CN111132935A - 电极活性材料、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池组的具有通式(I)的电极活性材料：Li1+x(NiaCobMncMd)1‑ xO2(I)，其中x为0‑0.1，a为0.1‑0.5，b为0.4‑0.9，c为0‑0.3，d为0‑0.1，M选自Al、B、Mg、W、Mo、Ti、Si和Zr，其中a+b+c+d＝1且a>c。此外，本发明涉及一种制备电极活性材料的方法及其用途。

Description

电极活性材料、其制备和用途
本发明涉及一种用于锂离子电池组的具有通式(I)的电极活性材料：
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
其中：
x为0-0.1，
a为0.1-0.5，
b为0.4-0.9，
c为0-0.3，
d为0-0.1，
M选自Al、B、Mg、W、Mo、Ti、Si和Zr，
其中a+b+c+d＝1且a>c。
此外，本发明涉及一种制备电极活性材料的方法及其用途。
目前，将锂化的过渡金属氧化物用作锂离子电池组的电极活性材料。在过去数年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善诸如电荷密度、比能量的性质，以及诸如循环寿命降低和容量损失的其它性质，这些性质可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性。已经进行了其它努力来改进制备方法。
在制备用于锂离子电池组的电极活性材料的典型方法中，首先通过共沉淀呈碳酸盐、氧化物形式或优选呈氢氧化物形式的过渡金属来形成所谓的前体，所述碳酸盐、氧化物或氢氧化物可以是碱性的或非碱性的。然后将前体与锂盐混合，例如但不限于LiOH、Li2O或者特别是Li2CO3，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧(通常也称为前体的热处理)通常在600-1,000℃的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。在使用氢氧化物或碳酸盐作为前体的情况下，固态反应在除去水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑的加热区中进行。
目前讨论的许多电极活性材料是锂化的镍-钴-锰氧化物(“NCM材料”)类型。用于锂离子电池组的许多NCM材料具有相对于过渡金属过量的锂，参见例如US6,677,082。
US2010/068376公开了某些Co涂覆的Mn/Ni氢氧化物和由其制备的正极活性材料。
在EP1447866A1中，公开了用于锂离子电池组的富Co正极活性材料。在CN103708567A1中，公开了某些具有等量锰和镍的正极活性材料。
然而，已经发现，许多锂离子电池组的寿命是有限的。特别地，重复循环后的容量损失降低了锂离子电池组对于许多应用(例如但不限于汽车应用)的吸引力。通常，电极活性材料，特别是正极活性材料已经被认定为锂离子电池组的寿命的关键作用。在重复循环(充电和放电)后容量损失的改善也称为循环性能。
因此，本发明的目的是改善锂离子电池组的寿命。特别地，本发明的目的是提供一种具有良好循环性能的电极活性材料，其允许制备具有改善的寿命的锂离子电池组。本发明的另一目的是提供一种制备电极活性材料的方法，其允许制备具有改善的寿命的锂离子电池组。
因此，已发现了开头所定义的电极活性材料，在下文中也称为本发明的电极活性材料或根据本发明的电极活性材料。已发现，本发明的活性材料优选在充电和放电时表现出小的体积变化。不希望受任何理论的束缚，据信电极活性材料的体积的较大变化，例如作为在充电和放电过程中由晶胞轴尺寸a、b和c以及晶胞中轴的倾斜角α、β和γ限定的晶胞体积的变化测量，可导致电极中的机械应力，并因此导致循环性能降低。
本发明的电极活性材料包含钴和锰，并且本发明的电极活性材料具有通式(I)：
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
其中：
x为0-0.1，优选至多0.05，
a为0.1-0.5，优选0.1-0.3，
b为0.4-0.9，优选0.5-0.8，
c为0-0.3，优选0-0.15，
d为0-0.1，优选0-0.03，更优选d<0.05，甚至更优选d＝0，M选自Al、B、Mg、W、Mo、Ti、Si和Zr，优选Al、B、Mg、W、Ti、Si
和Zr，
其中a+b+c+d＝1且a>c。
在本发明的另一优选实施方案中，c+d>0。甚至更优选地，0.01<c+d<0.15。
在本发明的一个实施方案中，Co和Ni均匀地分布在本发明电极活性材料的颗粒直径上。该分布可通过SEM/EDX或TEM/EDX测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极活性材料可用氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛或LiCoO2涂覆。在其它实施方案中，本发明的电极活性材料未被涂覆。
许多元素是普遍存在的。例如，在几乎所有无机材料中，钠和铁以某些非常小的比例可检测到。在本发明的上下文中，忽略占相应的本发明电极活性材料为小于0.05摩尔％的阳离子比例。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均次级粒径(D50)为2-20μm，优选为5-20μm，甚至更优选为7-15μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，其可通过例如光散射测定。
在大多数实施方案中，本发明电极活性材料的颗粒由初级颗粒组成，所述初级颗粒聚集形成次级颗粒。在本发明的一个实施方案中，该初级颗粒具有50-500nm的平均直径(D50)，例如通过XRD或扫描电子显微镜(SEM)测定。
在本发明的一个实施方案中，通式(II)的部分脱锂的材料的晶胞体积比相应的完全锂化材料的晶胞体积小至多1％：
(Li1+x)y(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
其中y满足y·(1+x)为0.35-1的条件。y的值是指脱锂程度。晶胞体积可通过X射线衍射(“XRD”)测定。在相应的完全锂化的材料中，y＝1。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极活性材料包含0.01-1重量％的Li2CO3，以Li2CO3计并且相对于所述的本发明电极活性材料。碳酸盐含量可优选通过将相应的锂化过渡金属氧化物在蒸馏水中制成浆液，然后过滤，接着用0.1M HCl水溶液滴定滤液来测定，或者，作为替代方案，通过用IR光谱法测定无机碳来测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极活性材料包含至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂以及其中至少两种的组合，例如Li2O和LiOH的组合，或LiOH和Li2CO3的组合，或Li2O和Li2CO3的组合，或LiOH和Li2O和Li2CO3的组合的锂化合物作为杂质。在锂化合物的上下文中，选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂以及其中至少两种的组合的术语“杂质”意味着该锂化合物源自起始材料或至少一种起始材料中的杂质，或者在合成相应锂化过渡金属氧化物期间作为副反应形成。出于计算目的，通常将碳酸根离子与锂阳离子组合。因此，在本发明中，Li2CO3不必作为Li2CO3晶体包含，而是也可以是计算值。此外，Li2O或LiOH的量可作为Li2CO3计算。选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂以及其中至少两种的组合的该杂质锂化合物在本发明的上下文中也称为“Li2CO3杂质”。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的比表面积(BET，在下文中也称为“BET表面积”)为0.1-10m2/g，优选为0.2-1m2/g。BET表面积可通过氮气吸收测定，例如根据DIN 66131。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极活性材料呈本发明电极活性材料的附聚初级颗粒的形式。该附聚物然后被称为本发明电极活性材料的次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的初级颗粒的平均直径为1-10,000nm，优选为10-1,000nm，特别优选为50-500nm。平均初级粒径可例如通过SEM或TEM，或通过激光散射技术，例如在0.5-3巴的压力下测定。
本发明的电极材料可以以涂覆或未涂覆的形式使用。例如，可用氧化物，例如用Al2O3涂覆本发明的电极活性材料。
本发明的另一方面涉及包含至少一种本发明电极活性材料的电极。它们特别适用于锂离子电池组。包含至少一个本发明电极的锂离子电池组表现出非常好的充电/放电和循环行为。优选地，还改善了循环稳定性和C倍率容量行为。包含至少一种本发明电极活性材料的电极在下文中也称为本发明的电极或根据本发明的电极，或本发明的正极。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极呈薄膜电极的形式。薄膜电极包含本发明的电极活性材料。可使用物理或化学气相沉积技术来制备薄膜。电极膜的厚度为10-10,000nm，优选为100-5,000nm。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极包含集流体和
(A)至少一种如上所述的本发明电极活性材料，
(B)呈导电状态的碳，
(C)粘合剂，和
(D)任选地，固体电解质。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极包含集流体和
(A)50-100重量％的本发明电极活性材料，
(B)0-5重量％的呈导电形式的碳，
(C)0-5重量％的粘合剂，和
(D)任选地，固体电解质，
百分比相对于(A)+(B)+(C)+(D)的总和。
下文将更详细地解释组分(A)、(B)、(C)和(D)。本发明的电极可包含其它组分。它们包括集流体，例如但不限于铝箔。
本发明的电极进一步包含呈导电形式的碳，简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可以在本发明电极材料的制备期间原样加入。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)与本发明电极材料之比为1-15重量％，优选至少2重量％，相对于总的本发明电极。
本发明的电极可进一步包含粘合剂(C)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅指均聚乙烯，而且指乙烯的共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其它共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅指均聚丙烯，而且指丙烯的共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其它共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅指苯乙烯的均聚物，而且指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种优选的粘合剂(C)为聚丁二烯。
其它合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选至多500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明的电极可包含0-5重量％的粘合剂(C)，相对于电极材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的总和。
固体电解质(D)是在至少30℃，优选至少50℃的温度下为固体的锂离子导电材料。固体电解质(D)的实例优选为锂离子导电材料，例如锂离子导电陶瓷、烧结陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃和聚合物化合物。优选的固体电解质(D)在25℃下对锂离子表现出高于10-7S/cm的电导率，优选在25℃下为1·10-6S/cm至5·10-2S/cm。特别地，具有钙钛矿、钠超离子(Nasicon)、硫代-锂超离子(Thio-Lisicon,)、硫银锗矿或石榴石相关晶体结构的陶瓷材料提供了良好的电导率，然而无机含磷和硫的材料是合适的。基于聚合物的电解质包含至少一种选自以下列表的聚合物：聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚硫化物、聚砜、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯类聚合物、乙烯基聚合物、氟聚合物、聚磷腈、聚硅氧烷、聚硅氮烷、硼聚合物、液晶聚合物(LCP)、聚乙炔、聚苯胺、聚呋喃、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩或至少两种上述聚合物的共混物。
本发明的另一方面是一种电化学电池，其包含：
(a)至少一个本发明的电极，
(b)至少一个负极，和
(c)至少一种电解质。
上文已经详细描述了正极(a)的实施方案。
负极(b)可包含至少一种负极活性材料，例如碳(石墨)、锂金属、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。此外，负极(b)可包含集流体，例如金属箔如铜箔。
电解质(c)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质(c)的非水溶剂在室温下可为液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具为有两个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二噁烷，特别为1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为通式(III.1)和(III.2)的化合物：
Figure BDA0002412683510000091
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯：
Figure BDA0002412683510000092
溶剂优选以无水状态使用，即具有1ppm至0.1重量％的水含量，这可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(c)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别为锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、酰亚胺锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的实施方案中，本发明的电池组包括一个或多个隔膜(d)，借助隔膜将电极机械隔离。合适的隔膜(d)是对金属锂呈非反应性的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别合适的隔膜(d)的材料是聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的隔膜(d)可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜(d)可选自填充有无机颗粒的PET无纺布。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明的电化学电池可进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方体或圆盘形状。在一个变型中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
本发明的电化学电池提供了非常好的充电/放电和循环行为，特别是就容量损失而言。
本发明的电池组可包括两个或多个彼此组合的电化学电池组，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个本发明的电极。优选地，在本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含本发明的电极。甚至更优选地，在本发明的电池组中，所有电化学电池都包含本发明的电极。
本发明进一步提供了本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或艇。移动设备的其它实例为手动移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑业中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
本发明进一步涉及一种制备本发明电极活性材料的方法，下文也称为本发明的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤，下文也分别称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)：
(a)通过共沉淀Ni、Co和任选的Mn和任选的M的氢氧化物或碳酸盐而制备颗粒前体，
(b)将颗粒前体与锂源混合，
(c)煅烧步骤(b)中获得的混合物。
本发明方法的步骤(a)至(c)按步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)的顺序进行。它们可以相继地进行而基本上没有中间步骤，或者它们可以在具有一个或多个中间步骤的情况下进行。下文将更详细地解释本发明方法的实施方案。
在本发明方法的步骤(a)中，将包含镍、钴和任选的锰以及任选的M的水溶性盐的溶液与碱，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸(氢)盐的溶液接触。碱金属氢氧化物的实例为氢氧化钾，优选氢氧化钠。碱金属碳酸(氢)盐的实例为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。
所述接触可通过将所述碱和镍、钴和任选的锰的水溶性盐的一种或多种溶液同时供入容器中进行，优选在搅拌下进行。该接触优选通过供入碱金属氢氧化物的溶液和以所述通式(I)的材料的摩尔比包含钴、镍和锰各自的水溶性盐的溶液而进行。如果合适，也可将M的盐加入到所述容器中。然而，在随后的阶段将M加入前体中也是可能的。
在本发明的上下文中，水溶性是指该盐在20℃下在蒸馏水中具有至少20g/l的溶解度，其中盐的量在忽略结晶水和来自含水络合物的水的情况下确定。镍、钴和锰的水溶性盐可优选为Ni2+、Co2+和Mn2+的相应水溶性盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(a)在10-85℃的温度下进行，优选在20-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(a)在8-13，优选11-12.5，更优选11.5-12.2的pH值下进行，各自在23℃的母液中测量。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法在500毫巴至20巴的压力下进行，优选在标准压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，使用基于过渡金属为过量的碱，例如碱金属氢氧化物。摩尔过量可例如为1.1:1至100:1。优选使用化学计量比的沉淀剂进行。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物的水溶液具有1-50重量％，优选10-25重量％的碱金属氢氧化物浓度。
在本发明的一个实施方案中，镍、钴和如果合适的话锰盐的水溶液的浓度可在宽范围内选择。优选地，对浓度加以选择以使得它们总共为1-1.8mol过渡金属/kg溶液，更优选1.5-1.7mol过渡金属/kg溶液。本文所用的“过渡金属盐”是指镍、钴和锰的水溶性盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(a)在至少一种化合物L的存在下进行，化合物L可用作至少一种过渡金属的配体，例如在至少一种有机胺或尤其是氨的存在下进行。在本发明的上下文中，水不应视为配体。
在本发明的一个实施方案中，将L，尤其是氨的浓度选择为0.05-1mol/l，优选0.1-0.7mol/l。特别优选地，氨的量使得Ni2+在母液中的溶解度不超过1000ppm，更优选不超过500ppm。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法的步骤(a)期间进行混合，例如使用搅拌器。优选向反应混合物中引入至少1W/l，优选至少3W/l，更优选至少5W/l的搅拌器输出。在本发明的一个实施方案中，可以将不大于25W/l的搅拌器输出引入到反应混合物中。
在本发明的特定实施方案中，在间歇方法变型的情况下，该程序可在间歇操作末期降低搅拌器输出。
在本发明的一个实施方案中，在实施本发明方法的步骤(a)期间取出母液。
本发明方法的步骤(a)可在存在或不存在一种或多种还原剂下进行。合适的还原剂的实例为肼、抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。优选在步骤(a)中不使用任何还原剂。
本发明方法的步骤(a)可在空气中、在惰性气体气氛下，例如在希有气体或氮气气氛下，或在还原气氛下进行。还原气体的实例例如为SO2。优选在惰性气体气氛下操作。
本发明方法的步骤(a)提供了在其母液中成浆的颗粒形式的镍、钴和锰的混合氢氧化物。所述颗粒可具有不规则的或优选球形的形状。球形颗粒不仅包括那些精确球形的颗粒，而且包括那些其中代表性样品的至少95％(数均)的最大和最小直径相差不超过5％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的持续时间为1-40小时，优选2-30小时。在本发明的另一实施方案中，步骤a连续进行，平均停留时间为1-40小时，优选2-30小时。
在替代的实施方案中，在本发明方法的步骤(a)期间，一方面改变镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液的添加速率，另一方面改变碱金属氢氧化物的溶液的添加速率，和/或在步骤(a)期间改变镍、钴和锰的水溶性盐的水溶液的组成。在后一实施方案中，可以获得混合氢氧化物的颗粒，其中至少两种过渡金属表现出浓度梯度。
优选将如此获得的前体移除，然后在氧存在下干燥。前体的移除是指从相应的母液中移除所述颗粒。移除可例如通过过滤、离心、倾析、喷雾干燥或沉降，或通过两种或更多种上述操作的组合来实现。合适的装置例如为压滤机、带式过滤机、喷雾干燥器、旋液分离器、倾斜的澄清器或上述装置的组合。
母液是指存在于溶液中的水、水溶性盐和任何其它添加剂。可能的水溶性盐例如为过渡金属抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠，尤其是氯化钠、卤化钾，以及其它盐、所用的任何添加剂和任何过量的碱金属氢氧化物，以及配体L。此外，母液可包含痕量的可溶性过渡金属盐。
尽可能完全地移除颗粒是合乎需要的。
在实际移除之后，可以洗涤前体。洗涤可例如用纯水或用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物的水溶液，尤其是用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液进行。优选水和碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠的水溶液。
洗涤可例如采用升高的压力或升高的温度，例如30-50℃进行。在另一种变型中，洗涤在室温下进行。洗涤的效率可以通过分析测量来检查。例如，可分析洗涤水中的过渡金属含量。
如果用水而不是碱金属氢氧化物的水溶液进行洗涤，则可借助洗涤水的电导率研究来检查水溶性物质如水溶性盐是否仍可以被洗出。
在移除后，可在氧的存在下进行干燥。在该上下文中，氧的存在是指氧气的存在。因此，氧的存在包括空气气氛、纯氧气氛、氧气与空气的混合物的气氛以及用惰性气体如氮气稀释的空气气氛。
干燥可在例如30-150℃的温度下进行。如果用空气进行干燥，则在许多情况下观察到一些过渡金属发生部分氧化，例如Mn2+氧化成Mn4+，Co2+氧化成Co3+，并且观察到前体变黑。
为了实施本发明方法的步骤(b)，该程序可例如为将前体与至少一种锂源混合，例如与至少一种选自Li2O、LiOH和Li2CO3的化合物混合，在本发明的上下文中，忽略结晶水。优选的锂源为Li2CO3。
为了实施本发明方法的步骤(b)，对前体和锂化合物的量加以选择，以获得所需式(I)材料的化学计量。优选地，对前体和锂化合物的量加以选择，以使得锂与所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比为1:1至1.1:0.9，优选为1.02:0.98至1.05:0.95。
在步骤(b)中获得混合物。
为了实施本发明方法的步骤(c)，然后煅烧前体和锂化合物的混合物，例如在700-950℃，优选800-950℃的温度下。
本发明方法的步骤(c)可在炉中进行，例如在旋转管式炉、马弗炉、摆式炉、辊底式炉或在推式炉(push-through furnace)中进行。上述炉中的两种或更多种的组合也是可能的。
本发明方法的步骤(c)可以进行30分钟至24小时，优选3-12小时的时间。步骤(e)可以在一定温度水平下进行，或者可以使用温度分布。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在含氧气氛中进行。含氧气氛包括空气气氛、纯氧气氛、氧气与空气的混合物气氛、以及用惰性气体如氮气稀释的空气气氛。在步骤(c)中，优选氧气气氛或用空气或氮气稀释的氧气气氛，并且氧气的最小含量为21体积％。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间实施至少一个预煅烧步骤(c*)。步骤(c*)包括在300-690℃的温度下加热步骤(d)中获得的混合物2-24小时的时间，并且步骤(c)用一个或多个步骤(c)中获得的材料实施。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间实施两个预煅烧步骤。所述两个预煅烧步骤包括在300-400℃的温度下加热步骤(b)中获得的混合物2-12小时的时间，然后在500-700℃的温度下加热如此获得的材料2-12小时。
在温度变化期间，可以采用1-10K/分钟，优选2-5K/分钟的加热速率。
在步骤(c)之后，获得本发明的电极活性材料。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
通用方案：PVdF：聚偏二氟乙烯
ELY.1：在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:1(w/w)混合物中的1M LiPF6
ELY.2：在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的3:7(w/w)混合物中的1M LiPF6
实施例1：Li1.03(Ni0.3Co0.6Mn0.1)0.97O2
混合金属氢氧化物前体的合成：
通过将过渡金属硫酸盐水溶液和碱性沉淀剂同时供入搅拌釜反应器中来制备混合金属氢氧化物前体材料，流量比为1.8，总流量导致12小时的停留时间。过渡金属硫酸盐溶液包含摩尔比为3:6:1的Ni、Co和Mn，总过渡金属浓度为1.65mol/kg。碱性沉淀剂由重量比为8.5的25重量％氢氧化钠水溶液和25重量％氨水溶液组成。通过额外供入氢氧化钠水溶液而将pH值保持恒定在12.0。通过过滤从反应器连续溢流的浆料，用蒸馏水洗涤，在空气中在120℃下干燥12小时并筛分，获得混合金属氢氧化物前体。
本发明电极活性材料CAM.1的合成：
将根据上文描述得到的混合金属氢氧化物前体与Li2CO3混合，从而获得Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的摩尔比。在强制空气流中用以下加热曲线加热混合物：升温速率3K/分钟，350℃ 4小时，675℃ 4小时，900℃ 6小时，自然冷却至环境温度。获得本发明的电极活性材料CAM.1。
电极制备：
使用KTF-S卷对卷涂布机(Mathis AG)通过浆料流延到Al箔(20μm，Nippon)上而制备电极。通过将正极材料(94重量％)、Super C65(1重量％，Timcal)和SFG6L(2重量％，Timcal)导电碳添加剂以及
Figure BDA0002412683510000151
5130PVdF粘合剂(3重量％，Solvay)分散在1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中而获得浆料。
表征：
在25℃下对纽扣型半电池进行电化学表征。通过使用250μL电解质ELY.1或ELY.2堆叠直径分别为13、17和13mm的正极、玻璃微纤维隔膜(GF/D，GE Healthcare LifeSciences，Whatman)和锂箔负极，在Ar充填的手套箱(MBraun)内组装电池。面积负载量为约2.0mAh/cm2，在C/10和4.3V的上限截止电压下。
对于原位XRD，通过使用250μL ELY.1堆叠正极(20mm×40mm)、Celgard 2500聚丙烯隔膜(30mm×50mm)和锂箔负极(24mm×44mm)在干燥室中组装袋型电池。在XRD之前，将电极在3.0-4.3V的电压范围内恒流循环3个循环。然后，将电池插入衍射仪中，在测量期间以C/10充电/放电1个循环。在截止电压下施加恒定电压阶跃1小时，以允许电极材料热力学平衡。以透射几何学采集2D衍射图像，曝光时间为90秒。将两个连续图像的强度相加，然后积分以获得用于进一步评估的1D图案，从而导致180秒的时间分辨率。使用软件TOPAS-Academic版本5通过Rietveld精修进行数据分析。仪器分辨率函数由退火的CeO2样品确定并通过(Thomp-son-Cox-Hastings)伪Voigt轮廓函数描述。该分析包括晶格参数a和c以及氧位置的原子坐标z的精修。通过基于卷积的分布拟合，解释增宽效应(表观微晶尺寸、微应变等)，如在TOPAS中实施的那样。这种方法等同于Balzar等描述的Double-Voigt方法，并且基于衍射线的积分宽度。使用10项切比雪夫多项式函数进行背景精修。使用0点校正(Norby)来校正正极材料和Al集流体二者的样品位移误差。
实施例2(Li1.03(Ni0.2Co0.7Mn0.1)0.97O2)
混合金属氢氧化物前体的合成：
通过将过渡金属水溶液和碱性沉淀剂同时供入搅拌釜反应器中来制备混合金属氢氧化物前体材料，流量比为1.8，总流量导致12小时的停留时间。过渡金属溶液包含摩尔比为2:7:1的Ni、Co和Mn，总过渡金属浓度为1.65mol/kg。碱性沉淀剂由重量比为8.5:1的25重量％氢氧化钠水溶液和25重量％氨水溶液组成。通过额外供入氢氧化钠水溶液而将pH值保持恒定在12.0。通过过滤从反应器中连续溢流的悬浮液，用蒸馏水洗涤，在空气中在120℃下干燥12小时并筛分，获得混合金属氢氧化物前体。
本发明电极活性材料CAM.2的合成：
将根据上文描述得到的混合金属氢氧化物前体与Li2CO3混合，从而获得Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的摩尔比。在环境空气的强制流动中用以下加热曲线加热混合物：升温速率3K/分钟，350℃ 4小时，675℃ 4小时，900℃ 6小时，自然冷却。获得本发明的电极活性材料CAM.2。类似于实施例1制备电极并测试。
对比实施例3(NCM523)
混合金属氢氧化物前体的合成：
根据上文描述但具有以下组成的混合金属氢氧化物前体：(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
锂化过渡金属氧化物的合成：
将混合金属氢氧化物前体与Li2CO3混合，从而获得Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的摩尔比。在环境空气的强制流动中用以下加热曲线加热混合物：加热速率2.5K/分钟，350℃ 4.8小时，650℃ 6小时，900℃ 7.2小时，以1K/分钟冷却。获得C-CAM.3。
电极制备
类似于实施例1制备电极，但具有不同的浆料组成：通过将正极材料(93重量％)、Super C65(1.5重量％，TimCal)和SFG6L(2.5重量％，TimCal)导电碳添加剂以及
Figure BDA0002412683510000171
5130PVDF粘合剂(3重量％)分散在N-乙基吡咯烷酮中而获得浆料。测试：参见实施例1。
对比实施例4(NCM111)
混合金属氢氧化物前体的合成：
根据上文描述但具有以下组成的混合金属氢氧化物前体：(Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2。
锂化过渡金属氧化物的合成：
将混合金属氢氧化物前体与Li2CO3混合，从而获得Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的摩尔比。在环境空气的强制流动中用以下加热曲线加热混合物：加热速率2.5K/分钟，350℃ 4.8小时，650℃ 6小时，900℃ 7.2小时，以1K/分钟冷却。获得C-CAM.4。类似于实施例1制备电极并测试。
结果汇总在表1中。
表1：本发明电极活性材料的测试结果
Figure BDA0002412683510000181
表1(续)：对比电极活性材料的测试结果
Figure BDA0002412683510000182
表中给出的“体积变化”是指当将具有锂负极和包含相应NCM材料的正极的电池分别充电至4.4V和4.5V的电压时晶胞体积的相对变化。“放电容量”是在将电池分别充电至4.4V和4.5V的给定电压之后相应材料的比放电容量。
在4.5V下，y值为0.35-1。

Claims (7)

1.用于锂离子电池组的具有通式(I)的电极活性材料：
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
其中：
x为0-0.1，
a为0.1-0.5，
b为0.4-0.9，
c为0-0.3，
d为0-0.1，
M选自Al、B、Mg、W、Mo、Ti、Si和Zr，
其中a+b+c+d＝1且a>c。
2.根据权利要求1的电极活性材料，其中在式(I)中，变量定义如下：
x为0-0.05，
a为0.1-0.3，
b为0.5-0.8，
c为0-0.15，
d为0至小于0.05，
0.01≤c+d≤0.15。
3.根据权利要求1或2的电极活性材料，其具有5-20μm的平均次级粒径(D50)。
4.根据前述权利要求中任一项的电极活性材料，其中根据通式(II)的部分脱锂的材料的晶胞体积比相应的完全锂化材料的晶胞体积小至多1％：
(Li1+x)y(NiaCobMncMd)1-xO2 (I)
其中y满足y·(1+x)为0.35-1的条件。
5.电极，其包含集流体和
(A)至少一种根据权利要求1-4中任一项的电极活性材料，
(B)呈导电形式的碳，
(C)粘合剂，
(D)任选地，固体电解质。
6.根据权利要求5的电极，其包含：
(A)50-100重量％的根据权利要求1-4中任一项的电极活性材料，
(B)0-5重量％的呈导电形式的碳，
(C)0-5重量％的粘合剂，和
(D)任选地，固体电解质，
百分比相对于(A)+(B)+(C)+(D)的总和。
7.制备根据权利要求1-4中任一项的电极活性材料的方法，包括以下步骤：
(a)通过共沉淀Ni、Co和任选的Mn和任选的M的氢氧化物或碳酸盐而制备颗粒前体，
(b)将颗粒前体与锂源混合，
(c)煅烧步骤(b)中获得的混合物。
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