好ましい実施態様では、ｃ＋ｄ＞０である。さらにより好ましくは、０．０１＜ｃ＋ｄ＜０．１５である。
本発明の一実施態様において、Ｃｏ及びＮｉは、本発明の電極活物質の粒径にわたって均一に分布している。分布は、ＳＥＭ／ＥＤＸ又はＴＥＭ／ＥＤＸによって測定されてもよい。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、二酸化チタン又はＬｉＣｏＯ２でコーティングされてもよい。別の実施態様において、本発明の電極活物質はコーティングされていない。
多くの元素が遍在している。例えば、ナトリウム及び鉄は、実質的にすべての無機材料において、特定の非常に小さな割合で検出できる。本発明の文脈において、それぞれの本発明の電極活物質のカチオンの０．０５モル％未満の割合は無視される。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の平均二次粒径（Ｄ５０）は、２～２０μｍ、好ましくは５～２０μｍ、さらにより好ましくは７～１５μｍの範囲である。本発明の文脈において、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、光散乱によって測定することができるような、体積に基づく粒径の中央値を指す。
ほとんどの実施態様において、本発明の電極活物質の粒子は一次粒子から構成され、一次粒子は凝集して二次粒子を形成する。本発明の一実施態様において、このような一次粒子は、例えばＸＲＤ又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定した、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明の一実施態様において、一般式（ＩＩ）

(Li1+x)y(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)

（式中、ｙは、ｙ・（１＋ｘ）が０．３５～１の範囲である条件を満たす）
による部分的に脱リチウム化された材料の結晶学的単位セル体積は、それぞれの完全にリチウム化された材料の結晶学的単位セルの体積よりも最大１％小さい。ｙの値は脱リチウム化の程度を指す。結晶学的単位セルの体積は、Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）によって決定されてもよい。それぞれの完全にリチウム化された材料においては、ｙ＝１である。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、前記本発明の電極活物質に基づいて、Ｌｉ２ＣＯ３として決定した０．０１～１質量％の範囲のＬｉ２ＣＯ３を含有する。この炭酸塩の含有量は、好ましくは、それぞれのリチウム化遷移金属酸化物を蒸留水中でスラリー化し、続いてろ過し、続いて０．１ＭのＨＣｌ水溶液でろ液を滴定することにより、又は代替として、ＩＲ分光法による無機炭素の測定により決定することができる。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから、及びそれらの少なくとも２種の組合せ、例えばＬｉ２ＯとＬｉＯＨとの組合せ、又はＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３との組合せ、又はＬｉ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との組合せ、又はＬｉＯＨとＬｉ２ＯとＬｉ２ＣＯ３との組合せから選択された少なくとも１種のリチウム化合物を不純物として含有する。水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウム及びそれらの少なくとも２種の組合せから選択されたリチウム化合物の文脈における不純物という用語は、そのようなリチウム化合物が、出発材料又は少なくとも１種の出発材料中の不純物に由来するか、又はそれぞれのリチウム化遷移金属酸化物の合成中に副反応として形成されたことを意味する。計算の目的のために、炭酸イオンは通常、リチウムカチオンと結合される。したがって、本発明の過程において、Ｌｉ２ＣＯ３は必ずしもＬｉ２ＣＯ３の結晶として含有される必要はなく、計算値であってもよい。また、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉＯＨの量は、Ｌｉ２ＣＯ３として計算されてもよい。水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムから、及びそれらの少なくとも２種の組合せから選択されたこのような不純物のリチウム化合物は、本発明の文脈において、「Ｌｉ２ＣＯ３不純物」と称されてもよい。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の比表面積（ＢＥＴ、以下、「ＢＥＴ－表面」とも称される）は、０．１～１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～１ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ－表面は、例えばＤＩＮ ６６１３１に従って、窒素吸収により決定することができる。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、本発明の電極活物質の凝集した一次粒子の形態である。したがって、このような凝集体は本発明の電極活物質の二次粒子とも称される。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の一次粒子は、１～１０，０００ｎｍ、好ましくは１０～１，０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭにより、又はレーザー散乱技術により、例えば０．５～３バールの範囲の圧力下で、決定することができる。
本発明の電極材料は、コーティングされた形式又はコーティングされていない形式で適用されてもよい。例えば、本発明の電極活物質を酸化物で、例えばＡｌ２Ｏ３でコーティングすることが可能である。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明の電極活物質を含む電極に関する。それらは特に、リチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明の電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な充電／放電及びサイクル挙動を示している。好ましくは、サイクル安定性及びＣ－レート容量挙動（C-rate capacity behavior）も改善されている。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下に、本発明の電極又は本発明による電極、又は本発明のカソードとも称される。
本発明の一実施態様において、本発明の電極は薄膜電極の形態である。薄膜電極は本発明の電極活物質を含む。物理的又は化学的蒸着技術を使用して、薄膜を製造してもよい。電極の膜は、１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは１００～５，０００ｎｍの範囲の厚さを有する。
本発明の一実施態様において、本発明の電極は、集電器及び、
（Ａ）少なくとも１種の上述した本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）バインダー、及び
（Ｄ）任意に、固体電解質、
を含有する。
本発明の一実施態様において、本発明の電極は、集電器及び、
（Ａ）５０～１００質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）０～５質量％の導電状態の炭素、
（Ｃ）０～５質量％のバインダー、及び
（Ｄ）任意に、固体電解質、
を含有し、パーセンテージは（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に基づくものである。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を以下でより詳細に説明する。本発明による電極はさらなる成分を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定されものではない）を含む。
本発明による電極は、炭素（Ｂ）とも略称される、導電性修飾の炭素をさらに含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、例えば、本発明による電極材料の調製中に添加することができる。
本発明の一実施態様において、炭素（Ｂ）の、本発明の電極材料に対する比は、本発明の電極の合計に基づいて、１～１５質量％の範囲、好ましくは少なくとも２質量％である。
本発明の電極はバインダー（Ｃ）をさらに含んでもよい。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン、触媒又はフリーラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも好適である。さらに、ポリイソプレン及びポリアクリレートは好適である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合したエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、α－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ－ブチル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合したプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、エチレン及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。好ましくは、ポリプロピレンは、アイソタクチック又は本質的にアイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン、及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）はポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋されている又は架橋されていない（コ）ポリマーであってもよい。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（共）重合した（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニル及び特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、電極材料（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の合計に基づいて、０～５質量％のバインダー（単数又は複数）（Ｃ）を含んでもよい。
固体電解質（Ｄ）は、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも５０℃の温度で固体であるリチウムイオン伝導性材料である。固体電解質（Ｄ）の例は、好ましくは、リチウムイオン伝導性材料、例えばリチウムイオン伝導性のセラミック、焼結セラミック、ガラスセラミック、ガラス、及びポリマー化合物である。好ましい固体電解質（Ｄ）は、２５℃で１０－７Ｓ／ｃｍを超え、好ましくは２５℃で１・１０－６Ｓ／ｃｍ～５・１０－２Ｓ／ｃｍの範囲のリチウムイオンの伝導性を示す。特に、ペロブスカイト、ナシコン、チオリシコン、アルギロダイト、又はガーネット関連の結晶構造を有するセラミック材料は、優れた導電性を提供するが、無機リン及び硫黄含有材料が適している。ポリマーをベースとする電解質は、以下のリストからの少なくとも１種のポリマーを含有する：ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ホウ素ポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン又は前述したポリマーの少なくとも２種の混合物。
本発明のさらなる態様は、
（ａ）少なくとも１つの本発明の電極、
（ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（ｃ）少なくとも１種の電解質、
を含有する電気化学セルである。
カソード（ａ）の実施態様は、上記で詳細に説明した。
アノード（ｂ）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば、炭素（グラファイト）、リチウム金属、ＴｉＯ２、リチウムチタン酸化物、シリコン又はスズを含有してもよい。さらに、アノード（ｂ）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルを含有してもよい。
電解質（ｃ）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質（ｃ）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートの中から選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここで、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ．１）及び（ＩＩＩ．２）、
Figure 0007189521000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３は両方ともｔｅｒｔ－ブチルではない）
の化合物である。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、かつＲ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
他の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0007189521000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる、１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（ｃ）はさらに、少なくとも１種の電解質塩を含む。好適な電解質塩は特に、リチウム塩である、好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉ（式中、以下のように定義している：
Ｙが酸素及び硫黄の中から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンの中から選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素の中から選択される場合、ｔ＝３である）
の塩である。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４の中から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
本発明の一実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１個以上のセパレータ（ｄ）を含む。好適なセパレータ（ｄ）は、金属リチウムに対して反応しないポリマー膜、特に多孔性ポリマー膜である。セパレータ（ｄ）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特に膜形成性多孔性ポリエチレン及び膜形成性多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（ｄ）は、３５～４５％の範囲の多孔度を有することができる。好適な細孔径は例えば、３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ（Ｄ）は、無機粒子を充填したＰＥＴ不織布の中から選択することができる。このようなセパレータは、４０～５５％の範囲の多孔度を有することができる。好適な細孔径は例えば、８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電気化学セルは、任意の形状、例えば直方体又は円筒ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。１つの変形態様では、ポーチとして構成された金属ホイルがハウジングとして使用される。
本発明による電気化学セルは、特に容量損失に関して、非常に良好な充電／放電及びサイクル挙動を提供する。
本発明による電池は、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる、互いに組み合わされた２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは、少なくとも１つの本発明による電極を含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は、本発明による電極を含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは、本発明による電極を含有する。
本発明は、本発明による電池を、器具、特にモバイル器具に使用する方法をさらに提供する。モバイル器具の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル器具の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は電気手工具、例えば建築部門において、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
本発明は、さらに、以下で本発明の製造方法とも称される、本発明の電極活物質を製造するための方法に関する。本発明の製造方法は、以下でそれぞれに工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも称される以下の工程：
（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及び任意にＭｎ及び任意にＭの水酸化物又は炭酸塩を共沈させることにより、粒子状前駆体を製造する工程と、
（ｂ）この粒子状前駆体をリチウムの源と混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物をか焼する工程と
を含む。
本発明の方法の工程（ａ）～（ｃ）は、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）の順序で実行されている。それらは、実質的な中間工程なしで連続して実行されてもよく、又はそれらは、１つ以上の中間工程で実行されてもよい。以下、本発明の方法の実施態様をより詳細に説明する。
本発明の方法の工程（ａ）において、ニッケル、コバルト及び任意にマンガン及び任意にＭの水溶性塩を含有する溶液を、塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属（水素）炭酸塩の溶液と接触させる。アルカリ金属水酸化物の例は水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属（水素）炭酸塩の例は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムである。
前記接触は、好ましくは撹拌しながら、前記塩基、及びニッケル、コバルト及び任意にマンガンの水溶性塩の１つ以上の溶液を同時に容器中に供給することにより実行することができる。好ましくは、このような接触は、アルカリ金属水酸化物の溶液、及びそれぞれのコバルト、ニッケル及びマンガンの水溶性塩を含有する溶液を、一般式（Ｉ）の前記材料のモル比で供給することにより実行される。必要に応じて、Ｍの塩も前記容器中に添加されてもよい。しかしながら、後の段階で前駆体にＭを添加することは十分に可能である。
本発明の文脈における水溶性とは、そのような塩が、２０℃の蒸留水中で少なくとも２０ｇ／ｌの溶解度を有することを意味し、塩の量は、結晶水及びアクオ錯体に由来する水の省略時に決定される。ニッケル、コバルト及びマンガンの水溶性塩は、好ましくは、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＭｎ２＋のそれぞれの水溶性塩であってもよい。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ａ）は、１０～８５℃の範囲の温度で、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で実行される。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ａ）は、８～１３、好ましくは１１～１２．５、より好ましくは１１．５～１２．２の範囲の、それぞれ２３℃の母液中で測定したｐＨ値で実行される。
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、５００ミリバール～２０バールの範囲の圧力、好ましくは標準圧力で実行される。
本発明の一実施態様において、遷移金属に基づいて、過剰の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物を使用する。モル過剰は、例えば、１．１：１～１００：１の範囲であってもよい。沈殿剤の化学量論的割合で作業することが好ましい。
本発明の一実施態様において、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、１～５０質量％、好ましくは１０～２５質量％の範囲のアルカリ金属水酸化物の濃度を有する。
本発明の一実施態様において、ニッケル、コバルト、及び必要に応じてマンガン塩の水溶液の濃度は、広い範囲内で選択することができる。好ましくは、濃度は、それらが合計で、１ｋｇの溶液当たり１～１．８モルの遷移金属、より好ましくは１ｋｇの溶液当たり１．５～１．７モルの遷移金属の範囲内であるように選択される。ここで使用される「遷移金属塩」とは、ニッケル、コバルト及びマンガンの水溶性塩を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ａ）は、少なくとも１種の遷移金属の配位子として役立ち得る少なくとも１種の化合物Ｌの存在下で、例えば少なくとも１種の有機アミン又は特にアンモニアの存在下で実行される。本発明の文脈において、水は配位子と見なされるべきではない。
本発明の一実施態様において、０．０５～１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１～０．７ｍｏｌ／ｌの範囲内でＬ、特にアンモニアの濃度を選択する。母液中のＮｉ２＋の溶解度が、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であるアンモニアの量が特に好ましい。
本発明の一実施態様において、混合は、例えば撹拌機を用いて、本発明の方法の工程（ａ）の間に行われる。少なくとも１Ｗ／ｌ、好ましくは少なくとも３Ｗ／ｌ、より好ましくは少なくとも５Ｗ／ｌの攪拌機出力を反応混合物中に導入することが好ましい。本発明の一実施態様において、２５Ｗ／ｌ以下の攪拌機出力を反応混合物中に導入することができる。
本発明の特定の実施態様において、バッチ式法の変形態様の場合には、この手順は、バッチ式の操作で最後に向かって攪拌機出力を下げることであり得る。
本発明の一実施態様において、母液は、本発明の方法の工程（ａ）を行う間に排出される。
本発明の方法の工程（ａ）は、１種以上の還元剤の存在下又は非存在下で実行されてもよい。好適な還元剤の例は、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコース、及びアルカリ金属サルファイトである。好ましくは、工程（ａ）ではいかなる還元剤も使用しない。
本発明の方法の工程（ａ）は、空気下で、不活性ガス雰囲気下で、例えば、希ガス又は窒素雰囲気下で、又は還元雰囲気下で実行することができる。還元ガスの例は、例えばＳＯ２である。不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。
本発明の方法の工程（ａ）は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの混合水酸化物を、それらの母液中でスラリー化される粒子の形態で提供する。前記粒子は、不規則な形状、又は好ましくは球形を有してもよい。球形の粒子には、正確に球形の粒子だけでなく、代表的な試料の少なくとも９５％（数平均）の最大直径と最小直径の差が５％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は、１～４０時間、好ましくは２～３０時間の持続時間を有する。本発明の他の実施態様において、工程ａは連続的に行われ、平均滞留時間は１～４０時間、好ましくは２～３０時間の範囲である。
代替の実施態様において、一方でニッケル、コバルト及びマンガンの水溶性塩の水溶液の添加速度、及び他方でアルカリ金属水酸化物の溶液の添加速度は、本発明の方法の工程（ａ）の間に変化し、及び／又はニッケル、コバルト及びマンガンの水溶性塩の水溶液の組成物は、工程（ａ）の間に変更される。後者の実施態様において、少なくとも２種の遷移金属が濃度勾配を示す混合水酸化物の粒子が得られる。
このようにして得られた前駆体は、好ましくは除去され、次に酸素の存在下で乾燥される。前駆体の除去は、前記粒子をそれぞれの母液から除去することを指す。除去は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション、噴霧乾燥又は沈降によって、又は前述した操作の２つ以上の組合せによって行うことができる。好適な装置は、例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、スプレードライヤー、ハイドロサイクロン、傾斜清澄器又は前述した装置の組合せである。
母液は、水、水溶性塩、及び溶液中に存在する任意のさらなる添加剤を指す。使用可能な水溶性塩は、例えば、遷移金属の対イオンのアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、特に塩化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、及びまた追加の塩、使用されている任意の添加物、及び任意の過剰のアルカリ金属水酸化物、及びまた配位子Ｌである。さらに、母液は微量の可溶性遷移金属塩を含んでもよい。
粒子をできる限り完全に除去することが望ましい。
実際に除去した後、前駆体を洗浄してもよい。洗浄は、例えば、純水で、又はアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物の水溶液で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニアの水溶液で行うことができる。水、及びアルカリ金属水酸化物の、特に水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
洗浄は、例えば、高圧又は高温、例えば３０～５０℃を用いて行うことができる。他の変形態様において、洗浄を室温で実行する。洗浄の効率は、分析測定により確認することができる。例えば、洗浄水中の遷移金属（単数又は複数）の含有量を分析することができる。
洗浄がアルカリ金属水酸化物の水溶液ではなく水で行われる場合、水溶性物質、例えば水溶性塩がまだ洗い流すことができるかどうか、洗浄水の導電率研究を用いて確認することが可能である。
除去後、乾燥を酸素の存在下で実行してもよい。この文脈における酸素の存在とは、酸素ガスの存在を指す。したがって、酸素の存在には、空気の、純粋な酸素の、酸素と空気からの混合物の、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。
乾燥は、例えば３０～１５０℃の範囲の温度で実行されてもよい。空気で乾燥を実行する場合、多くの場合には、一部の遷移金属が、例えばＭｎ２＋からＭｎ４＋に及びＣｏ２＋からＣｏ３＋に部分的に酸化されることが観察され、前駆体の黒化（blackening）が観察される。
本発明の方法の工程（ｂ）を実行するために、手順は、例えば、前駆体を、少なくとも１種のリチウムの源と、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３から選択される少なくとも１種の化合物と混合することであってもよく、本発明の文脈において結晶水を無視する。好ましいリチウムの源はＬｉ２ＣＯ３である。
本発明の方法の工程（ｂ）を実行するために、前駆体の量及びリチウム化合物の量は、所望の式（Ｉ）の材料の化学量論を得るように選択される。好ましくは、前駆体の量及びリチウム化合物（単数又は複数）の量は、リチウムの、すべての遷移金属及び任意のＭの合計に対するモル比が１：１～１．１：０．９、好ましくは１．０２：０．９８～１．０５：０．９５の範囲であるように選択される。
工程（ｂ）では混合物を得る。
本発明の方法の工程（ｃ）を実行するために、次に、前駆体及びリチウム化合物（単数又は複数）の混合物は、例えば７００～９５０℃、好ましくは８００～９５０℃の範囲の温度でか焼される。
本発明の方法の工程（ｃ）は、炉で、例えば回転管炉で、マッフル炉で、振り子炉で、ローラーハース炉で、又はプッシュスルー炉で実行することができる。前述した炉の２種以上の組合せも可能である。
本発明の方法の工程（ｃ）は、３０分～２４時間、好ましくは３～１２時間の期間にわたって実行することができる。温度レベルで工程（ｅ）を行うことができるか、又は温度プロファイルを実行することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）を酸素含有雰囲気中で実行する。酸素含有雰囲気には、空気の、純粋な酸素の、酸素と空気からの混合物の、及び窒素などの不活性ガスで希釈された空気の雰囲気が含まれる。工程（ｃ）では、酸素、又は空気又は窒素で希釈された酸素の雰囲気、及び２１体積％の酸素の最小含有量が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、少なくとも１つのか焼工程（ｃ＊）を実行している。工程（ｃ＊）は、工程（ｄ）で得られた混合物を３００～６９０℃の範囲の温度で２～２４時間加熱すること、及び工程（単数又は複数）（ｃ）で得られた材料を用いて工程（ｃ）を実行することを含む。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、２つの仮か焼工程を実行している。前記２つの仮か焼工程は、工程（ｂ）で得られた混合物を３００～４００℃の範囲の温度で２～１２時間加熱すること、及び次にこのようにして得られた材料を５００～７００℃の範囲の温度で２～１２時間加熱することを含む。
温度変化の間、１Ｋ／分から１０Ｋ／分までの加熱速度を適用することができ、２～５Ｋ／分が好ましい。
工程（ｃ）の後、本発明の電極活物質を得る。
実施例により、本発明をさらに説明する。
一般：ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＥＬＹ．１：エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの１：１（ｗ／ｗ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６
ＥＬＹ．２：エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの３：７（ｗ／ｗ）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６。
実施例１：Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）０．９７Ｏ２
混合金属水酸化物前駆体の合成：
遷移金属硫酸塩水溶液及びアルカリ性沈殿剤を、１．８の流量比及び１２時間の滞留時間を得る総流量で撹拌タンク反応器中に同時に供給することにより、混合金属水酸化物前駆体材料を製造した。遷移金属硫酸塩水溶液は、３：６：１のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計遷移金属濃度で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有した。アルカリ性沈殿剤は、８．５の質量比での、２５質量％の水酸化ナトリウムの水溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなった。水酸化ナトリウム水溶液の追加の供給により、ｐＨ値を１２．０に一定に維持した。反応器から連続的にオーバーフローするスラリーの濾過、蒸留水での洗浄、空気中１２０℃で１２時間の乾燥、及びふるい分けにより、混合金属水酸化物前駆体を得た。
本発明の電極活物質ＣＡＭ．１の合成：
上記の記載により得られた混合金属水酸化物前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３のモル比を得た。この混合物を、以下の加熱プロファイルで強制空気流中で加熱した：加熱速度３Ｋ／分、３５０℃で４時間、６７５℃で４時間、９００℃で６時間、室温まで自然冷却。本発明の電極活物質ＣＡＭ．１を得た。
電極の調製：
ＫＴＦ－Ｓロールツーロールコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ）を使用して、Ａｌホイル（２０μｍ、Ｎｉｐｐｏｎ）にスラリーをキャスティングすることにより、電極を調製した。カソード材料（９４質量％）、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（１質量％、Ｔｉｍｃａｌ）及びＳＦＧ６Ｌ（２質量％、Ｔｉｍｃａｌ）導電性炭素添加剤、及びＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０ ＰＶｄＦバインダー（３質量％、Ｓｏｌｖａｙ）を１－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）中に分散することにより、スラリーを得た。
特性：
コイン型ハーフセルで、２５℃で電気化学的特性評価を行った。２５０μＬの電解質ＥＬＹ．１又はＥＬＹ．２を使用して、それぞれ直径１３、１７及び１３ｍｍのカソード、ガラスマイクロファイバーセパレータ（ＧＦ／Ｄ、ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｗｈａｔｍａｎ）、及びリチウムホイルアノード（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．）を積み重ねることにより、Ａｒ充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中でセルを組み立てた。面積負荷（areal loadings）は、Ｃ／１０及び４．３Ｖの上限カットオフ電圧で、約２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
その場でのＸＲＤにおいて、２５０μＬのＥＬＹ．１を使用して、カソード（２０ｍｍ×４０ｍｍ）、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００ポリプロピレンセパレータ（３０ｍｍ×５０ｍｍ）及びリチウムホイルアノード（２４ｍｍ×４４ｍｍ）を積み重ねることにより、ドライルーム中でポーチ型セルを組み立てた。ＸＲＤ前に、３．０～４．３Ｖの範囲の電圧で電極を３サイクル定電流的にサイクルした。次に、セルを回折計に挿入し、測定中にＣ／１０で１サイクル充電／放電した。電極材料の熱力学的平衡を可能にするために、カットオフ電圧での定電圧工程を１時間適用した。９０秒の露光時間で透過形状で、２Ｄ回折画像を収集した。２つの連続した画像の強度を合計し、次に統合して、さらに評価するための１Ｄパターンを得、１８０秒の時間分解能（time resolution）を得た。ソフトウェアＴＯＰＡＳ－Ａｃａｄｅｍｉｃバージョン５を使用して、リートベルト法により、データ分析を実行した。機器分解能関数を、アニールされたＣｅＯ２試料から決定し、（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ－Ｃｏｘ－Ｈａｓｔｉｎｇｓ）疑似Ｖｏｉｇｔプロファイル関数によって記述した。分析は、格子パラメーターａ及びｃ、及び酸素位置の原子座標ｚの精密化を含んだ。ＴＯＰＡＳに実装されているように、畳み込みベースのプロファイルフィッティングにより、拡大効果（見かけの結晶子サイズ、微小ひずみなど）を説明した。このアプローチは、Ｂａｌｚａｒらによって記載されたＤｏｕｂｌｅ－Ｖｏｉｇｔ法と同等であり、回折線の積分幅に基づいた。１０項のチェビシェフ多項式関数を使用して、バックグラウンド精密化（Background refinement）を行った。ゼロ点補正（Ｎｏｒｂｙによる）を使用して、カソード材料とＡｌ電流集電器の両方の試料変位誤差を補正した。
実施例２（Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．７Ｍｎ０．１）０．９７Ｏ２）
混合金属水酸化物前駆体の合成：
遷移金属水溶液及びアルカリ性沈殿剤を、１．８の流量比及び１２時間の滞留時間を得る総流量で撹拌タンク反応器中に同時に供給することにより、混合金属水酸化物前駆体材料を製造した。遷移金属溶液は、２：７：１のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計遷移金属濃度で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有した。アルカリ性沈殿剤は、８．５：１の質量比での、２５質量％の水酸化ナトリウムの水溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなった。水酸化ナトリウム水溶液の追加の供給により、ｐＨ値を１２．０に一定に維持した。反応器から連続的にオーバーフローする懸濁液の濾過、蒸留水での洗浄、空気中１２０℃で１２時間の乾燥、及びふるい分けにより、混合金属水酸化物前駆体を得た。
本発明の電極活物質ＣＡＭ．２の合成：
上記の記載により得られた混合金属水酸化物前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３のモル比を得た。この混合物を、以下の加熱プロファイルで環境空気の強制流中で加熱した：加熱速度３Ｋ／分、３５０℃で４時間、６７５℃で４時間、９００℃で６時間、自然冷却。本発明の電極活物質ＣＡＭ．２を得た。実施例１と同様に、電極を調製し、テストした。
比較例３（ＮＣＭ５２３）
混合金属水酸化物前駆体の合成：
上記の記載によるが、以下の組成：（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物前駆体。
リチウム化遷移金属酸化物の合成：
混合金属水酸化物前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８のモル比を得た。この混合物を、以下の加熱プロファイルで環境空気の強制流中で加熱した：加熱速度２．５Ｋ／分、３５０℃で４．８時間、６５０℃で６時間、９００℃で７．２時間、１Ｋ／分で冷却。Ｃ－ＣＡＭ．３を得た。
電極の調製
実施例１と同様に電極を調製したが、スラリーの組成物は異なった。カソード材料（９３質量％）、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（１．５質量％、Ｔｉｍｃａｌ）及びＳＦＧ６Ｌ（２．５質量％、Ｔｉｍｃａｌ）導電性炭素添加剤、及びＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０ ＰＶｄＦバインダー（３質量％、Ｓｏｌｖａｙ）をＮ－エチルピロリドン中に分散することにより、スラリーを得た。テスト：実施例１を参照されたい。
比較例４（ＮＣＭ１１１）
混合金属水酸化物前駆体の合成：
上記の記載によるが、以下の組成：（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）（ＯＨ）２を有する混合金属水酸化物前駆体。
リチウム化遷移金属酸化物の合成：
混合金属水酸化物前駆体をＬｉ２ＣＯ３と混合し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８のモル比を得た。この混合物を、以下の加熱プロファイルで環境空気の強制流中で加熱した：加熱速度２．５Ｋ／分、３５０℃で４．８時間、６５０℃で６時間、９００℃で７．２時間、１Ｋ／分で冷却。Ｃ－ＣＡＭ．４を得た。実施例１と同様に、電極を調製し、テストした。
結果を表１にまとめる。
Figure 0007189521000003
表に記載されている「体積変化」は、リチウムアノード及び対応するＮＣＭ材料を含むカソードを備えるセルをそれぞれ４．４Ｖ及び４．５Ｖの電圧に充電した場合の、結晶学的単位セル体積の相対的変化を指す。「放電容量」は、セルをそれぞれ４．４Ｖ及び４．５Ｖの所定の電圧に充電した後の、対応する材料の比放電容量である。
ｙの値は、４．５Ｖで０．３５～１の範囲であった。

Claims (6)

  1. 一般式（Ｉ）、
    Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
    （式中、
    ｘは０～０．０５の範囲であり、
    ａは０．１～０．３の範囲であり、
    ｂは０．５～０．８の範囲であり、
    ｃは０～０．１５の範囲であり、
    ｄは０から０．０５未満であり、
    ＭはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で、ａ＞ｃで、０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．１５である）
    のリチウムイオン電池のための電極活物質であって、
    Ｃｏ及びＮｉが、それぞれの前記電極活物質の粒径にわたって均一に分布している、電極活物質。
  2. ５～２０μｍの範囲の平均二次粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の電極活物質。
  3. 一般式（ＩＩ）
    (Li1+x)y(NiaCobMncMd)1-xO2 (II)
    （式中、ｙは、ｙ・（１＋ｘ）が０．３５～１の範囲である条件を満たす）
    による部分的に脱リチウム化された材料の結晶学的単位セル体積が、それぞれの完全にリチウム化された材料の結晶学的単位セル体積よりも最大１％小さい、請求項１又は２に記載の電極活物質。
  4. 集電器及び、
    （Ａ）少なくとも１種の請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）バインダー、
    （Ｄ）任意に、固体電解質、
    を含有する電極。
  5. （Ａ）５０～１００質量％の請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質、
    （Ｂ）０～５質量％の導電状態の炭素、
    （Ｃ）０～５質量％のバインダー、及び
    （Ｄ）任意に、固体電解質、
    を含有し、
    パーセンテージが（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に基づくものである、請求項４に記載の電極。
  6. 請求項１から３のいずれか一項に記載の電極活物質の製造方法であって、以下の工程：
    （ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及び任意にＭｎ及び任意にＭの水酸化物又は炭酸塩を共沈させることにより、粒子状前駆体を製造する工程と、
    （ｂ）前記粒子状前駆体をリチウムの源と混合する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた前記混合物をか焼する工程と
    を含む、方法。
JP2020519784A 2017-10-06 2018-09-18 電極活物質、その製造及び使用方法 Active JP7189521B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17195157 2017-10-06
EP17195157.7 2017-10-06
EP18164986 2018-03-29
EP18164986.4 2018-03-29
PCT/EP2018/075143 WO2019068454A1 (en) 2017-10-06 2018-09-18 ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURE AND USE THEREOF

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2020536367A JP2020536367A (ja) 2020-12-10
JP2020536367A5 JP2020536367A5 (ja) 2021-10-28
JP7189521B2 true JP7189521B2 (ja) 2022-12-14

Family

ID=63528823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020519784A Active JP7189521B2 (ja) 2017-10-06 2018-09-18 電極活物質、その製造及び使用方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11283074B2 (ja)
EP (1) EP3691997B1 (ja)
JP (1) JP7189521B2 (ja)
KR (1) KR20200066645A (ja)
CN (1) CN111132935B (ja)
PL (1) PL3691997T3 (ja)
WO (1) WO2019068454A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022137359A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 日本碍子株式会社 全固体二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004265849A (ja) 2002-12-17 2004-09-24 Yuasa Corp 非水電解質電池
US20090050859A1 (en) 2004-06-14 2009-02-26 Industrial Technology Research Institute Cathode material particle
CN103708567A (zh) 2013-12-24 2014-04-09 广西南宁市蓝天电极材料有限公司 一种锂离子电池镍钴酸锂正极材料及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
CN101378126B (zh) 2008-09-17 2010-06-02 宁波金和新材料股份有限公司 镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法
KR20120098591A (ko) * 2009-10-29 2012-09-05 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법
WO2011074058A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
CN103026537B (zh) * 2010-03-29 2016-03-16 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、该正极活性物质的前驱体、以及使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池
US10086351B2 (en) * 2013-05-06 2018-10-02 Llang-Yuh Chen Multi-stage process for producing a material of a battery cell
JP6392339B2 (ja) * 2013-07-08 2018-09-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リチウムイオン電池用の電極材料
EP3161885B1 (en) * 2014-06-30 2021-05-19 Basf Se Process for making cathode materials for lithium ion batteries
EP3093272A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-16 Basf Se Cathode materials for lithium ion batteries, process for preparing the same and their use in electrochemical cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004265849A (ja) 2002-12-17 2004-09-24 Yuasa Corp 非水電解質電池
US20090050859A1 (en) 2004-06-14 2009-02-26 Industrial Technology Research Institute Cathode material particle
CN103708567A (zh) 2013-12-24 2014-04-09 广西南宁市蓝天电极材料有限公司 一种锂离子电池镍钴酸锂正极材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200066645A (ko) 2020-06-10
EP3691997A1 (en) 2020-08-12
US11283074B2 (en) 2022-03-22
EP3691997B1 (en) 2021-08-11
PL3691997T3 (pl) 2022-01-17
CN111132935B (zh) 2022-07-15
CN111132935A (zh) 2020-05-08
US20200303735A1 (en) 2020-09-24
WO2019068454A1 (en) 2019-04-11
JP2020536367A (ja) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3110762B1 (en) Process for making fluorinated lithiated mixed transition metal oxides
JP7170533B2 (ja) 正極活性材料及びそれによる前駆体の製造方法、正極活性材料及びその使用
JP7443379B2 (ja) 電極活物質の製造方法
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
CN114206783A (zh) 颗粒材料、其制备方法和用途
JP6392339B2 (ja) リチウムイオン電池用の電極材料
JP2023528747A (ja) 電極活物質及びその製造方法
CN114127016A (zh) 锂镍氧化物颗粒材料，其制备方法和用途
JP7189521B2 (ja) 電極活物質、その製造及び使用方法
KR20210090204A (ko) 리튬화 전이 금속 산화물 입자의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라서 제조된 입자
KR20240021804A (ko) 리튬 이온 배터리용 캐소드 및 이러한 캐소드의 제조 방법
US20230361294A1 (en) Multi-step process for making cathode active materials, and cathode active materials
EP4110733B1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
JP2024502936A (ja) 電極活物質の製造方法
JP2023547996A (ja) ドープされたカソード活物質の製造方法
WO2023066740A1 (en) Process for making a coated electrode active material, and coated electrode active material
WO2024088810A1 (en) Cathode active materials in the form of monoliths, a process for their manufacture, and their use
EP4074660A1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
JP2023534648A (ja) コーティングされた粒子状電極活物質
KR20230088717A (ko) 코팅된 캐소드 활물질을 제조하기 위한 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20200605

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210915

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210921

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220928

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221025

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221122

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7189521

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150