CN102150305B - 锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包含具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属包含Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，且除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数大于+3，且满足由下式(1)和(2)表示的特定条件：1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5和0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1。与常规物质相比，通过控制过渡金属氧化物层中包含的过渡金属的氧化数来形成层状结构，本发明的正极活性材料具有更均匀且更稳定的层状结构。因此，所述活性材料具有改进的包括高电池容量的所有电化学特性，而且高倍率充放电特性是特别优秀的。

Description

锂二次电池用正极活性材料
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料，更特别地，本发明涉及包含具有层状晶体结构的锂基过渡金属氧化物的正极活性材料，其中所述过渡金属包含Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数为大于+3，且镍对锰的摩尔比m(Ni)/m(Mn)以及Ni2+对Mn4+的摩尔比(m(Ni2+)/m(Mn4+))满足特定的条件。这种正极材料可控制过渡金属的氧化数，从而得到均匀稳定的层状晶体结构，由此提高了总电化学特性，并在高充放电条件下展示了优异的倍率特性。
背景技术
随着对移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关技术中可广泛获得具有高能量密度和工作电位、长生命周期和降低的自放电的锂二次电池。
另外，随着环境问题越来越重要，目前对能够代替使用化石燃料如汽油、柴油等的典型车辆的电动车和/或混合动力车进行了大量的研究和调查。这种电动和/或混合动力车辆大部分使用镍金属氢化物基二次电池作为电源。然而，近年来，还对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了积极的研究，且所述锂二次电池已经部分进入了商业化。
用于锂二次电池的主要正极活性材料包括含锂的钴氧化物LiCoO2。还可考虑其他物质，包括例如含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、含锂的镍氧化物LiNiO2等。
特别地，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料具有某些劣势如结构稳定性低、由于钴作为有限矿物资源而价格高并因此限制了价格竞争性。
锂-锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等具有优异的热稳定性和经济优势，然而，它们会带来一些问题如容量低、高温特性差等。
另外，LiNiO2活性材料相对便宜并具有有利的电池特性，同时放电容量高。然而，上述活性材料显示，因在充放电循环期间体积发生变化而造成了晶体结构的快速相变，且其在暴露于空气和水分下时遇到稳定性急剧下降的问题。
为了解决上述问题，本发明旨在提供具有高性能的经济型正极活性材料，所述材料包含各种构成元素具有如下所述期望组成和氧化数的锂过渡金属复合氧化物。
在这点上，美国专利6964828公开了由Li(M1(1-x)-Mnx)O2表示的锂过渡金属氧化物，其中M1为除了Cr之外的金属，并且如果M1为Ni或Co，则氧化物中所有的Ni具有+2的氧化数，氧化物中所有的Co具有+3的氧化数，且氧化物中所有的Mn具有+4的氧化数。
韩国公开申请2005-047291公开了一种含有相同比例的Ni和Mn的锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn的氧化数分别为+2和+4。
韩国专利0543720提出了含有相同比例的Ni和Mn的锂过渡金属氧化物，其中根据测量氧化数的典型方法，通过Ni＝2.0～2.5和Mn＝3.5～4.0来限定氧化数。这意味着Ni和Mn基本上分别具有+2和+4的氧化数。根据上述专利的实施例和比较例，据描述，如果Ni和Mn的氧化数不分别是+2和+4，则氧化物的性能可能会变差。
日本公开申请2001-00083610提出了含有相同比例的Ni和Mn并由Li((Li(Ni1/2Mn1/2)(1-x))O2或Li((Lix(NiyMnyCop)(1-x))O2表示的锂过渡氧化物。此处，当Ni和Mn基本上以相同比例存在时，所述氧化物可包含Ni2+和Mn4+，且因此结构稳定，由此获得了层状结构。
根据上面列出的技术，平均的过渡金属氧化数可以为+3。作为替代例，美国专利7314682要求由Li(2+2x)/(2+x)M′2x(2+x)/(2+2x)M(2-2x)/(2+x)O2-δ表示的化合物，其中M′为除了Li之外具有+3平均氧化数的元素，同时M为具有+3平均氧化数的过渡金属元素。
如同上述文献中所公开的，如果(i)当锂过渡氧化物包含具有+3平均氧化数的过渡金属时可获得稳定的层状结构，则仅当Ni和Mn以相同比例存在且Ni具有+2的平均氧化数，同时Mn具有至少+4的平均氧化数时，所述锂过渡氧化物才可以展示优异的电化学特性。
然而，本发明人发现，尽管锂过渡金属氧化物分别以Mn4+和Ni2+的状态包含Mn和Ni，从而达到+3氧化数，但是不能解决因Ni2+向Li位点的可逆迁移而造成的氧化物电化学性能的变差。
另外，美国专利6660432提出，相对于过渡金属的总量，Co的含量超过10％、优选16％，使得能够制造生长良好的晶体结构且Ni和Mn的含量基本相等。然而，如果Co的含量太高，则制造成本增加且在充电状态期间过渡金属中包含的Co4+可能非常不稳定，由此降低了氧化物的稳定性。
美国专利7078128和7135252公开了含有的Mn比Ni多的物质。然而，本发明人根据实验结果发现，如果Mn的含量高，则在Li充电期间Mn的氧化数不能变化，由此降低了锂过渡金属氧化物的容量。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在解决上述常规问题并解决相关领域中的技术限制，且本发明的目的是提供一种具有优异电化学特性的正极活性材料。
作为本发明人进行广泛研究和实验的结果，已经发现，当各种过渡金属的平均氧化数大于+3、Ni含量高于Mn含量同时Ni2+的含量低于Mn4+的含量时，以锂过渡金属氧化物为基础的具有层状晶体结构的正极活性材料展示了改进的结构且显著提高了活性材料的高倍率充放电特性，因此，成功完成了本发明。
技术方案
为了完成本发明的上述目的，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属包含Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，除了Li之外的所有过渡金属的平均氧化数大于+3且满足由下式(1)和(2)表示的两个条件：
1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5      (1)
0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1    (2)
其中m(Ni)/m(Mn)为镍对锰的摩尔比，且m(Ni2+)/m(Mn4+)为Ni2+对Mn4+的摩尔比。
层状晶体结构的实例可以为α-NaFeO2层状结构。
如上所述，通常已知，为了获得具有+3平均氧化数的过渡金属离子，优选通过以相等的量添加Ni2+和Mn4+来形成层状结构。然而，Ni2+具有与Li+基本相同的尺寸、向Li层迁移并因此易于形成岩盐结构。因此，上述活性材料带来电化学性能变差的问题。
本发明人已经进行了深入的调查和研究以制备具有优异倍率特性、高容量以及稳定的层状晶体结构的正极活性材料，并惊奇地发现，稳定的层状晶体结构取决于锂离子和过渡金属离子之间的尺寸差，而不是取决于Ni2+与Mn4+。
更特别地，具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物可分别包括含锂的Li-氧化物层(“锂层”)和含过渡金属的过渡金属氧化物层(“MO层”)。此处，当在上述两个层中包含的离子即锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差变大时，两个层会适当地发生分离并分别生长。
在这点上，认为在MO层中使用具有更小离子半径的金属元素可增大离子的尺寸差。然而，用于迁移电子的金属离子数下降，从而导致活性材料的容量相对下降，尽管成功获得了层状结构。
作为本发明人为获得优异的层状晶体结构且不降低容量而进行努力的结果，据确定，可将离子的尺寸差表示为上述离子与氧离子的键长或键强度，另外，随着氧化数的增加，具有阳离子性质的金属的离子半径下降，从而可以通过增大过渡金属的氧化数来更明显地将MO层与Li层分开。根据多次实验，从实际上验证了上述发现。
就这点而论，关于通过将过渡金属的平均氧化数增加至大于+3，导致锂离子与过渡金属离子之间存在尺寸差而良好生长的层状晶体结构的概念，可基本上推翻相关领域中的常规理念，即，使得必须将过渡金属的氧化数调节至+3以使得层状晶体结构能够稳定。
同时，当Ni含量基本上等于Mn含量时，Mn4+离子诱发形成Ni2+离子，从而在富集Mn的化合物的Li层中存在大量Ni2+离子，因此是不期望的。
本发明人预期如下方法可能是非常有效的：通过减少易于被引入到Li层中的Ni2+的量来提高过渡金属的总氧化数，更特别地，将过渡金属的平均氧化数提高至大于+3。另外认为，通过增大尺寸比Ni2+离子小的Ni3+离子的量可增大离子的尺寸差。
因此，本发明的正极活性材料具有相对大量的镍而不是锰(参见式(1))以及与Mn4+相比相对少量的Ni2+(参见式(2))。
具体实施方式
根据下列详细说明，将更清晰地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势。
本发明的正极活性材料包含锂镍-锰-钴氧化物，其中(i)除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数大于+3，(ii)镍含量比锰含量相对更高，且(iii)Ni2+的含量比Mn4+的含量相对更低。
关于本发明的锂镍-锰-钴氧化物，将过渡金属的平均氧化数保持为大于+3的水平，因此大大降低了在以正极活性材料的稳定晶体结构为基础的锂层中存在的过渡金属的量，由此提高了锂离子的迁移率和倍率特性并提高了活性材料的容量。
关于本发明正极活性材料的第一特征(i)，由于除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数大于+3，所以与具有+3平均氧化数的其他过渡金属相比，所述过渡金属离子的总尺寸下降。因此，过渡金属离子与锂离子之间的尺寸差明显增大，使得其能够层间分离，由此形成稳定的层状晶体结构。
然而，如果过渡金属的平均氧化数太高，则迁移锂离子的电荷量下降，从而降低了活性材料的容量。因此，过渡金属的平均氧化数优选大于3.0至不大于3.5，更优选3.01～3.3，特别优选3.1～3.3。
在这种情况下，锰和含量与锰含量相当的镍的总平均氧化数可以为大于3.0至不大于3.5，优选3.1～3.3。
“除锂之外的过渡金属的平均氧化数”是指例如，即使当在过渡金属位点中存在一部分锂离子时，锂离子的平均氧化数仍可忽略。
通过例如对在锂过渡金属氧化物的制造期间发生反应的锂前体的量以及过渡金属与过渡金属前体的比率进行改变，可对各种过渡金属的这种平均氧化数进行调节。
关于上述特征(ii)，本发明的正极活性材料展示了从大于1.1至小于1.5的镍对锰的摩尔比，如下式(1)中所示：
1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5    (1)
就这点而论，如果镍的量远大于锰的量，则至少将超过锰含量的镍的过量部分改变为Ni3+，而离子尺寸相对下降。因此，锂离子和过渡金属离子之间的平均尺寸差增大且引入到锂层中的Ni2+明显减少，由此提高了层状晶体结构的稳定性。
然而，如果m(Ni)/m(Mn)大于1.5，则结构稳定性因为Mn含量下降而相对变差且制造成本增加，因此是不期望的。更优选地，m(Ni)/m(Mn)为1.2～1.4。
与此相反，当即使Mn含量大于ni含量而过渡金属的平均氧化数仍大于+3时，已发现，尽管形成了层状晶体结构，但是具有+4原子价且对充放电无帮助的离子的量相对减少，从而降低了活性材料的容量。
如上所述，本发明的正极活性材料的镍含量显著大于锰且所述镍部分包括含量相对于锰的含量过量的镍(a)、以及含量与锰的含量相当的镍(b)。
上述镍具有大于+2的平均氧化数。
含量相对于锰的含量过量的镍(a)优选为Ni3+，同时，含量与锰的含量相当的镍(b)优选包括Ni2+和Ni3+两者。
相对于含Ni2+和Ni3+的镍(b)的总量，Ni3+的含量为11～60％。当Ni3+的含量小于11％时，难以获得期望的电化学特性。另一方面，如果Ni3+的含量大于60％，则氧化数的变化太小，从而可导致容量急剧下降且锂的分散性增大。因此，上述两种情况都是不期望的。此处，锰和镍的平均氧化数约为3.05～3.35。
关于上述特性(iii)，本发明的正极活性材料展示了从大于0.4至小于1的Ni2+对Mn4+的摩尔比，如下式(2)中所示。即，Mn4+和Ni2+的含量不相等。相反，与Mn4+的含量相比，Ni2+的含量相对更低。
0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1    (2)
如果m(Ni2+)/m(Mn4+)大于1，则过渡金属的平均氧化数不会变大，因此，不会导致离子的尺寸差。另一方面，当m(Ni2+)/m(Mn4+)小于0.4时，过渡金属的平均氧化数太高，因此，降低了待迁移的电荷的量，由此降低了活性材料的容量。结果，在m(Ni2+)/m(Mn4+)为大于0.4至不大于0.9的条件下，可获得优异的电化学特性。
在正极活性材料的过渡金属中，相对于过渡金属的总量，Co的含量可能小于10mol％。随着Co含量的增大，制造成本增加且充电状态中的Co4+不稳定，从而降低了活性材料的稳定性，因此是不期望的。
如上所述，由于本发明的正极活性材料的镍含量显著大于锰且过渡金属的平均氧化数大于+3，因此锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差变大，从而促进了层间分离，由此使得引入到锂层中的Ni2+最少。因此，在Ni(Ni2+)位点对所有Li位点之比即由Ni(Ni2+)占据的一部分Li位点的比率方面，Ni的含量可能小于5mol％。
关于本发明的锂过渡金属氧化物，在可连续保持层状晶体结构的范围内，可利用其他金属元素对过渡金属中的Ni、Mn和Co进行部分取代。优选地，利用少量金属元素和/或5％以内的阳离子元素对上述过渡金属进行取代。只要上述说明满足本发明的特征，则其明显包括在本发明的范围内。
本发明还提供了包含上述正极活性材料的正极型电极和包含上述正极的锂二次电池。
在下文中，将上述正极型电极缩写为“正极”。
所述锂二次电池通常包含正极、阳极、隔离层和含锂盐的非水电解质。
通过例如向正极集电体涂布正极活性材料、导电材料和粘结剂的混合物并对涂布的集电体进行干燥来制造正极。任选地，可向所述混合物中添加填料。
所述正极集电体通常具有3～500μm的厚度。这种正极集电体不受特殊限制，只要其具有高的电导率而不会对电池造成化学改性即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧的碳、或利用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢或铝等制造正极集电体。为了提高正极集电体的正极活性材料的粘附性，所述集电体可具有在其表面上形成的细小的不规则。可以以不同的形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、非织造材料等制造集电体。
相对于含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～40wt％的量添加导电材料。如果这种导电材料具有导电性能而不会对电池造成化学改性，则这种导电材料不受特殊限制。导电材料的实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketchen black)、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑等；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝、镍粉等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛；导电物质如聚苯撑衍生物等。
所述粘结剂促进活性材料和/或导电材料的结合以及对集电体的附着，且相对于含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～40wt％的量添加所述粘结剂。这种粘结剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟化橡胶、各种共聚物等。
所述填料抑制正极的膨胀且是任选的。所述填料不受特殊限制，只要其包含纤维状材料而不会对电池造成化学改性即可。这种填料的实例包括烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料如玻璃纤维或碳纤维等。
通过向阳极集电体涂布阳极活性材料并对涂布的集电体进行干燥可制造阳极。任选地，所述阳极可还包含上述成分。
所述阳极集电体通常具有3～500μm的厚度。这种阳极集电体不受特殊限制，只要其具有导电性能而不会对电池造成化学改性即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧的碳；或利用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等制造阳极集电体。与正极集电体类似，为了提高阳极集电体的阳极活性材料的粘附性，所述阳极集电体可在其表面上具有细小的不均匀。可以以不同形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、非织造材料等制造所述集电体。
所述阳极活性材料的实例可包括：碳如非石墨化的碳(或硬碳)、石墨碳等；由LiyFe2O3(0≤y≤1)或LiyWOz(0≤y≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(其中Me为Fe、Pb或Ge，Me′为Al、B、P、Si或者I、II或III族元素、卤素元素，且0＜x≤1、1≤y≤3和1≤z≤8)表示的组合金属氧化物；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物如乙炔；Li-Co-Ni材料等。
在所述正极与所述阳极之间插入隔离层且所述隔离层由具有高离子渗透率和优异机械强度的薄绝缘膜构成。所述隔离层中的各个孔具有0.01～10μm的直径且所述隔离层的厚度为5～300μm。这种隔离层的实例可包括由下列物质构成的片或非织布：具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物如聚丙烯；或者玻璃纤维或聚乙烯。当使用包含聚合物的固体电解质时，这种电解质还可充当隔离层。
含锂盐的非水电解质包含锂盐和电解质，且所述电解质的实例可包括非质子溶剂、有机固体电解质、无机固体溶剂等。
这种非水有机溶剂可以为包含例如如下物质的非质子溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙酯；碳酸亚丁酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；γ-丁内酯；1，2-二甲氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；硝基甲烷；甲酸甲酯；乙酸甲酯；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；碳酸亚丙酯衍生物；四氢呋喃衍生物；醚；丙酸甲酯；丙酸乙酯等。
这种有机固体电解质为丙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物(olyethylene oxide)；聚环氧丙烷衍生物；磷酸酯聚合物；poly agitationlysine；聚酯硫化物；聚乙烯醇；聚偏二氟乙烯；具有离子解离基团的聚合物等。
这种无机固体电解质可包含例如Li的氮化物、卤化物、硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-NiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐易于溶于非水电极中且可包含例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、锂-4-苯基硼酸盐、酰亚胺等。
所述电解质可还包含用于提高充放电特性或阻燃性能的其他化合物，例如：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BPA00001329574500121
唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。任选地，所述电解质可包含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等以提供不燃性和/或二氧化碳气体，从而提高电解质的高温储藏寿命。
可将本发明的锂二次电池有效地用作需要高电容的车辆如电动车、混合电动车、插电式(plug-in)混合电动车等的电源。
实施例
在下文中，将参考下列实施例对本发明的示例性实施方案进行更详细地说明。然而，本领域技术人员应清楚，提出这些实施方案仅出于示例性目的，而并不限制本发明的范围。
实施例1
制备了包含镍盐和锰盐的过渡金属混合物并将其溶于蒸馏水中，在所述混合物中，Ni/Mn的摩尔比为1.24且钴盐相对于混合物总量的含量为8mol％。通过提高含上述过渡金属的溶液的碱度，制备了过渡金属复合物。通过真空过滤器对得到的复合物进行过滤以除去溶剂，随后在110℃下的烘箱中干燥18小时以完全消除过量的溶剂。在向制得的产物中添加Li盐以实现0.76的Ni2+/Mn4+摩尔比之后，将所述混合物放入电炉中。在以每小时300℃将炉子的温度升至950℃之后，在相同温度下将所述混合物煅烧10小时，从而制造锂过渡金属复合氧化物。
实施例2
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例3
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例4
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例5
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例1
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例2
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例6
制备了包含镍盐和锰盐的过渡金属混合物并将其溶于蒸馏水中，在所述混合物中，Ni/Mn的摩尔比为1.24且钴盐相对于混合物总量的含量为8mol％。通过提高含上述过渡金属的溶液的碱度，制备了过渡金属复合物。通过真空过滤器对得到的复合物进行过滤以除去溶剂，随后在110℃下的烘箱中干燥18小时以完全消除过量的溶剂。在向制得的产物中添加Li盐以实现0.76的Ni2+/Mn4+摩尔比之后，将所述混合物放入电炉中。在以每小时300℃将炉子的温度升至950℃之后，在960℃下将所述混合物煅烧10小时，从而制造锂过渡金属复合氧化物。
实施例7
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，根据与实施例6中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例8
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，根据与实施例6中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例9
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，根据与实施例6中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例10
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，根据与实施例6中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例3
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与实施例6中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例4
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，根据与实施例6中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例11
制备了包含镍盐和锰盐的过渡金属混合物并将其溶于蒸馏水中，在所述混合物中，Ni/Mn的摩尔比为1.24钴盐相对于混合物总量的含量为8mol％。通过提高含上述过渡金属的溶液的碱度，制备了过渡金属复合物。通过真空过滤器对得到的复合物进行过滤以除去溶剂，随后在110℃下的烘箱中干燥18小时以完全消除过量的溶剂。在向制得的产物中添加Li盐以实现0.76的Ni2+/Mn4+摩尔比之后，将所述混合物放入电炉中。在以每小时300℃将炉子的温度升至950℃之后，在970℃下将所述混合物煅烧10小时，从而制造锂过渡金属复合氧化物。
实施例12
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，根据与实施例11中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例13
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，根据与实施例11中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例14
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，根据与实施例11中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例15
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，根据与实施例11中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例5
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与实施例11中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例6
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，根据与实施例11中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例16
制备了包含镍盐和锰盐的过渡金属混合物并将其溶于蒸馏水中，在所述混合物中，Ni/Mn的摩尔比为1.24且钴盐相对于混合物总量的含量为8mol％。通过提高含上述过渡金属的溶液的碱度，制备了过渡金属复合物。通过真空过滤器对得到的复合物进行过滤以除去溶剂，随后在110℃下的烘箱中干燥18小时以完全消除过量的溶剂。在向制得的产物中添加Li盐以实现0.76的Ni2+/Mn4+摩尔比之后，将所述混合物放入电炉中。在以每小时300℃将炉子的温度升至950℃之后，在980℃下将所述混合物煅烧10小时，从而制造锂过渡金属复合氧化物。
实施例17
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，根据与实施例16中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例18
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，根据与实施例16中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例19
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，根据与实施例16中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例20
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，根据与实施例16中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例7
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与实施例16中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例8
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，根据与实施例16中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例21
制备了包含镍盐和锰盐的过渡金属混合物并将其溶于蒸馏水中，在所述混合物中，Ni/Mn的摩尔比为1.24且钴盐相对于混合物总量的含量为8mol％。通过提高含上述过渡金属的溶液的碱度，制备了过渡金属复合物。通过真空过滤器对得到的复合物进行过滤以除去溶剂，随后在110℃下的烘箱中干燥18小时以完全消除过量的溶剂。在向制得的产物中添加Li盐以实现0.76的Ni2+/Mn4+摩尔比之后，将所述混合物放入电炉中。在以每小时300℃将炉子的温度升至950℃之后，在990℃下将所述混合物煅烧10小时，从而制造锂过渡金属复合氧化物。
实施例22
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，根据与实施例21中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例23
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，根据与实施例21中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例24
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，根据与实施例21中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例25
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，根据与实施例21中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例9
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与实施例21中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例10
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，根据与实施例21中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例26
制备了包含镍盐和锰盐的过渡金属混合物并将其溶于蒸馏水中，在所述混合物中，Ni/Mn的摩尔比为1.24且钴盐相对于混合物总量的含量为8mol％。通过提高含上述过渡金属的溶液的碱度，制备了过渡金属复合物。通过真空过滤器对得到的复合物进行过滤以除去溶剂，随后在110℃下的烘箱中干燥18小时以完全消除过量的溶剂。在向制得的产物中添加Li盐以实现0.76的Ni2+/Mn4+摩尔比之后，将所述混合物放入电炉中。在以每小时300℃将炉子的温度升至1000℃之后，在950℃下将所述混合物煅烧10小时，从而制造锂过渡金属复合氧化物。
实施例27
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.64之外，根据与实施例26中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例28
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.52之外，根据与实施例26中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例29
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.41之外，根据与实施例26中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例30
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.88之外，根据与实施例26中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例31
除了镍盐对锰盐的摩尔比(Ni/Mn)为1.13之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
实施例32
除了Ni/Mn的摩尔比为1.43之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例11
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与实施例26中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例12
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为0.29之外，根据与实施例26中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例13
除了Ni/Mn的摩尔比为1、不添加钴盐且煅烧温度为1000℃之外，根据与实施例1中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例14
除了Ni2+/Mn4+的摩尔比为1之外，根据与比较例13中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例15
除了Ni/Mn的摩尔比为0.96之外，根据与比较例13中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例16
除了Ni/Mn的摩尔比为0.90之外，根据与比较例13中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
比较例17
除了Ni/Mn的摩尔比为0.82之外，根据与比较例13中所述相同的程序制备了锂过渡金属复合氧化物。
试验例1
作为正极活性材料，添加根据实施例1～30和比较例1～17制备的各种复合氧化物并与NMP均匀混合，使得活性材料∶导电材料∶粘结剂的重量比(wt％)为95∶2.5∶2.5。将所述混合物涂布至厚度为20μm的铝箔上，随后在130℃下对涂布的箔进行干燥而形成正极。对形成的正极进行辊压以使其具有约25％的孔隙率，对处理过的正极进行冲裁工艺(blanking process)以制造面积为1.487cm2的硬币形式的正极。作为制造的硬币型正极的相对电极，使用Li金属。使用在比率为EC∶DMC∶DEC＝1∶2∶1的溶剂中包含1M LiPF6的电解质，制造了硬币型电池。
通过0.1C充电和0.1C放电，获得了上述制造的硬币型电池的第一循环放电容量。用％来表示1C或2C放电容量相对于0.1C放电容量的比率，然后测量电池的倍率性能。将结果示于下表1中。
表1
Figure BPA00001329574500221
如上表1中所列出的，包含本发明实施例中制备的正极活性材料的所有锂二次电池都展示了超过148mAh/g的第一循环放电容量和至少82％的第一循环效率。此外，包含本发明实施例中制备的正极活性材料的所有锂二次电池的2C放电容量/0.1放电容量之比为至少72％。
试验例2
作为正极活性材料，在XRD测试之后通过Rietveld精修(Retveld-refinement)对根据实施例1～30和比较例1～12制备的各种复合氧化物进行结构分析。另外，对引入到Li位点中的Ni(Ni2+)的比率和镍(b)中的Ni3+含量与Mn含量之比进行计算并将其结果示于下表2中。
表2
Figure BPA00001329574500231
Figure BPA00001329574500241
根据上表2，引入到Li位点中的Ni(Ni2+)的比率(％)是指Ni(Ni2+)位点对所有Li位点之比即Ni(Ni2+)的分担率。
而且，m(Ni2+)/m(Mn4+)的测量值比相同的计算值小的原因基于Li的部分蒸发和由测量设备造成的测量误差。
参考表1和2，本发明的正极活性材料展示了随温度而下降的比表面积，并因此轻微减小了容量。然而，还能够看出，由于过渡金属的平均氧化数大于+3而与温度的变化无关且与Mn的含量相同的Ni的氧化数下降，所以形成了更稳定的层状晶体结构。另外，已发现，其他电化学特性如倍率特性、一个循环的充放电效率等随特定原理恒定增加，而与其他条件如温度无关。
上述结果清晰地证明，通过增大过渡金属层的氧化数可提高锂离子与过渡金属离子之间的尺寸差，从而有助于结构稳定性并提高活性材料的电化学特性。根据本发明，应理解，与以相等的量向活性材料中添加Ni和Mn、所有Ni都为Ni2+且过渡金属的氧化数为+3的情况(即，比较例1、3、5、7、8和11)相比，将过渡金属的氧化数调节至大于+3可有效提高活性材料的层状晶体结构的稳定性。
特别地，即使当与Mn含量相当的Ni(b)中Ni3+的含量的比率大于50％时，与比较例中制备的正极活性材料相比，本发明的正极活性材料仍展示了更优异的电化学特性。
同时，如比较例13～17中所指明的，当在总组成中Mn和Ni以相同比例存在时和/或即使当Mn的含量高于Ni的含量时，也可满足本发明的如下理论原理：提高了含量与Mn相同的Ni的氧化数和过渡金属的氧化数，从而使得活性材料的结构能够稳定，然而，观察到活性材料的容量下降。
尽管已经参考上述示例性实施方案对本发明进行了说明，但是提出这些示例性实施方案仅出于示例性目的，且本领域技术人员应清楚，在不背离本发明范围和主旨的情况下，可以进行各种变化和修改。
工业实用性
从上述公开内容可清楚，与常规活性物质相比，本发明的正极活性材料在与锰含量相当的镍中具有相对高的Ni3+含量且除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数都大于+3，从而具有均匀稳定的层状结构并展示了优异的包含电池容量以及特别地、提高的高倍率充放电特性的总电化学特性。

Claims (22)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属包含Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数大于+3，且满足由下式(1)和(2)表示的特定条件：
1.1＜m(Ni)/m(Mn)＜1.5      (1)
0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)＜1    (2)
其中m(Ni)/m(Mn)为镍对锰的摩尔比，且m(Ni2+)/m(Mn4+)为Ni2+对Mn4+的摩尔比。
2.如权利要求1所述的活性材料，其中所述层状晶体结构为α-NaFeO2层状晶体结构。
3.如权利要求1所述的活性材料，其中m(Ni)/m(Mn)为：1.2≤m(Ni)/m(Mn)≤1.4。
4.如权利要求1所述的活性材料，其中除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数为大于3.0至不大于3.5。
5.如权利要求4所述的活性材料，其中除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数为3.01～3.3。
6.如权利要求4所述的活性材料，其中除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数为3.1～3.3。
7.如权利要求1所述的活性材料，其中所述镍部分包含含量相对于锰含量过量的镍(a)，以及含量与锰含量相当的镍(b)。
8.如权利要求1所述的活性材料，其中所述镍部分具有大于+2的平均氧化数。
9.如权利要求7所述的活性材料，其中含量相对于锰含量过量的所述镍(a)为Ni3+。
10.如权利要求7所述的活性材料，其中含量与锰含量相当的所述镍(b)的总平均氧化数为大于3.0至不大于3.5。
11.如权利要求10所述的活性材料，其中含量与锰含量相当的所述镍(b)的总平均氧化数为3.1～3.3。
12.如权利要求7所述的活性材料，其中含量与锰含量相当的所述镍(b)包含Ni2+和Ni3+。
13.如权利要求7所述的活性材料，其中Ni3+的含量占含量与锰含量相当的所述镍(b)的11～60％。
14.如权利要求1所述的活性材料，其中Ni2+对Mn4+的摩尔比为：0.4＜m(Ni2+)/m(Mn4+)≤0.9。
15.如权利要求1所述的活性材料，其中锰与镍的平均氧化数为3.05～3.35。
16.如权利要求1所述的活性材料，其中相对于过渡金属的总量，Co的含量小于10mol％。
17.如权利要求1所述的活性材料，其中Ni(Ni2+)位点对所有Li位点的比率小于5mol％。
18.一种正极，其包含权利要求1～17中任一项所述的正极活性材料。
19.一种锂二次电池，其具有权利要求18中所述的正极。
20.如权利要求19所述的锂二次电池，其中第一循环的放电容量为至少148mAh/g，且第一循环的效率为至少82％。
21.如权利要求19所述的锂二次电池，其中2C放电容量对0.1C放电容量之比为至少72％。
22.如权利要求19所述的锂二次电池，其中所述二次电池用作用于选自电动车、混合电动车和插电式混合电动车中的任意一种车辆的电源。
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