CN1723576A - 用于锂蓄电池的正极活性材料和锂蓄电池 - Google Patents

用于锂蓄电池的正极活性材料和锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度和优异充/放电循环性能的锂蓄电池用正极活性材料和一种高能量密度和优异充/放电循环性能的锂蓄电池。该锂蓄电池用正极活性材料的特征在于，该正极活性材料的组成是LixMnaNibCocO2 (其中a、b和c的值在如下范围内：在表示这些金属之间关系的三元相图中，(a，b，c)出现在四边形ABCD的周边上或其内部，所述四边形是由点A(0.5，0.5，0)、点B(0.55，0.45，0)、点C(0.55，0.15，0.30)和点D(0.15，0.15，0.7)为顶点而确定的四边形，而且a、b和c满足表达式0.95＜x/(a+b+c)＜1.35)，而且，其中该活性材料含有具有α－NaFeO2结构的复合氧化物。本发明提供的锂蓄电池含此活性材料。

Description

用于锂蓄电池的正极活性材料和锂蓄电池
技术领域
本发明涉及用于锂蓄电池的正极活性材料，并涉及锂蓄电池。
发明背景
以锂蓄电池为代表的非水性电解质电池广泛用于小型便携式终端、移动通讯设备等的电源，因为这些电池具有高工作电压和高能量密度。要求用于锂蓄电池的正极活性材料甚至在经历反复的锂嵌入/脱出时仍能稳定保持它们的晶体结构，并且具有大的可逆电化学容量。
目前，具有α-NaFeO2结构的Li-Co复合氧化物(以下用LiCoO2表示此复合氧化物)主要作为用于锂蓄电池的正极活性材料来使用。LiCoO2能够在高达4V的工作电位下稳定地嵌入/脱出锂离子，并且即使在反复进行锂离子的嵌入/脱出时，也能稳定地保持其晶体结构。因此，LiCoO2表现出高的能量密度并同时达到了高的充/放电循环性能。
但是，由于LiCoO2的组成元素钴是稀有元素而且昂贵，所以已经就利用Li-Ni复合氧化物(以下称作LiNiO2)作为LiCoO2的替代物进行了许多研究。LiNiO2具有类似LiCoO2的α-NaFeO2结构，而且具有几乎和LiCoO2相同的工作电位宽度。因此，希望LiNiO2达到高电化学性能。在非专利文献1中，用X射线粉末衍射研究了锂脱出量和晶格之间的关系。其中已经报道，甚至当锂以高达200mAh/g的充/放电深度从正极脱出时，层与层的间隔仍得到稳定保持。但是，由此产生的问题是以所述深度反复充/放电会导致放电容量突然降低。
正在广泛研究消除此问题的各种技术，其包括，用不同种类的元素置换LiNiO2结构中的一部分镍的位置。例如，专利文献1公开了一种技术，其中用例如钴或铝等元素以实际上最多约20％的用量置换一部分镍的位置，从而改进充放电性能和热稳定性。但是，用此技术获得的复合氧化物虽然充/放电循环性能和热稳定性略有改善，但是和LiCoO2相比，其充/放电循环性能和热稳定性仍然不够。
此外，已经进行了许多有关Li-Mn-Ni复合氧化物和Li-Mn-Ni-Co复合氧化物应用的研究，该Li-Mn-Ni复合氧化物是由锰替换一部分镍的位置获得的，该Li-Mn-Ni-Co复合氧化物是由锰和钴替换一部分镍的位置获得的。
例如在专利文献2～4中，报道过关于Li-Mn-Ni复合氧化物的技术。但是，本发明人进行的研究揭示，使用这些技术中的任一种所带来的问题是，不仅在约4V工作电压时其电化学容量比用LiNiO2达到的低得多，而且充/放电循环性能和高速放电性能也不够。
有关涉及Li-Mn-Ni-Co复合氧化物的技术，在例如专利文献5～12中报道，这一复合氧化物显示出高于Li-Mn-Ni复合氧化物的能量密度。这些报告中描述的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物具有一种组成，该组成中各6b位置上的钴和锰的比例低，而且镍是主组分。本说明书中所用的术语6b位置指的是威科夫(Wyckoff)位置。
另一方面，最近，在非专利文献2和非专利文献3中报道了用一种前体制造Li-Mn-Ni-Co复合氧化物的技术，在所述前体中，6b位置上的锰和钴的比例高，而且这两种组分彼此非常均匀地混合。其中的一项关于效果的陈述是，在其中报道的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中，占据6b位置的锰、镍和钴规整地排列，从而形成一种超晶格，这产生了一种稳定的晶体结构。由此，甚至在高电压时，仍能在不引起相变的条件下脱出锂。还发现，此复合氧化物还具有出色的热稳定性，这可能是因为在锂消除后，缓解了c-轴间的氧的排斥力。进一步还发现，尽管该晶格中含有锰，但是用此复合氧化物制造的锂蓄电池几乎没有出现像使用尖晶石锰时的锰溶于电解质中的现象。人们认为不发生这种现象意味着其中锰为4价，所以锰配位场没有发生扬-特勒(Jahn-Teller)畸变。因此，该复合氧化物的有利之处在于消除了对电池性能不利的影响，所述影响包括负极因锰溶解现象而出现电阻增大的问题。
但是本发明人进行的研究显示，即使采用这些技术中的任何一种技术，仍然没有解决由多次重复充/放电循环产生的放电容量降低的问题。
因此，需要能进一步改善充/放电循环性能的技术。
非专利文献1：T.Ohzuku，A.Ueda和M.Nagayama，J.Electrochem.Soc.(电化学会志)，(美国)，1993，第140卷，第7期，第1862-1870页
非专利文献2：Y.Koyama，I.Tanaka.H.Adachi，Y.Makimura，N.Yabuuchi和T.Ohzuku，Dai 42-kai Denchi Tronkai Yok- (第42届电池研讨会论文集)，(日本)，2001，第50-51页
非专利文献3：Y.Makimura，N.Yabuuchi，和T.Ohzuku和Y.Koyama，Dai42-kai Denchi Tronkai Yok- (第42届电池研讨会论文集)，(日本)，2001，第52-53页
非专利文献4：C.S.Jhonson，S.D.Korte，J.T.Vaughey，M.M.Thacherey，T.E.Vofinger，Y.Shao-Horn和S.A.Hackney，J.Power Sourcesr(能源杂志)，(荷兰)，1999，第81-82卷，第491-495页
非专利文献5：K.Numata，C.Sasaki，和S.Yamanaka，Chemistry Lettersr(化学快报)，(日本)，1997，第725-726页
专利文献1：特开平9-231973
专利文献2：日本专利第3,008,793号
专利文献3：日本专利第3,047,693号
专利文献4：日本专利第3,064,655号
专利文献5：特开2000-260480
专利文献6：特开2000-260479
专利文献7：特开2000-268878
专利文献8：特开2000-353525
专利文献9：特开平10-255846
专利文献10：特开平8-37007
专利文献11：特开2000-58068
专利文献12：特开2000-277151
专利文献13：特开平11-317224
专利文献14：特开2000-3706
专利文献15：特开平11-312519
专利文献16：特开平11-307093
发明内容
本发明已经解决了上述问题。本发明的目的是提供用于锂蓄电池的正极活性材料，该材料能够提供具有高能量密度和极好的充/放电循环性能的锂蓄电池。本发明的另一个目的是提供具有高能量密度和极好的充/放电循环性能的锂蓄电池。
鉴于上述问题，本发明人对用作锂蓄电池的正极活性材料(以下也简称为“正极活性材料”)的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物进行了深入研究。在这一研究过程中，本发明人考察了LixMnaNibCocO2组成中同样位于6b位置的锰元素、镍元素和钴元素组成与以下各因素之间的关系：与所述复合氧化物共生的Li-Mn化合物的量、所述复合氧化物颗粒的性质和状态。对这类复合氧化物的电化学性质进行了细致的研究。
结果发现，通过使用具有特定组成和特定性质的复合氧化物作为锂蓄电池用正极活性材料，获得了具有高放电电压、高电化学容量和优异充/放电循环性能的锂蓄电池。本发明由此得以完成。具体地说，本发明的技术构成及其效果和优点如下。但是应注意的是，对其作用机理的解释包括假定，并且这些对作用机理的解释是否正确并不限制本发明的范围。
(1)用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料含有一种复合氧化物，该复合氧化物用组成式LixMnaNibCocO2表示并具有α-NaFeO2结构，其中a、b和c的值在如下范围内，在表示这些金属之间关系的三元相图中，(a，b，c)出现在四边形ABCD的周边上或其内部，所述四边形是由点A(0.5，0.5，0)、点B(0.55，0.45，0)、点C(0.55，0.15，0.30)和点D(0.15，0.15，0.7)为顶点而确定的四边形，并且0.95＜x/(a+b+c)＜1.35。
(2)如以上(1)中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物含有Li2MnO3，而且在用CuKα射线的X射线粉末衍射获得的衍射图中，在2θ＝21±1.5°处衍射线的强度(s)与在2θ＝18.6±0.3°处衍射线的强度(m)的比，即s/m的比率小于0.04。
(3)如以上(1)或(2)中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：用N2吸收方法测定的所述复合氧化物的BET比表面积为0.3m2/g或大于0.3m2/g。
(4)如以上(1)至(3)任一项中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物含有由初级颗粒聚集形成的次级颗粒，所述初级颗粒的形状近似一种成直角的平行六面体，其中最长边与最短边的尺寸之比为2或小于2，并且初级颗粒的平均直径为0.6μm或大于0.6μm。
(5)如以上(1)至(4)任一项中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物是通过混合前体与锂化合物并加热处理该混合物而获得的复合氧化物，所述前体主要含有一种化合物，该化合物具有过渡金属元素锰和镍，并且还选择性地具有另一种过渡金属元素钴，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型的晶体结构。
(6)如以上(1)至(4)任一项中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物是通过混合具有过渡金属元素锰和镍的前体与锂化合物和选择性的一种含有钴化合物的前体，并加热处理该混合物而获得的复合氧化物，所述前体主要含有一种具有β-Ni(OH)2型的晶体结构的化合物。
(7)如以上(6)中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述含有钴化合物的前体是一种氧化物或者一种碳酸化产物的盐。
(8)如以上(5)至(7)任一项中所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述锂化合物为LiOH。
(9)一种锂蓄电池，其具有一个正极和一个负极，所述正极采用以上(1)至(8)中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，而所述负极采用能够贮存/放出锂离子的负极材料。
在图1中以三元相图的形式显示了本发明的用于锂蓄电池的正极活性材料中所含的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物(组成式：LixMnaNibCocO2)的组成范围。
本发明的用于锂蓄电池的正极活性材料含有LiMO2型复合氧化物，该复合氧化物具有α-NaFeO2结构。通常，生产组成在以上所限定范围内的复合氧化物，除了获得具有LiMO2型晶体结构的目标复合氧化物之外，还获得一种属于Li2MnO3的物质。虽然单独使用Li2MnO3时，在4V左右的电位，该物质是电化学惰性物质，但是，该LiMO2型复合氧化物与Li2MnO3在电极材料中的共存起到了提高锂离子嵌入/脱出反应的可逆性的作用。这一功能的机理还不十分清楚。但是，据认为，这种效果是因为Li2MnO3的存在发挥了例如减轻伴随着充/放电的晶格膨胀/收缩的功能，从而起到稳定晶体结构的作用。用作原料的这些过渡金属元素中的锰元素的比例越高，共存的Li2MnO3的比例趋于增加。增大所述复合氧化物中锰元素的比例将导致理论电化学容量轻微降低。这是因为，伴随着锂从具有α-NaFeO2结构的LiMO2型Li-Mn-Ni-Co复合氧化物中脱出这一反应的电荷补偿是基于镍或钴的化合价的改变，而Mn4+的化合价保持不变。但是，甚至当增加了锰元素的比例时，也没有失去在高电位进行放电反应这一特征。从而能够获得具有高能量密度的正极活性材料。进而，通过增加所述复合氧化物中锰元素的比例，能够获得甚至在充电状态仍具有高的热稳定性的正极活性材料。出于这些观点，组成式LixMnaNibCocO2中需满足a/(a+b)≥0.5。相反地，在该值小于0.5的情况下，虽然由于减少了共存的Li2MnO3的量，该晶系呈均质，但是锂离子嵌入/脱出反应的可逆性不能得到足够的提高。尤其是当该反应高速进行时，通过将该值调整到0.5或大于0.5，能够显著提高锂离子嵌入/脱出反应的可逆性。
另一方面，在所述复合氧化物中锰元素的比例过度增加的情况下，可能因为LiMO2型晶体结构变得接近于LiMnO2相，因而在晶体结构中锰原子形成一种极其不稳定的配位场，所以该复合氧化物会含大量的Li2MnO3相，以至于X射线衍射图上清晰地观察到了该相的存在。在这种情况下，不仅4V左右时的电化学容量降低，而且会几乎观察不到对锂离子嵌入/脱出反应的可逆性的改进效果。从这一观点出发，需要组成式LixMnaNibCocO2满足a/(a+b+c)≤0.55的关系。在a/(a+b+c)的值超过0.55的情况下，由该复合氧化物获得的X射线衍射图中，观察到出现在约21°(实际在21±1.5°)处的、可归因于Li2MnO3相的(020)面和(110)面的衍射线大部分呈重叠态但很清晰。
顺便说一句，如果所述复合氧化物中镍元素的比例太低将倾向于产生其中两种或更多晶系共存的一种材料。从LiMnO2和LiCoO2之间不形成稳定固溶体这一事实可理解这种现象。基于这一点，b/(a+b+c)≥0.15是必要的。
因此，通过将组成式LixMnaNibCocO2中这些过渡金属的组成调整到如下范围，可制得尤其是具有出色的循环性能的、用于锂蓄电池的正极活性材料：在表示所述范围的三元相图中，(a，b，c)出现在四边形ABCD的周边上或其内部，所述四边形是由点A(0.5，0.5，0)、点B(0.55，0.45，0)、点C(0.55，0.15，0.30)和点D(0.15，0.15，0.7)为顶点而确定的四边形。
这些组成中优选的是其中c/(a+b+c)≥0.5的组成。具有这种组成的正极活性材料能够尤其将高能量密度和满意的高速充/放电循环性能结合在一起。
本发明的特征可在于，所述复合氧化物含有Li2MnO3，而且在用CuKα射线的X射线粉末衍射获得的衍射图中，在2θ＝21±1.5°处衍射线的强度(s)与在2θ＝18.6+0.3°处衍射线的强度(m)的比，即s/m的比率小于0.04。
如上所述，当锰、镍和钴比例在本发明所规定的范围内时，除了LiMO2型晶体结构之外，还存在着少量的Li2MnO3相。如非专利文献4中所述，所述Li2MnO3具有一种结构，该结构中锂相和(LiMn2)相介于氧原子之间交替重叠，从而具有和α-NaFeO2相同的结构。因此，所述LiMO2型晶体结构的X射线衍射图案与Li2MnO3的类似。但是，所述Li2MnO3在约2θ＝21°(实际在21±1.5°)处显现出较弱的、可归属于(020)面和(110)面的衍射线。X射线衍射图中的这些衍射线是存在Li2MnO3相的一个标记。
本发明人已经发现，当复合氧化物的作为Li2MnO3存在指标的衍射线强度之比，即2θ为约21°(实际在21±1.5°)处衍射线的强度(s)与2θ＝18.6±0.3°(m)处衍射线的强度(m)的比(s/m)小于0.04时，采用该复合氧化物的锂蓄电池呈现出高的充/放电循环性能。其作用机理尚未明了。但是，据认为，当强度比s/m的值小于0.04时，所述Li2MnO3相不会对伴随锂嵌入/脱出反应的所述LiMO2型晶体结构相的晶体结构改变施加不利影响，或者说对其施加了有利的影响。另一方面，在强度比s/m的值为0.04或大于0.04的情况下，据认为所述Li2MnO3相的不利影响会占优势，导致采用所述复合氧化物的锂蓄电池的充/放电循环性能降低。
当在2θ＝21°附近观察不到峰时，其衍射线的强度(s)为0，因而强度比s/m的值为0。这种复合氧化物也包括在强度比s/m的值低于0.04的所述组成中。
本发明中，Li2MnO3相和LiMO2相被看作是分开的相。但是，X射线衍射线的强度之间的关系表明一种可能性，即所述的这两相在固溶体中共存。
本发明的特征还在于：用N2吸收方法测定的所述复合氧化物的BET比表面积为0.3m2/g或大于0.3m2/g。
优选调整复合氧化物以使其具有0.3m2/g或大于0.3m2/g的比表面积，因为这可使活性材料颗粒与液体电解质接触良好，并可防止在活性材料的次级颗粒内部锂离子的移动速率受到限制。优选所述的比表面积值是因为，所述正极活性材料能够具有尤其出色的充/放电循环性能。更优选将其比表面积值调整到0.5m2/g或大于0.5m2/g，因为所述正极活性材料能用于生产具有高放电电压、高电化学容量和高充/放电循环性能的锂蓄电池。
所述复合氧化物含有由初级颗粒聚集形成的次级颗粒，所述初级颗粒的形状近似一种成直角的平行六面体，其中最长边与最短边的尺寸之比为2或小于2，而且初级颗粒的平均直径为0.6μm或大于0.6μm。
如果所述复合氧化物中的初级颗粒直径小于0.6μm，或者其中初级颗粒在被视为成直角的平行六面体时其最长边/最短边的尺寸比超过2时，则表明前体加热处理中的固相反应进行得不够充分。在使用所述材料作为用于锂蓄电池的正极活性材料时，不仅该电池的电化学性能降低，而且，因为表面积过大而导致其与电解质的接触面积过大，所以所述的正极活性材料易于和电解质发生副反应。
优选所述复合氧化物是通过混合前体和锂化合物并加热处理该混合物而得到的复合氧化物，所述前体主要含一种化合物，该化合物具有过渡金属元素锰和镍，并且还选择性地具有另一种过渡金属元素钴，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型的晶体结构。作为选择，所述复合氧化物可以是以如下方法获得的一种复合氧化物：将一种前体与锂化合物混合并选择性地与含有钴化合物的前体混合，并加热处理该混合物，所述前一种前体含具有过渡金属元素锰和镍的化合物，该化合物具有β-Ni(OH)2型的晶体结构。
以本发明的组成式LixMnaNibCocO2表示的复合氧化物具有其6b位置上锰的比例较高的一种组成。本发明人惊奇地发现，当主要含β-Ni(OH)2型晶体结构的前体用作准备进行加热处理的、至少含有锰和镍的前体时，就能够生产出结晶度特别高的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，并且能够得到用于具有优异电化学性能的锂蓄电池的正极活性材料。
因此，有待加热处理的所述前体的晶体结构很重要。在使用包含由锰化合物或镍化合物单独组成的分离相的前体材料情况下，加热处理过程中金属元素间的固相反应的进行有可能受到抑制，这使得难于形成高度结晶的复合氧化物。因此，优选使用一种前体，其中在组成该前体的过渡金属元素(Mn、Ni和Co)之中，至少锰和镍构成了均质的晶体结构。甚至在构成前体的所述过渡金属元素以均质晶体结构存在的情况下，当所述前体含有大量的α-Ni(OH)2型晶体结构时，也易于降低放电容量。因此，优选使用其中α-Ni(OH)2型晶体结构含量低的前体。在用CuKα射线的X射线衍射获得的衍射图中，主要含β-Ni(OH)2的前体在20°附近具有强主衍射峰。另一方面，含有大量α-Ni(OH)2型晶体结构的前体在所述主衍射峰之外还显示10°和22°附近的特征衍射峰。相反，当绘制出所述主要含β-Ni(OH)2的前体的X射线衍射图而使得20°附近出现的峰为满刻度时，在10°和22°附近基本上观察不到峰。所述复合氧化物是通过加热处理前体即一种含大量α-Ni(OH)2型晶体结构的化合物而获得的，所述复合氧化物的X射线衍射图中，除了属于R3-m的结晶相的衍射线之外，还在21°附近(实际在21±1.5°)清楚地观察到据认为可归属于Li2MnO3相的衍射线。关于所述结晶相的表达式，数字3上方原本应当附上短线“-”。但是，本说明书中，为了方便起见使用表达式“R3-m”。
优选选择一种氧化物或一种碳酸化产物的盐作为所述含有钴化合物的前体，因为这种前体易于在加热处理温度下进行固相反应，而且更不易产生杂质。另一方面，当使用硝酸盐或碳酸盐时，则在加热处理温度下有可能发生浓缩从而破坏所述前体的晶体结构。因此，优选选择一种氧化物或碳酸化产物的盐。
优选选择LiOH作为所述锂化合物，因为LiOH的熔点为约450℃，该温度较低，因而无需为了前体的加热处理而特别采用高温，即可进行固相反应。
本发明还提供了一种锂蓄电池，所述锂蓄电池具有正极和负极，所述正极采用了所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，而所述负极采用能贮存/放出锂离子的负极材料。所述的锂蓄电池可具有所述正极活性材料的上述特征。
附图说明
图1是显示LixMnaNibCocO2组成的三元相图；图2是实施例6的用于锂蓄电池的正极活性材料的X射线衍射图；而图3是实施例6的用于锂蓄电池的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明的正极活性材料的特征在于：所述正极活性材料含有一种复合氧化物，该复合氧化物用组成式LixMnaNibCocO2表示并具有α-NaFeO2结构，其中a、b和c的值在如下范围内，在表示这些金属之间关系的三元相图中，(a，b，c)出现在四边形ABCD的周边上或其内部，所述四边形是由点A(0.5，0.5，0)、点B(0.55，0.45，0)、点C(0.55，0.15，0.30)和点D(0.15，0.15，0.7)为顶点而确定的四边形，并且0.95＜x/(a+b+c)＜1.35。
通过选择用作原材料的各过渡金属化合物的比例，能够任意地调节所述a、b和c的值。
所述复合氧化物优选包含Li2MnO3，而且在用CuKα射线的X射线粉末衍射所获得的衍射图中，在2θ＝21±1.5°处衍射线的强度(s)与2θ＝18.6+0.3°处衍射线的强度(m)的比，即s/m的比率优选小于0.04。
小于0.04的s/m比率可通过如下方式达到：如上所述使用其中锰在过渡金属原子中的比例不太高的原材料，以及下文将描述的使用主要含β-Ni(OH)2型晶体结构的前体作为有待加热处理的前体。
用N2吸收法测定的所述复合氧化物的BET比表面积优选为0.3m2/g或大于0.3m2/g。
通过调节前体加热处理步骤中的加热处理温度和加热处理时间，使其不高于或者长于下文所述的条件的优选范围的上限，可得到比表面积为0.3m2/g或大于0.3m2/g的复合氧化物。
另外，所述复合氧化物优选含有由初级颗粒聚集形成的次级颗粒，所述初级颗粒的形状近似一种成直角的平行六面体，其中最长边与最短边的尺寸之比为2或小于2，而且所述初级颗粒的平均直径为0.6μm或大于0.6μm。
其原因如下。随着前体加热处理步骤中的固相反应的进行，所述尺寸比趋于降低，而所述颗粒形状趋于接近近似的立方体。即，所述尺寸比与固相反应的推进程度粗略地相关。通过调节前体加热处理步骤中的加热处理温度和加热处理时间而使其不低于或者短于下文所述的条件的优选范围的下限，可获得具有如下特征的所述复合氧化物：其中，所述初级颗粒的形状近似于成直角的平行六面体，而且平均直径为0.6μm或大于0.6μm，在所述平行六面体中，所述尺寸比为2或小于2。
制造构成所述正极活性材料的复合氧化物的方法不受限制，只要所述复合氧化物具有上述构成。但是，特别优选以下将作详细解释的制造方法。
所述复合氧化物优选通过混合前体和锂化合物并加热处理该混合物而获得，所述前体主要含一种化合物，所述化合物具有过渡金属元素锰和镍，并且还选择性地具有另一种过渡金属元素钴，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型晶体结构。
以下将对所述前体的优选实施方案以及制造所述前体的方法给出解释，所述前体用于制造本发明的复合氧化物(正极活性材料)。所述前体优选是具有Ni(OH)2型晶体结构的一种化合物，该晶体结构中，锰原子已经选择性地与钴原子一起掺入到镍的位置上，从而使这些原子和镍原子得到均匀的排列。这些作为前体晶体的组分的锰原子优选为2价。通过调整该前体以使得其中所含的锰主要为2价，可降低所述加热处理的产物中所含的、作为一种杂质相而产生的Li2MnO3的量。尽管在4V附近Li2MnO3是一种电化学惰性的物质并对所述复合氧化物的晶体结构起到了稳定化作用，但Li2MnO3是容量降低的成因。因此，优选调整所述复合氧化物(正极活性材料)以使其中的Li2MnO3含量不会太高。
只要满足上列要求，所述前体的制造方法就不受特别的限制。但是，可采用“共沉淀法”，其中，向碱水溶液例如氢氧化钠水溶液中滴加至少含镍和锰的酸性水溶液以作为反应混合物形成沉淀。干燥用“共沉淀法”获得的沉淀物，获得一种前体。当采用所述“共沉淀法”时，容易获得其中晶体结构对锂嵌入/脱出反应高度稳定的复合氧化物(正极活性材料)作为最终产品。特别是，能够制得具有高电池性能的正极活性材料。
在采用所述“共沉淀法”的情况下，首先，重要的是，将所述反应混合物的pH值保持在11或高于11的碱性值，以便获得其中所含的锰主要为2价的前体。在所述反应混合物的pH值太高的情况下，沉淀物的形成速率增加，这容易导致前体的密度降低。从这种观点出发，所述反应混合物的pH值优选为13或低于13，更优选为12或低于12。其次，至关重要的是，使所述反应混合物内保持还原气氛。当使用所述条件时，所述锰的价态被保持为2价，而且干燥所得沉淀而得到的前体是主要包含β-Ni(OH)2型结构的结晶物质。在没有保持所述条件的情况下，不仅水和阴离子物质例如碳酸根阴离子易于掺入到晶体结构中，而且所述锰的价态易于上升，并且由此获得的沉淀经干燥而得到的前体中含有大量的α-Ni(OH)2型结构。为了使所述反应混合物内保持还原气氛，可采用向该反应混合物中添加还原剂例如肼的方法，或者采用使反应器中充满惰性气体以便除去氧并使反应体系保持还原气氛的方法。在专利文献13-16中描述了向反应混合物中添加还原剂例如肼，或者用惰性气体充满反应器的已知技术，所述文献公开了用于碱性电池的正极活性材料的制造方法。
在所述“共沉淀法”中准备作为前体的原材料来使用的所述过渡金属化合物不受特别的限制，只要它们能与碱性水溶液发生沉淀反应。但是，优选使用水中溶解度高的金属盐。水中溶解度高的金属盐的实例包括：锰化合物，例如氧化锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰；镍化合物，例如氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍；以及钴化合物，例如硫酸钴和硝酸钴。
在所述“共沉淀法”中，优选反应混合物中存在铵离子。因为所述的沉淀反应要借助金属/氨络物的络合物形成反应才能发生，所以铵离子的存在降低了所述沉淀反应的速率。结果，可获得具有令人满意的晶体取向、组成同质性和次级颗粒形状一致性的沉淀物。尤其优选在一定条件下产生供晶体生长用的晶核，所述条件是使所述反应混合物含有相对于例如锰、镍和钴等金属离子为过量的铵离子，所述的金属离子来源于原材料并且存在于该反应混合物中。这是因为所述条件的使用产生了极为均一且大量的沉淀物。用于引入铵离子的技术的实例包括向所述反应混合物体系中添加硫酸铵、氨水等的技术。相反，在没有铵离子存在的情况下，所述金属离子通过酸碱反应快速形成沉淀物。因而，这种沉淀物趋于含有无规排列的晶体，而且其颗粒形状不均匀、颗粒内组成不均质。
在所述“共沉淀法”的反应条件中，通过选择例如反应器形状和旋转叶片种类等设备因素以及其它因素，例如沉淀物在反应容器中的驻留时间、反应容器的温度、离子总量和氧化值调节剂的浓度，可对共沉淀化合物的性质例如颗粒形状、堆密度和表面积等进行微调。
所述复合氧化物可以是以如下方法获得的一种复合氧化物：将一种前体与锂化合物混合并选择性地与含有钴化合物的前体混合，并加热处理该混合物，所述前一种前体主要含具有过渡金属元素锰和镍的化合物，该化合物具有β-Ni(OH)2型晶体结构。在此情形中，所述含有钴化合物的前体优选是一种氧化物或者一种碳酸化产物的盐。
所述钴氧化物的实例包括：一氧化钴、羟基氧化钴和四氧化三钴。所述钴的碳酸化产物的实例包括碱式碳酸钴。
可用以下方法生产所述前体：采用锰和镍化合物对下列钴化合物中的任一种进行涂层处理。即，通过把含锰和镍的溶液滴加到钴化合物的悬浮液中以便均匀地形成Mn-Ni沉积物，从而可制得该前体。此处所用的钴化合物不受特别的限制，只要它的溶解度低即可。但是，优选使用氧化钴(II)、羟基氧化钴(III)、四氧化二钴(III)-一钴(II)或氢氧化钴(II)等。如上所述，有必要使反应体系内保持还原气氛，以便抑制锰化合价的增加。另外，存在铵离子是在所述钴化合物上均匀生长晶体的基本要求。但是，由于已经存在所述钴化合物，所以也有可能在某些条件下不需要存在铵离子。
为了使所述前体与锂化合物混合，可利用将呈粉末状的这些成分机械混合在一起的方法。关于Li∶(Mn+Ni+Co)的混合比，应当分别按照由目标组成给定的量使用原材料。但是，优选略微过量地使用锂化合物，以便抑制Li2MnO3相的生长，这个结果能够从针对LiMnO2和LiCoO2固相的研究(参见非专利文献5)中获知。当按照如下比例使用原材料时，能够获得用于具有高能量密度和高充/放电循环性能的锂蓄电池的正极活性材料，该比例应使得由其经过热处理获得的所述复合氧化物中原子比Li/(Mn+Ni+Co)小于1.35，更优选1.2或小于1.2，最优选1.10或小于1.10，同时超过0.95。在这一比例为1.35或更高的情况下，极有可能在活性材料表面上累积过量的锂化合物，导致放电容量降低。在这一比例为0.95或更小的情况下，则有可能为了补偿电荷缺乏而发生氧不足，从而引起结构改变，导致锂运动受抑制和电池性能的大幅度降低。
所述前体/锂化合物混合物的加热处理温度优选为900℃-1050℃，更优选为950-1025℃。加热处理温度低于900℃易于产生放电容量降低的问题，这可能是因为产生了抑制锂运动的结构因素。另一方面，甚至当所述加热处理温度超过1050℃时，仍可能发生合成。但是加热处理温度超过1050℃易于产生颗粒发生致密化的问题，从而损害电池的性能，并且易于产生在加热处理期间锂容易蒸发的问题，因此，难于获得具有所述目标组成的复合氧化物。另外，从晶体结构的观点看，加热处理的温度超过1050℃是不利的，因为在6a位置和6b位置之间将发生过度的原子交换，并且这趋于导致电池性能的降低。从这些观点出发，优选采用950℃-1025℃范围内的加热处理温度，因为能够合成出用于具有特别高的能量密度和优异充/放电循环性能的锂蓄电池的正极活性材料。
所述加热处理的时间优选为3小时-50小时。在所述加热处理时间超过50小时的情况下，将难以获得具有所述目标组成的复合氧化物，因为在加热处理期间容易发生锂的蒸发，从而导致电池性能受到实质性损害。另一方面，在所述加热处理时间短于3小时的情况下，有可能晶体生长会不充分，这导致电池性能不良。
优选在含氧的气氛中进行所述的加热处理。在温度降低的加热处理步骤后期中以及之后，氧原子趋于从所产生的复合氧化物的晶体结构中释放出来。因此，尤其在该后期中和该后期之后，极优选使用含氧的气氛。所述含氧气氛的实例包括空气。
本发明的锂蓄电池的构成为：正极、负极和非水性电解质，该正极含有用于锂蓄电池的正极活性材料作为主成分；该负极含有作为主成分的能够贮存/放出锂离子的负极材料；该非水性电解质含一种含有电解质盐的非水性溶剂。通常，在所述正极和所述负极之间配置一层隔板。
作为所述非水性电解质，通常可使用已经提出的供锂电池等用的任何一种非水性电解质。所述非水性溶剂的实例包括：环状碳酸酯类，例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯乙酯和碳酸亚乙烯酯；环酯类，例如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链碳酸酯类，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯；链酯类，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯；四氢呋喃或其衍生物；醚类，例如1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷和甲基二甘醇二甲醚；腈类，例如乙腈和苄腈；二氧戊环或其衍生物；以及硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或它们的衍生物。这些溶剂可单独使用或者使用由其中两种或两种以上组成的混合物。但是，不应当把这些实例解释为对所述非水性溶剂的限定。
所述电解质盐的实例包括含锂(Li)、钠(Na)和钾(K)中任一种元素的无机离子盐，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4和KSCN；和有机离子盐，例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂酰基磺酸锂、辛基磺酸锂和十二烷基苯磺酸锂。可单独使用这些离子性化合物或者使用由其中两种或两种以上组成的混合物。
这些盐中优选的是LiPF6，因为它具有优异的可离解性，并产生出色的电导率。
另外，虽然LiBF4的可离解性和电导率比LiPF6的低，但是LiBF4与液态电解质中存在的水的反应性较低。因此优选使用LiBF4，因为液态电解质的水含量控制能够得到简化，而且能够取得降低生产成本的效果。另外，由于LiBF4不易产生腐蚀电极和外壳材料的氢氟酸，所以优选使用这种盐，这样甚至当使用厚度为200μm或更小的薄外壳材料例如金属/树脂复合膜时，仍能获得耐用性高的锂蓄电池。
作为选择，可使用由LiPF6或LiBF4与带全氟烷基的锂盐例如LiN(C2F5SO2)2组成的混合物。优选这种混合物，因为它的使用能进一步降低所述液态电解质的粘度，并有效提高耐储存性。
从确保获得电池性能高的锂蓄电池的观点出发，优选所述非水性电解质中的电解质盐的浓度为0.1mol/l到5mol/l，更优选为0.5mol/l到2.5mol/l。
将采用了本发明的用于锂蓄电池的正极活性材料的电极用作本发明锂蓄电池的正极。在该正极中，可使用本发明的用于锂蓄电池的正极活性材料与一种或多种其它正极活性材料组成的混合物。
所述正极的制造方法是：将所述正极活性材料与导电材料和粘合剂以及选择性的填料捏和在一起，从而制得正极复合物，随后将所述正极复合物涂覆或者施压粘结到用作集流体的箔材或条板等上，然后在约50℃到250℃的温度下加热处理该生成的结构约2小时。
可以选择能够析出或者贮存锂离子的任何材料作为所述负极材料。所述负极材料的实例包括：锂金属、锂合金(含锂金属的合金，例如锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓和伍德合金)、锂的复合氧化物(锂-钛)、氧化硅和含碳材料(例如，石墨、硬碳、低温煅烧碳和无定形碳)。这些材料中，石墨的工作电位和金属锂的非常接近，因而能在高工作电压实现充/放电。另外，优选使用石墨作为负极材料，因为在锂盐用作电解质盐的情况下，这些石墨会有效减少自放电并降低充/放电中的不可逆容量。例如，优选人造石墨和天然石墨。具体地，由于由表面经例如无定形碳改性的石墨颗粒组成的负极材料在充电期间很少产生气体，所以所述负极材料是理想的。
可有利使用的石墨，其X射线衍射的分析结果如下。
晶格间距(d002)：0.333-0.350nm
a-轴方向的微晶尺寸，La：20nm或大于20nm
c-轴方向的微晶尺寸，Lc：20nm或大于20nm
真密度：2.00-2.25g/cm3
也可通过向石墨中添加例如氧化锡等金属氧化物、氧化硅、磷、硼或无定形碳等来对石墨进行改性。采用上述方法对石墨表面进行改性是特别理想的，因为这种改性能够抑制电解质分解，从而提高电池性能。另外，石墨与锂金属或者与含锂金属的合金，例如锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓或伍德合金等形成的组合物可用作负极活性材料。也可使用事先已经通过电化学还原在其中嵌入锂的石墨作为负极活性材料。
所述正极活性材料的粉末和所述负极活性材料的粉末优选具有100μm或小于100μm的平均粒度。为了改进所述非水性电解质电池的高输出特性，特别理想的是所述正极活性材料粉末的平均粒度为10μm或小于10μm。使用粉碎机和粒度分级器以获得具有给定形状的粉末。例如，使用研钵、球磨机、砂磨机、震动球磨机、行星式球磨机、喷磨机、逆式喷磨机或旋风式喷磨机和筛网等。可用其中共存了水或例如己烷等有机溶剂的湿式粉碎完成该粉碎。粒度分级法不受特别的限定，在干式和湿式加工过程中，均可按照需要使用筛网或风力分级器等。
所述正极和负极除了含有所述的主要成分外，还可以含有导电材料、粘合剂、增稠剂和填料等作为其它成分。
所述导电材料不受特别的限制，只要它是电子传导性的材料并且对电池性能没有不利影响即可。但是，通常，可以单独或以它们的混合物形式混入导电材料，所述导电材料有例如天然石墨(例如，片状石墨、薄片状石墨或土状石墨)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、凯京炭黑(Ketjen Black)、碳须晶、碳纤维、金属(例如，铜、镍、铝、银或金)粉末、金属纤维和导电陶瓷材料。
从电子传导性能和实用性角度考虑，它们当中优选的导电材料是乙炔黑。所述导电材料的添加量优选为基于所述正极或负极总重量的0.1重量％-50重量％，尤其优选0.5重量％-30重量％。尤其希望使用粉碎成0.1-0.5μm超细颗粒的乙炔黑，因为使用该乙炔黑可有效地降低所需的碳量。为了混合这些成分，进行物理混合。理想的是均质混合。为了进行所述混合，可以在干式或湿式混合法中使用粉末混合机例如V-型混合器、S-型混合器、臼研机、球磨机或行星式轧机。
作为所述粘合剂，通常可以使用一种热塑性树脂或者其中两种或两种以上组成的混合物，所述树脂有例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚乙烯和聚丙烯以及使用具有橡胶弹性的聚合物，例如乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶。所述粘合剂的添加量优选为所述正极或负极总重量的1-50重量％，尤其优选2-30重量％。
作为所述增稠剂，通常可以使用一种多糖或者其中两种或两种以上组成的混合物，所述多糖有例如羧甲基纤维素和甲基纤维素等。在所述增稠剂例如多糖具有与锂反应的官能团的情况下，最好通过例如甲基化，事先将所述官能团灭活。所述增稠剂的添加量优选是所述正极或负极总重量的0.5-10重量％，尤其优选1-2重量％。
可以使用任何对电池性能无不利影响的材料作为所述填料。通常，可采用例如聚丙烯或聚乙烯等烯烃聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等等。所述填料的添加量优选至多为所述正极或负极总重量的30重量％。
制造所述正极和负极的方法优选是，使所述活性材料、导电材料和粘合剂与例如N-甲基吡咯烷酮或甲苯等有机溶剂混合，随后将生成的液体混合物涂覆到下文将描述的集流体上，然后干燥该涂层。在所述涂覆中，最好通过例如采用涂布辊的辊涂、丝网涂覆(screen coating)、刮刀式涂覆、旋涂或以绕线棒刮涂器等进行的涂覆等，按照任何所需的厚度和任何所需的形状涂覆所述的液体混合物。但是，不应当把涂覆方法理解为局限于这些方法。
可以采用不会对所制造的电池施加不利影响的任何电子导体作为所述集流体。例如，所述正极用的集流体可以为铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电聚合物或导电玻璃等。除了这些材料之外，所述的正极集流体还可以采用为了改进粘着性、导电性和耐氧化性而以碳、镍、钛或银等处理铝或铜等的表面所获得的材料。所述负极用的集流体可为铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、煅烧碳、导电聚合物、导电玻璃或Al-Cd合金等。除此之外，所述负极用的集流体还可采用为了改进粘着性、导电性和耐还原性而以碳、镍、钛或银等处理铜等的表面所获得的材料。可对这些材料进行表面氧化处理。
关于所述集流体的形状，可采用箔状或薄膜状、片状、网状、冲孔的或膨胀的、板条状、多孔状或泡沫状。也可使用由纤维制成的结构。虽然其厚度不受特别的限制，但是采用厚度1-500μm的集流体。这些集流体当中，用于所述正极的集流体优选是铝箔，该铝箔具有优异的耐氧化性。用于所述负极的集流体优选是铜箔、镍箔和铁箔以及含一部分这些金属的合金箔，所述的铜箔、镍箔和铁箔具有优异的耐还原性和导电性并且价格低廉。另外，所述箔优选是其中粗糙表面这一面的表面粗糙度Ra为0.2μm或大于0.2μm的箔。这种表面粗糙度能够使所述集流体与所述正极活性材料或负极材料高度紧密地接触。因此，优选使用由电解生成的箔，因为这种箔具有所述的粗糙表面。最优选的是经过“花式”(“ハナ”)表面处理的电解箔。此外，在需要对这些箔的两面进行涂覆的情况下，理想的是，这两面具有相同或几乎相同的表面粗糙度。
所述用于锂蓄电池的隔板优选是表现出优异速率特性的多孔膜类和非织造布等中的一种或者是其中两种或两种以上的组合。构成所述用于锂蓄电池的隔板的材料的实例包括：以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)为代表的聚酯树脂、聚(1，1-二氟乙烯)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物、1，1-二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟丙酮共聚物、1，1-二氟乙烯/乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/三氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和1，1-二氟乙烯/乙烯/四氟乙烯共聚物。
从强度考虑，所述用于锂蓄电池的隔板的孔隙率优选为98体积％或低于98体积％。从充/放电特性考虑，其孔隙率优选20体积％或高于20体积％。
可采用聚合物凝胶作为所述用于锂蓄电池的隔板，该聚合物凝胶由例如丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或聚(1，1-二氟乙烯)等的聚合物与电解质构成。
优选在本发明中以所述凝胶形式使用非水性电解质，因为这具有防止液态电解质泄漏的作用。
另外，锂蓄电池的隔板最好同时包括如上所述的多孔膜或非织造布等和聚合物凝胶，因为使用这种隔板可改善液态电解质的保持力。即，用对溶剂具有亲和力的聚合物对微孔聚乙烯膜的表面和这些微孔的壁进行涂覆，使涂层厚度达数个微米，并使电解质保持在所述涂覆膜的微孔中，借此使所述聚合物对溶剂凝胶产生亲和力。
对溶剂具有亲和力的聚合物的实例包括：聚(1，1-二氟乙烯)和经以下单体交联形成的聚合物：具有氧化乙烯基团或酯基的丙烯酸酯单体、环氧单体或具有异氰酸酯基的单体等。这些单体能够在自由基引发剂存在下用热或紫外线(UV)进行交联，或者用光化射线例如电子束(EB)等发生交联。
为了调节强度或其它性能，可向所述的对溶剂具有亲和力的聚合物中混入性能调节剂，该调节剂的量以不抑制交联结构的形成为限。所述性能调节剂的实例包括无机填料(金属氧化物，例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锰、氧化锆、氧化锌和氧化铁以及金属的碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸镁)和聚合物{聚(1，1-二氟乙烯)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈和聚(甲基丙烯酸甲酯)等等}。加入的性能调节剂的量通常基于所述的可交联单体至多为50重量％，优选至多为20重量％。
所述丙烯酸酯单体的实例包括具有2个或2个以上的官能度的不饱和单体。其具体实例包括：双官能团的(甲基)丙烯酸酯{二[(甲基)丙烯酸]乙二酯、二[(甲基)丙烯酸]丙二酯、己二酸二新戊二醇酯二[(甲基)丙烯酸酯]、聚合度为2或2以上的聚乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚合度为2或2以上的聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物二[(甲基)丙烯酸酯]、二[(甲基)丙烯酸]丁二酯和二[(甲基)丙烯酸]己二酯等}、三官能团的(甲基)丙烯酸酯{三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、三[(甲基)丙烯酸]丙三酯、丙三醇-氧化乙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]、丙三醇-氧化丙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]和丙三醇-氧化乙烯/氧化丙烯加成物的三[(甲基)丙烯酸酯]等等}以及具有4或4以上官能度的(甲基)丙烯酸酯{四[(甲基)丙烯酸]季戊四酯和六[(甲基)丙烯酸]二甘油酯等}。这些单体可单独使用或者组合使用。
为了性能调节等，可将单官能团单体加入所述丙烯酸酯单体中。所述单官能团单体的实例包括不饱和的羧酸{丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、甲基丙二酸和丙烯三羧酸等}；不饱和磺酸{苯乙烯磺酸和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等}或它们的盐(锂盐、钠盐、钾盐、铵盐和四烷基铵盐等)；用C1-C18脂肪醇或脂环醇、(C2-C4)烷撑二醇或聚(C2-C4)烷撑二醇等部分酯化的不饱和羧酸(马来酸甲酯和马来酸单羟基乙酯等)以及用氨或者伯胺或叔胺进行部分酰胺化的不饱和羧酸(马来酸单酰胺、N-甲基马来酸单酰胺和N，N-二乙基马来酸单酰胺等)；(甲基)丙烯酸的酯[用C1-C18脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇或硬脂醇)与(甲基)丙烯酸形成的酯，以及(甲基)丙烯酸与(C2-C4)烷撑二醇(乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇等)形成的酯和(甲基)丙烯酸与聚(C2-C4)烷撑二醇(聚乙二醇或聚丙二醇)形成的酯]；(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺类[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]；乙烯酯或烯丙酯[醋酸乙烯酯和醋酸烯丙酯等]；乙烯醚或烯丙醚[丁基乙烯基醚和十二烷基烯丙基醚等]；不饱和腈化合物[(甲基)丙烯腈和丁烯腈等]；不饱和醇[(甲基)烯丙醇等]；不饱和胺[(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等]；含杂环的单体[N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶等]；烯属脂肪烃[乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯和(C6-C50)α-烯烃等]；烯属脂环烃[环戊烯、环己烯、环庚烯和降冰片烯等]；烯属芳香烃[苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，2-二苯乙烯等]；不饱和酰亚胺[马来酰亚胺等]；和卤代单体[氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯和六氟丙烯等]。
所述环氧单体的实例包括：缩水甘油醚{双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、苯酚-酚醛清漆缩水甘油醚和甲酚-酚醛清漆缩水甘油醚等}、缩水甘油酯{六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯等}、缩水甘油胺{三缩水甘油基异氰脲酸酯和四缩水甘油基二氨基甲苯等}、线性脂肪族环氧化合物{环氧化聚丁二烯和环氧化豆油等}以及脂环族环氧化合物{3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯和3，4-环氧环己基甲基羧酸酯等}。这些环氧树脂能够单独使用或者在向其中添加固化剂完成固化之后使用。
所述固化剂的实例包括：脂族多胺{二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和3，9-(3-氨丙基)-2，4，8，10-四螺环[5.5]十一烷等}、芳香族多胺{间-二甲苯二胺和二氨基甲苯等}、聚酰胺{二聚酸聚酰胺等}、酸酐{邻苯二甲酸酐、四氢化甲基邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐(methylnadic anhydride)}、苯酚化合物{线型酚醛树脂等}、聚硫醇{聚硫化物等}、叔胺{三(二甲基氨基甲基)苯酚和2-乙基-4-甲基咪唑等}以及路易斯酸络合物{三氟化硼/乙胺络合物等}。
所述的具有异氰酸酯基的单体的实例包括：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-环己烷二异氰酸酯、2，2，4(2，2，4)-三甲基环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基4，4′-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、三甲基二甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
在使所述的具有异氰酸酯基的单体交联时，也可以使用具有活性氢的化合物。这种化合物的实例包括：多元醇和多胺[双官能团化合物{水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇等}、三官能团化合物{甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和三乙醇胺等}、四官能团化合物{季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、四羟甲基环己烷和甲基葡糖苷等}、五官能团化合物{2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇和二亚乙基三胺等}、六官能团化合物{山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇等}和八官能团化合物{蔗糖等}]、聚醚多元醇{上述多元醇或多胺的氧化丙烯和/或氧化乙烯加成产物}和聚酯多元醇[上述多元醇与多元酸{己二酸、邻-、间-或对苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸或蓖麻油酸}的缩合物、聚己酸内酯多元醇{聚-ε-己酸内酯等}和羟基羧酸的缩聚物等]。
进行所述交联反应时还可以使用催化剂。所述催化剂的实例包括：有机锡化合物、三烷基膦、胺类[一元胺{N，N-二甲基环己胺和三乙胺等}、一元环胺{吡啶和N-甲基吗啉等}、二胺{N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺等}、三胺{N，N，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺等}、六胺{N，N，N′，N′-四(3-二甲氨基丙基)甲烷二胺等}、环状多胺{二氮杂二环辛烷(DABCO)、N，N′-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等}以及它们的盐。
本发明的锂蓄电池优选用以下方法制造，该方法包括：叠置用于锂蓄电池的隔板、正极和负极；例如在叠置之前或之后，将电解质渗入其中；最后用外壳材料密封该壳体。在采用卷绕的发电元件的锂蓄电池中，所述发电元件包含彼此重叠的正极和负极，所述的正极和负极之间隔着所述用于锂蓄电池的隔板，就所述的锂蓄电池而言，优选在卷绕前和卷绕后将电解质渗入所述发电元件中。虽然可以在常压下进行所述渗透，但是也可使用真空浸渍法或加压浸渍法。
所述锂蓄电池中，所述外壳材料的实例包括：镀镍铁、不锈钢、铝和金属/树脂复合膜。例如，优选的金属/树脂复合膜具有如下构造：该构造含有树脂膜和夹在它们之间的金属箔。所述金属箔的实例不受特别限制，只要它们是无针孔的铝、铁、镍、铜、不锈钢、钛、金或银等的箔即可。但是优选铝箔，因其重量轻而且价格低廉。优选配置在电池外侧的树脂膜是穿刺强度优异的树脂膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯膜或者尼龙膜。优选在电池内侧上配置的树脂膜是一种可熔融粘合并具有耐溶剂性的膜，例如聚乙烯膜或者尼龙膜。
所述锂蓄电池的构造不受特别限制。其实例包括各具有正极、负极和单层或多层结构的隔板的硬币型电池和钮扣型电池，还包括各具有正极、负极和卷状隔板的圆柱形电池、棱柱形电池和扁平形电池。
实施例
以下将以引用实施例的方式对本发明作详细解释。但是不应当将以下陈述解释为对本发明的限制，并且所制造的每种电池的试验方法和正极活性材料、负极材料、正极、负极、电解质、隔板、电池形状等也不受具体的限定。
实施例1
将3L(升)水导入封闭型反应器中。向其中加入32％氢氧化钠水溶液以使其pH值达到11.6。用带桨叶型搅拌叶片的搅拌器以1200rpm的转速搅拌内容物，并用加热器使该反应器中的溶液温度保持在50℃。此外，将氩气通过该溶液以便除去溶解的氧。
另一方面，制备原料溶液。通过将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合从而获得锰浓度为0.633mol/L、镍浓度为0.563mol/L、钴浓度为0.563mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液，由此得到本实施例中准备使用的原料溶液。
在持续搅拌反应器中溶液的同时，以3.2毫升/分钟的速率向该反应器中连续滴加所述的原料溶液。与此同时，以0.2毫升/分钟的速率向该反应器中滴加16mol/L的氨水。另外，间歇导入32％氢氧化钠水溶液以使该反应器中溶液的pH值保持在11.6(+0.05)。用流动泵从该系统中排出所得的淤浆，从而使溶液的量始终保持在恒定的3.0L。从滴加所述原料溶液开始起经过60小时后，并在从该时刻再过5小时之前，对该共沉淀产物淤浆采样。用水洗涤所采淤浆，过滤并在100℃干燥过夜，获得Ni-Mn-Co共沉淀前体的粉末。用X射线衍射所做的分析显示，该Ni-Mn-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
使所述Ni-Mn-Co共沉淀前体与一水合氢氧化锂粉末彼此充分混合，混合的重量使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.1。将这一混合物加入到一个氧化铝制成的锅中。使用持续通过干燥空气的电炉，将所加入的混合物以100℃/小时的速率加热到1000℃，并在1000℃保温15小时，随后以100℃/小时的速率冷却到600℃，接着使其冷却。这样，获得了Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。由X射线衍射分析揭示，所得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物主要具有属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。经采用ICP(感应耦合等离子体)谱的组分分析，确定复合氧化物的组成为Li1.1Mn0.36Ni0.32Co0.32O2。用氮吸收方法测得其BET比表面积为0.5m2/g。另外，用扫描电子显微镜(SEM)检测该复合氧化物的颗粒。结果，观察到了均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将所述初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的直径。结果，得到其初级颗粒直径为2.6μm。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.915mol/L、镍浓度为0.422mol/L、钴浓度为0.422mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.3。按照与实施例1相同的方式，由所得混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，分析结果是，除属于空间群R3-m的LiMO2结构之外，还在21°处观察到据信归属于Li2MnO3相的衍射线。计算2θ＝21°处衍射线的强度与2θ＝18.6°处衍射线的强度的比，得到该比率为0.02。经采用ICP谱的组分分析，确定所得复合氧化物的组成为Li1.3Mn0.52Ni0.24Co0.24O2。其BET比表面积为0.6m2/g。作为经扫描电子显微镜(SEM)检测的结果，观察到均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将所述初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为1.5μm。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.915mol/L、镍浓度为0.756mol/L、钴浓度为0.088mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，该Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.1。按照与实施例1相同的方式，由所得混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，分析结果是，除属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构之外，还在22°处观察到据信归属于Li2MnO3相的衍射线。计算2θ＝22°处衍射线的强度与2θ＝18.6°处衍射线的强度的比，算得该比率为0.03。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.1Mn0.52Ni0.43Co0.05O2。其BET比表面积为0.6m2/g。作为经扫描电子显微镜(SEM)检测的结果，观察到均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将所述初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为0.8μm。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.792mol/L、镍浓度为0.352mol/L、钴浓度为0.616mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，所得的Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.2。按照与实施例1相同的方式，由所得混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，分析结果是，主要检测到属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.2Mn0.45Ni0.2Co0.35O2。其BET比表面积为0.5m2/g。作为经扫描电子显微镜(SEM)检测的结果，观察到均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将所述初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为1.5μm。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.616mol/L、镍浓度为0.352mol/L、钴浓度为0.792mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，所得的Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.2。按照与实施例1相同的方式，由所得混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，分析结果是，主要检测到属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.1Mn0.35Ni0.2Co0.45O2。其BET比表面积为0.4m2/g。作为经扫描电子显微镜检测的结果，观察到均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将所述初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为1.4μm。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.290mol/L、镍浓度为0.290mol/L、钴浓度为1.179mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，该Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.0。按照与实施例1相同的方式，由所得混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，分析结果是，主要检测到属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.0Mn0.165Ni0.165Co0.67O2。其BET比表面积为0.4m2/g。作为经扫描电子显微镜检测的结果，观察到均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将所述初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为2.0μm。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液混合而获得的锰浓度为0.880mol/L且镍浓度为0.880mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，所得的Mn-Ni共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
用行星式粉末混合器将得到的Mn-Ni共沉淀前体与四氧化三钴(Co3O4)和LiOH混合，其用量使得原子比Li∶Mn∶Ni∶Co为1.0∶0.165∶0.165∶0.67。在与实施例1相同的条件下加热处理此混合物，从而制得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析由此得到的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，结果主要检测到属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。经采用ICP谱的组分分析，确定所述复合氧化物的组成为Li1.0Mn0.165Ni0.165Co0.67O2。其BET比表面积为0.5m2/g。作为经扫描电子显微镜检测的结果，观察到均由聚集的、近似于立方体状的初级颗粒组成的次级颗粒。将初级颗粒近似看作球体，检测任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为1.8μm。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.880mol/L、镍浓度为0.440mol/L、钴浓度为0.440mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液，并省去了在该反应器中通入惰性气体进行鼓泡的步骤。X射线衍射分析的结果是，除了在2θ＝20°附近观察到强衍射线之外，在2θ＝10°附近和2θ＝22°附近也观察到了衍射线，这表明该Mn-Ni-Co共沉淀前体同时具有β-Ni(OH)2型和α-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.1。按照与实施例1相同的方式，由该混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析得到的结果是，除了属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构之外，还在22°处观察到据认为可归属于Li2MnO3相的衍射线。计算2θ＝22°处衍射线的强度与2θ＝18.7°处衍射线的强度的比，得出的比率为0.06。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.1Mn0.5Ni0.25Co0.25O2。其BET比表面积为0.6m2/g。用扫描电子显微镜观察初级颗粒，将其近似看作球体，检测其中任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为2.0μm。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为1.055mol/L、镍浓度为0.352mol/L、钴浓度为0.352mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，获得的Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.3。按照与实施例1相同的方式，由该混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析得到的结果是，除属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构之外，还在21°处观察到据认为可归属于Li2MnO3相的衍射线。计算2θ＝21°处衍射线的强度与2θ＝18.6°处衍射线的强度的比，得出的比率为0.04。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.3Mn0.6Ni0.2Co0.2O2。其BET比表面积为1.5m2/g。用扫描电子显微镜观察初级颗粒，将其近似看作球体，检测其中任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为2.4μm。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.704mol/L、镍浓度为0.176mol/L、钴浓度为0.880mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，获得的Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.3。按照与实施例1相同的方式，由该混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析得到的结果是，除属于空间群R3-m的LiMO2结构之外，还在22°处观察到据认为归属于Li2MnO3相的衍射线。计算2θ＝22°处衍射线的强度与2θ＝18.7°处衍射线的强度的比，得出的比率为0.03。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的金属组成与用作原料的金属的比例相同。其BET比表面积为0.3m2/g。用扫描电子显微镜观察初级颗粒，将其近似看作球体，检测其中任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为2.1μm。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制造Mn-Ni-Co共沉淀前体，不同的是，采用的原料溶液是将硫酸锰(MnSO4)水溶液与硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液及肼(NH2NH2)水溶液混合而获得的锰浓度为0.352mol/L、镍浓度为0.176mol/L、钴浓度为1.231mol/L并且肼浓度为0.0101mol/L的溶液。X射线衍射分析揭示，获得的Mn-Ni-Co共沉淀前体主要含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取得到的Mn-Ni-Co共沉淀前体和一水合氢氧化锂粉末，使得原子比Li/(Ni+Mn+Co)为1.2。按照与实施例1相同的方式，由该混合物获得Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。用X射线衍射分析得到的结果是，主要检测到属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构，显示此复合氧化物具有α-NaFeO2结构。经采用ICP谱的组分分析，确定该复合氧化物的组成为Li1.2Mn0.2Ni0.1Co0.7O2。其BET比表面积为0.8m2/g。用扫描电子显微镜观察初级颗粒，将其近似看作球体，检测其中任意选择的100个初级颗粒的平均直径，结果得到其平均直径为2.6μm。
实施例1-8和对比例1-3的复合氧化物(正极活性材料)的性能汇总于表1。这些实施例和对比例制造的所有Li-Mn-Ni-Co复合氧化物的组成按照组成式LixMnaNibCocO2中a、b和c的值的形式，表示在图1的三元相图中。
                                          表1
  正极活性材料            LixMnaNibCocO2中的组成        Li-Mn-Ni-Co复合氧化物
x a b c   衍射线之间的强度比(s/m)   BET比表面积m2/g   初级颗粒直径μm
  实施例1   1.1   0.360   0.320   0.320   ----   0.5   2.6
  实施例2   1.3   0.520   0.240   0.240   0.02   0.6   1.5
  实施例3   1.1   0.520   0.430   0.050   0.03   0.6   0.8
  实施例4   1.2   0.450   0.200   0.350   ----   0.5   1.5
  实施例5   1.2   0.350   0.200   0.450   ----   0.4   1.4
  实施例6   1.0   0.165   0.165   0.670   ----   0.4   2.0
  实施例7   1.0   0.165   0.165   0.670   ----   0.5   1.8
  实施例8   1.1   0.500   0.250   0.250   0.06   0.6   2.0
  对比例1   1.3   0.600   0.200   0.200   0.04   1.5   2.4
  对比例2   1.3   0.400   0.100   0.500   0.03   0.3   2.1
  对比例3   1.2   0.200   0.100   0.700   ----   0.8   2.6
*在“衍射线之间的强度比”一栏中，“----”表示未检测到衍射线s。
锂蓄电池的制造
将实施例和对比例中获得的各种Li-Mn-Ni-Co复合氧化物用作正极活性材料来生产电池。将所述正极活性材料、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)按照85∶10∶5的重量比例混合在一起。向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分捏和所得混合物，从而获得正极糊料。把这种正极糊料涂覆到厚度为20μm的铝箔集流体的一面上，并使该涂层在约25℃的常温下自然干燥。随后，同样地把这种糊料涂覆到另一面并使其在约25℃的常温下自然干燥。此后，在减压下于130℃干燥所述具有涂层的铝箔12小时，随后压制，接着切成1cm2的圆盘。由此得到正极。
按照95∶5的重量比把作为负极材料的人造石墨(平均粒径为6μm；X射线衍射测定的晶格间距(d002)为0.337nm；c-轴方向(Lc)的晶粒尺寸为55nm)和聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)混合在一起。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。充分捏和这一混合物以便获得负极糊料。随后，将此负极糊料涂覆到位于15μm厚的铜箔集流体上、厚度为12μm的电解铜箔的一面上，并使其在约25℃的常温下自然干燥。此后，将负极糊料同样涂覆到另一面，并使其在约25℃的常温下自然干燥。另外，在减压下于130℃使所述具有涂层的金属箔干燥12小时，随后压制，接着切成1cm2的圆盘。由此得到负极。
将含氟电解质盐LiPF6以1mol/L浓度溶解在混合溶剂中，从而制得非水性电解质，该混合溶剂由碳酸乙二酯与碳酸二乙酯按照1∶1的体积比混合制备。此电解质的含水量调节到低于20ppm。
使用以上描述的元件，在-50℃或更低露点的干燥气氛中制造硬币型锂蓄电池。在使用前，将正极压粘到具有正极集流体的正极罐中。在使用前，将负极压粘到具有负极集流体的负极罐中。用上述的正极、负极和电解质及隔板制造直径为20mm且厚度为1.6mm的硬币型锂蓄电池。
发明电池1-7和对比电池1-3
将实施例1-7和对比例1-3获得的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物用作正极活性材料，以便用上述方法制造锂蓄电池。这些电池分别记做发明电池1-7和对比电池1-3。
充/放电循环试验
分别按照发明电池1-7和对比电池1-3的形式制造多个电池样品，用这些电池样品进行10次低速充/放电循环。所述充电是恒定电流恒定电压的充电，其在0.1ItA电流和4.2V电压的条件下进行；而放电为恒定电流放电，其在0.1ItA电流的条件下进行，并且最后电压为3.0V。在第10次循环中测得的放电容量(mAh)列于表2。
随后，进行第11次及后续的循环以作为高速充/放电循环试验。所述充电是恒定电流恒定电压的充电，其是在5.0ItA电流和4.2V电压的条件下进行；而所述放电为恒定电流放电，其是在5.0ItA电流的条件下进行并且最终电压为2.5V。在5.0ItA充/放电的第11次循环和第60次循环中测得的放电容量(mAh)列于表2。第60次循环的放电容量相对第11次循环的放电容量的百分数也已列于表2中作为“容量保持率(％)”。
                                        表2
电池   第10次循环中的放电容量mAh/g(0.1ItA)   第11次循环中的放电容量mAh/g(5.0ItA)   第60次循环中的放电容量mAh/g(5.0ItA) 容量保持率(％)
  发明电池1   140   91.0   90.4   99.3
  发明电池2   130   91.0   82.6   90.8
  发明电池3   139   97.3   95.9   98.6
  发明电池4   130   97.5   96.0   98.5
  发明电池5   137   109.6   108.0   98.5
  发明电池6   156   124.8   121.6   97.4
  发明电池7   156   124.8   121.6   97.4
  对比电池1   60   36.0   6.0   16.7
  对比电池2   100   70.0   45.5   65.0
  对比电池3   145   116.0   104.0   89.7
元件构造和电池性能之间的关系
从表2所示的电池试验的结果可以看出，其所采用的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物的组成在本发明限定的组成范围内的发明电池，与对比电池相比具有更高的放电容量，所述对比电池所采用的复合氧化物的组成在该组成范围之外。另外，甚至经过50次极高速率的5.0ItA充/放电循环后，所述的发明电池仍然显示出极为显著的充/放电循环稳定性，以致于容量保持率为90％或90％以上。
上述所有实施例和对比例的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物均给出了带有属于上述R3-m的衍射线的X射线衍射图。这些图中，实施例1和2及对比例1和2的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物所得到的各张X射线衍射图中，除了归属于空间群R3-m的晶体相之外，还在2θ＝21°附近观察到了据认为归属于Li2MnO3相的衍射线。
在实施例1和2及对比例1等中观察到据认为基于Li2MnO3的晶体相的原因可能是，由于这些复合氧化物中锰元素的比例均很高，晶格中的锰原子形成了一种不稳定的配位场，这导致在加热处理步骤中的固相反应阶段形成了Li2MnO3共晶。在这一点上，采用所述复合氧化物作为正极活性材料的发明电池1和2与对比电池1之间在电池性能方面的比较显示：在放电容量、高速充/放电性能和充/放电循环性能方面，对比电池1显然不如发明电池1和2。由这些结果可知，出于要获得不含太多量的Li2MnO3且具有良好电化学性能的锂蓄电池用正极活性材料的考虑，锰的比例的上限是0.55。
另一方面，在对比例2中观察到据认为是基于Li2MnO3的晶体相的原因据推测与其组成有关，该组成处于单晶系统因镍元素比例低而难于存在的区域，也有可能与锰元素的比例较高有关。在这方面，将组成彼此类似的对比例2和实施例5进行对比。对比电池2和发明电池5之间在电化学性能上的比较显示：就放电容量、高速充/放电性能和充/放电循环性能而言，对比电池2显然不如发明电池5。相同的趋势也适用于彼此间的组成相似的对比例3和实施例6，即，该趋势也适用于将对比电池3和发明电池6进行电化学性能比较的情况。由此认为，出于得到具有良好的电化学性能的锂蓄电池用正极活性材料的考虑，镍的比例的下限为0.15。
在发明电池1-7中，发明电池6和7显示出特别高的放电容量和稳定的充/放电循环性能。从这些结果中发现，当对其组成在本发明限定范围内的复合氧化物进行调节，从而使其由组成式LixMnaNibCocO2表示的组成中c/(a+b+c)≥0.5时，那么由该复合氧化物获得的正极活性材料将能使电池兼具特别高的能量密度和令人满意的充/放电循环性能。
在上述各个实施例和对比例中，出现在2θ＝18.6°附近的衍射峰(A)处在18.6±0.3°的极窄范围内，而出现在2θ＝44.1°附近的衍射线峰(B)也处在44.1±1°的极窄范围内。测定衍射线A和B之间的强度比(B/A)，结果发现，实施例和对比例的这一比率的值在0.65-0.95的范围内。这些结果显示，每种复合氧化物中晶体均得到了充分的生长。图2中显示了实施例6的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物的X射线衍射图。所述强度比(B/A)的值是通过检测压制前的这些复合氧化物的粉末而获得的值。已经确定的是，对这些复合氧化物的粉末的压制导致了所述强度比的显著降低。图3中显示根据实施例6的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)照片。该照片上能够观察到由聚集的初级颗粒组成的次级颗粒，该初级颗粒的形状近似于成直角的平行六面体，该平行六面体中最长边与最短边的尺寸之比为2或小于2。
如以上详述的，本发明能够提供用于具有高能量密度和优异充/放电循环性能的锂蓄电池的正极活性材料。本发明还可提供具有高能量密度和优异的充/放电循环性能的锂蓄电池。
本发明的正极活性材料甚至在5V(相对于Li/Li+)左右的电位仍保持了稳定的晶体结构，而且有可能获得更高的能量密度。本发明人目前进行的试验中，采用了4.6V的充电电压来代替以上使用的4.2V。当该试验中经过10次循环后，所述的发明电池显示了满意的充/放电循环性能，同时容量仅有极轻微的降低。
本发明可在不背离其构思或实质性特点的条件下以其它各种方式实施。因此，上述实施方案和实施例从各方面而言均应视作举例而非限定。本发明的范围由权利要求而不是由说明书来表明，而且与这些权利要求等价的涵义和范围内的所有改变和修改均应当属于本发明的范围。
工业实用性
为了消除上述问题，已经完成本发明，本发明能提供用于具有高能量密度和出色充/放电循环性能的锂蓄电池的正极活性材料。而且，本发明能够提供具有高能量密度和出色充/放电循环性能的锂蓄电池。

Claims (9)

1.用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料含有一种复合氧化物，该复合氧化物用式LixMnaNibCocO2表示并具有α-NaFeO2结构，其中a、b和c的值在如下范围内，在表示这些金属之间关系的三元相图中，(a，b，c)出现在四边形ABCD的周边上或其内部，所述四边形是由点A(0.5，0.5，0)、点B(0.55，0.45，0)、点C(0.55，0.15，0.30)和点D(0.15，0.15，0.7)为顶点而确定的四边形，并且0.95＜x/(a+b+c)＜1.35。
2.如权利要求1所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物含有Li2MnO3，而且在用CuKα射线的X-射线粉末衍射获得的衍射图中，在2θ＝21±1.5°处衍射线的强度(s)与在2θ＝18.6±0.3°处衍射线的强度(m)的比，即s/m的比率为小于0.04。
3.如权利要求1或2所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：用N2吸收方法测定的所述复合氧化物的BET比表面积为0.3m2/g或大于0.3m2/g。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物含有由初级颗粒聚集形成的次级颗粒，所述初级颗粒的形状近似一种成直角的平行六面体，其中最长边与最短边的尺寸之比为2或小于2，并且初级颗粒的平均直径为0.6μm或大于0.6μm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物是通过混合前体与锂化合物并加热处理该混合物而获得的复合氧化物，所述前体主要含有一种化合物，该化合物具有过渡金属元素锰和镍，并且还选择性地具有另一种过渡金属元素钴，而且所述化合物具有β-Ni(OH)2型的晶体结构。
6.如权利要求1至4中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述复合氧化物是通过混合具有过渡金属元素锰和镍的前体与锂化合物和选择性的一种含有钴化合物的前体，并加热处理该混合物而获得的复合氧化物，所述前一种前体主要含有一种具有β-Ni(OH)2型的晶体结构的化合物。
7.如权利要求6所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述含有钴化合物的前体是一种氧化物或者一种碳酸化产物的盐。
8.如权利要求5至7中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，其特征在于：所述锂化合物是LiOH。
9.一种锂蓄电池，其具有一个正极和一个负极，所述正极采用如权利要求1至8中任一项所述的用于锂蓄电池的正极活性材料，而所述负极采用能贮存/放出锂离子的负极材料。
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