KR20180072587A - 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체 - Google Patents

금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체 Download PDF

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KR20180072587A
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Abstract

본 발명은, 양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서, 상기 코발트 전구체는 도펀트(dopant)로서, 마그네슘(Mg) 및 상기 마그네슘을 제외한 원소(M')가 도핑(doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물(CoM'OOH)인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체를 제공한다.

Description

금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체{Cobalt Precursor for Metal Doped-Positive Active Material for Secondary Battery}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 21일자 한국 특허 출원 제10-2016-0175222호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있어, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등의 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCoO2가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
일반적으로, 리튬 코발트 산화물, 예를 들면 LiCoO2는 R-3m 능면정계(rhombohedral)의 층상형 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 리튬 코발트 산화물은 리튬, 코발트 및 산소가 암염(rock salt) 구조의 [111] 결정면을 따라서 규칙적으로 O-Li-O-Co-O-Li-O-Co-O 배열된 구조를 갖고, 이를 O3형 층상 구조라고 한다.
이때, 상기 리튬 코발트 산화물이 양극 활물질에 포함되는 경우, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충전시 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자(crystal lattice)에서 리튬 이온이 격자 밖으로 디인터칼레이션(deintercalation)된다. 특히, 충전 전압이 높아질수록, 구체적으로 충전 컷-오프 전압(charging cut-off voltage)이 높아질수록 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하게 된다. 따라서, 충전 컷-오프 전압이 높아질수록 리튬 코발트 산화물의 층상 구조는 결정 격자 구조의 변화로 인해 상전이가 일어날 가능성이 높아지게 된다.
더욱 구체적으로, LiCoO2는 리튬 기준으로 충전 전압 4.53V까지는 충전 이후에도 O3형 층상 구조(O3 상)를 유지할 수 있다. 그러나, 충전 전압이 4.53V를 초과하는 경우, 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하여, 상기 O3형 층상 구조가 결정 격자에 Li이 존재하지 않는 O1형 층상 구조(O1 상)로 적어도 일부 상전이 될 수 있으며 이에 따라, 충전 전압이 4.53V를 초과하는 순간부터는, O3형 층상 구조가, 결정 격자 내 O3형 층상 구조와 O1형 층상 구조가 모두 존재하는 H1-3형 층상 구조(H1-3 상)로 상전이 될 수 있다.
이러한 경우에, 상기 O3형 층상 구조에서 H1-3형 층상 구조 및 O1형 층상 구조로의 상전이는 적어도 부분적으로 비가역적이고, H1-3형 층상 구조 및 O1형 층상 구조에서는 인터칼레이션/디인터칼레이션될 수 있는 리튬 이온이 감소되므로, 상기 상전이가 일어나는 경우, 리튬 전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성은 급격하게 저하될 수 밖에 없다.
특히, 이러한 리튬 코발트 산화물은 본질적인 특성으로서, 리튬 이온이 감소되는 경우, Co3 + 이온이 Co4 + 이온으로 산화되면서, 상기 Co4 + 이온의 이온 반경이 작아짐에 따라, 구조적인 응력이 증가해, 이러한 문제점이 보다 악화된다.
따라서, 4.53V를 초과하는 고전압에서 리튬 전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성의 저하를 방지하고, 상기 성능을 향상시키기 위해 리튬 코발트 산화물의 상전이를 억제시킬 필요성이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 도펀트(dopant)로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑(doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물(CoM'OOH)을 코발트 전구체로 구성하고, 상기 코발트 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 리튬 코발트 산화물에 도핑된 도펀트가 특별한 평균 산화수를 나타내며, 이로 인해, 구조적 안정성이 우수한 결정 격자를 형성하고, 리튬 코발트 산화물에서 리튬 이온의 감소에 따른 코발트 이온의 산화를 방지해, 이에 따른 이온 반경의 감소 및 구조적 응력의 증가를 예방할 수 있으며, 4.53V를 초과하는 충전 전압에도 불구하고, 상기 리튬 코발트 산화물의 비가역적인 상전이 내지 구조 변화를 효과적으로 예방할 수 있고, 이에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고, 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 코발트 전구체는,
양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서,
상기 코발트 전구체는 도펀트(dopant)로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑(doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물((CoxMgy-M'z)OOH)(여기서, x, y 및 z는, 중량비로, x, y 및 z의 합을 100 중량%로 할 때, x의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위이며; M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)일 수 있다.
여기서, 상기 y 및 z는 각각 0 중량%를 초과하는 범위로 필수적으로 포함된다. 즉, y 및 z는 각각 0 중량% 초과 1 중량% 미만, 상세하게는 0.01 중량% 내지 0.99 중량%로 포함될 수 있고, 동시에 y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%인 조건을 만족할 수 있다. 이하의 설명에서도 y 및 z 각각의 함량은 상기 설명한 바와 같다.
이러한 전구체를 사용하여 제조되는 상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며, 도펀트로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑되어 있고;
상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서의 평균 산화수가 +2 초과 내지 +2.5 이하인 구조일 수 있다:
Lia(CoxMgyM'z)O2 (1)
상기 식에서,
0.95≤a≤1.05이고;
x, y 및 z는, 중량비로, x, y 및 z의 합을 100 중량%로 할 때, x의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위이며;
M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
따라서, 상기 리튬 코발트 산화물에서 특정한 산화수를 갖는 도펀트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 도핑되어 위치될 수 있으며, 이에 따라, 구조적 안정성이 우수한 결정 격자를 형성하고, 리튬 코발트 산화물에서 리튬 이온의 감소에 따른 코발트 이온의 산화를 방지해, 이에 따른 이온 반경의 감소 및 구조적 응력의 증가를 예방할 수 있으며, 4.53V를 초과하는 충전 전압에도 불구하고, 상기 리튬 코발트 산화물의 비가역적인 상전이 내지 구조 변화를 효과적으로 예방할 수 있고, 이에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
만일, 상기 도펀트의 평균 산화수가 상기 범위를 벗어나, +2 이하이거나, +2.5를 초과하는 경우에는, 상기 도펀트의 이온 반경이 변화하거나, 코발트에 상응하는 평균 산화수를 갖지 않아, 상기 도펀트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 용이하게 도핑되어 위치할 수 없으며, 이에 따라, 상기 특별한 평균 산화수를 갖는 도펀트에 의한 리튬 코발트 산화물의 비가역적 상전이 내지 구조 변화 방지 효과와 코발트 이온의 산화 방지 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있다.
여기서, 평균 산화수는 "[마그네슘의 산화수 * 마그네슘 몰수 + M'의 산화수 * M'의 몰수] / 마그네슘 몰수 + M'의 몰수"의 식에 의해 결정될 수 있다.
여기서, 상기 도펀트를 코발트 전구체에 도핑하는 대신, 리튬 전구체와 코발트 전구체를 반응시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는 과정에서 함께 도핑하는 경우, 상기 도펀트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 도핑되어 위치하는 과정에서, 상기 도펀트와 리튬 이온간의 경쟁 관계가 형성될 가능성이 있으며, 이에 따라, 상기 도펀트를 이용한 코발트 자리에서의 도핑이 용이하지 않을 수 있다.
특히, 리튬 전구체와 코발트 전구체를 반응시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는 과정에서 상기 도펀트를 함께 도핑하는 경우에는, 상기 도펀트의 평균 산화수를 조절하기 위해, 리튬 전구체와 코발트 전구체 및 도펀트 각각의 함량과 같은, 적어도 3가지의 공정 조건을 필수적으로 고려해야 한다.
그러나, 상기 도펀트를 코발트 전구체에 우선적으로 도핑하는 경우에는, 상기 도핑 과정에서 도펀트와 코발트 전구체의 함량과 같은 2가지의 공정 조건만을 필수적으로 고려하면 되고, 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체와 리튬 전구체를 반응시켜 리튬 코발트 산화물을 제조하는 과정에서도, 상기 코발트 전구체와 리튬 전구체의 함량과 같은 2가지의 공정 조건만을 필수적으로 고려하면 되므로, 하나의 공정 과정에서 필수적으로 고려해야 할 변수가 감소해, 이에 따른 공정 조건의 설계가 보다 용이해질 수 있으며, 제품의 불량률을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 도펀트를 전구체 단계인 코발트 전구체가 아닌, 완성된 리튬 코발트 산화물과의 반응에 의해 도핑시키는 경우에는, 상기 리튬 코발트 산화물의 제조 과정에서 이미 형성된 결정 격자 구조로 인해, 상기 도펀트를 이용한 코발트 자리에서의 도핑이 용이하지 않을 수 있다.
한편, 상기 도펀트는 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(M')으로서, 상기 마그네슘은 +2가의 산화수를 가질 수 있고, 상기 마그네슘을 제외한 나머지 M'들은 +2가 또는 +3가의 산화수를 가질 수 있으므로, 결과적으로, 상기 도펀트의 평균 산화수를 +2 초과 내지 +2.5 이하의 범위로 보다 용이하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 상기 도펀트의 이온 반경을 코발트 이온과 유사하게 조절할 수 있고, 코발트에 상응하는 평균 산화수를 가져, 상기 도펀트가 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체의 결정 격자(crystal lattice)의 코발트 자리에 도핑되어 위치되기에 적합할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 코발트 산화물은 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 충전 범위에서 결정구조가 유지되는 구조일 수 있다.
여기서, 상기 결정구조는 O3 상(phase)일 수 있다.
앞서 설명한 바와 마찬가지로, 종래의 리튬 코발트 산화물이 양극 활물질에 포함되는 경우에는, 리튬 기준으로 충전 전압 4.53V까지는 충전 이후에도 O3형 층상 구조(O3 상)를 유지할 수 있으나, 충전 전압이 4.52V를 초과하는 경우, 상기 리튬 코발트 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하여, 상기 O3형 층상 구조가 H1-3형 층상 구조(H1-3 상)로 상전이 될 수 있으며, 상기 리튬 코발트 산화물의 본질적인 특성으로 인해, 리튬 이온이 감소함에 따라, Co3+ 이온이 Co4 + 이온으로 산화되면서, 상기 Co4 + 이온의 이온 반경이 작아짐에 따라, 구조적인 응력이 증가해, 이러한 문제점이 보다 악화되고, 결과적으로 리튬 전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성은 급격하게 저하될 수 밖에 없다.
반면에, 본 발명에 따른 코발트 전구체를 사용하여, 리튬 코발트 산화물을 제조하는 경우, 상기 리튬 코발트 산화물은 도펀트가 특별한 범위의 평균 산화수를 가짐으로써, 상기 도펀트의 이온 반경을 코발트 이온과 유사하게 조절할 수 있고, 코발트에 상응하는 평균 산화수를 가져, 상기 도펀트가 리튬 코발트 산화물의 결정 격자의 코발트 자리에 용이하게 도핑되어 위치할 수 있으며, 이에 따라, 리튬 코발트 산화물에서 코발트 이온의 산화를 방지하고, 구조적 안정성이 향상되어, 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 충전 범위에서 O3 상의 결정구조가 유지될 수 있으며, 이에 따라 리튬 전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 코발트 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 평탄 구간(plateau)이 없을 수 있다.
더욱 구체적으로, 일반적인 리튬 코발트 산화물의 경우에는, 초기 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 상기 리튬 코발트 산화물이 O3 상의 결정구조를 유지할 수 없고 H1-3 상으로 상전이 됨으로써, 이상 반응(two phase reaction)에 의해 상기 전지의 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간(plateau)이 발생한다.
반면에, 본 발명에 따른 코발트 전구체를 사용하여 제조된 리튬 코발트 산화물의 경우, 안정적인 O3 상의 결정구조를 유지할 수 있으므로, 이상 반응(two phase reaction)이 일어나지 않으며, 안정적인 충방전 상태를 유지할 수 있고, 이에 따라, 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 전지의 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간(plateau)이 없을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 입자 형태로 이루어져 있고, 상기 입자의 표면에는 Al2O3가 코팅되는 구조일 수 있다.
일반적으로, 리튬 코발트 산화물은 4.5V 이상의 고전압 적용 시, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면이 불안정해져, 전해액과의 부반응으로 인해 가스가 발생함으로써, 스웰링 현상이 발생하는 등 안전성이 저하되고, 구조 불안정 가능성이 상승하며, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 코발트 산화물을 사용하여 제조된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질은 입자의 표면에 Al2O3가 코팅됨으로써, 전해액에 대한 상기 양극 활물질 입자 표면의 반응성을 저하시키고, 이로 인한 부반응을 억제해, 안전성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 Al2O3는 양극 활물질 입자의 직경을 기준으로 0.2% 내지 5%의 두께로 코팅될 수 있다.
만일, 상기 Al2O3의 코팅 두께가 상기 범위를 벗어나, 지나치게 얇을 경우에는, 상기 소망하는 효과를 발휘하지 못할 수 있으며, 이와 반대로 상기 Al2O3의 코팅 두께가 상기 범위를 벗어나, 지나치게 두꺼울 경우에는 양극 활물질의 용량이 오히려 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 코발트 전구체를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
(a) 코발트산 염 및 도핑 전구체를 공침시킴으로써, 상기 도핑 전구체로부터 제공되는 도펀트가 도핑된 상기 코발트 전구체를 제조하는 과정; 및
(b) 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하는 과정;을 포함할 수 있다.
다시 말해, 상기 리튬 코발트 산화물은 도펀트를 코발트 전구체에 도핑한 이후에, 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체를 리튬 전구체와 반응시켜 제조될 수 있으며, 이에 따라, 상기 리튬 코발트 산화물에서, 코발트 자리에 대한 도펀트와 리튬 이온의 경쟁 관계를 형성하지 않으면서, 고려해야 할 공정 변수를 최소화할 수 있으므로, 상기 리튬 코발트 산화물에서 도펀트의 평균 산화수를 소망하는 범위로 보다 용이하게 조절할 수 있다.
이러한 경우에, 상기 도핑 전구체는 코발트와 도펀트의 합을 100 중량%로 할 때, 코발트의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, 도펀트의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위가 되도록 혼합될 수 있다.
만일, 상기 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 커지도록 혼합될 경우에는, 상기 리튬 코발트 산화물에서 오히려 코발트의 함량이 감소해, 리튬 코발트 산화물의 용량이 오히려 감소할 수 있다.
따라서, 상기 도핑 전구체는 코발트와 도펀트의 합을 100 중량%로 할 때, 코발트의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, 도펀트의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위가 되도록 혼합됨에 따라, 상기 도펀트의 도핑에 따른 리튬 코발트 산화물의 용량 저하를 방지할 수 있다.
이와 반대로, 상기 도펀트의 함량이 지나치게 적을 경우에는, 상기 도펀트의 도핑에 따른 구조적 안정성 향상의 효과를 발휘하지 못할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(b)의 열처리는 섭씨 950도 내지 1100도의 범위에서 8 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
만일, 상기 과정(b)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 코발트와 리튬이 안정적인 리튬 코발트 산화물을 형성할 정도로 충분히 반응하지 못할 수 있다.
이와 반대로, 상기 과정(b)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는, 리튬 코발트 산화물 입자가 지나치게 커져, 이로 인해 상기 리튬 코발트 산화물의 성능에 영향을 주거나, 물리적, 화학적 특성에 변화를 초래할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코발트산 염은 코발트 옥시 수산화물(CoOOH)일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 도핑 전구체는 Mg와 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속, 그것의 금속 산화물, 및 그것의 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
그러나, 상기 리튬 전구체 또는 도핑 전구체가 이에 한정되는 것은 아니며, 양극 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서, 안정적인 구조를 유지할 수 있는 리튬 코발트 산화물을 제조할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 코발트 전구체는, 양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서,
상기 코발트 전구체는 도펀트로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑되어 있는 코발트 옥시 수산화물((CoxMgy-M'z)OOH)이고;
상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며;
상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서 평균 산화수가 +2 초과 내지 +2.5 이하이고;
상기 리튬 코발트 산화물의 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절(XRD) 분석 스펙트럼에서 H1-3 상의 피크의 강도에 대한 O3 상의 피크의 강도의 비(IO3/IH1-3)가 1보다 큰 구조일 수 있다.
Lia(CoxMgyM'z)O2 (1)
상기 식에서,
0.95≤a≤1.05이고;
x, y 및 z는, 중량비로, x, y 및 z의 합을 100 중량%로 할 때, x의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위이며;
M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
따라서, 상기 리튬 코발트 산화물은 충전 전압이 4.53V를 초과하더라도, 결정 구조가 안정적인 O3 상을 유지함으로써, 이차전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막 및 분리필름은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 고에너지 밀도의 전지의 안전성의 향상을 위하여, 상기 분리막 및/또는 분리필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리튬염 함유 비수 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코발트 전구체는, 도펀트(dopant)로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑(doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물(CoOOH)을 코발트 전구체로 구성함으로써, 상기 코발트 전구체로 제조된 양극 활물질의 리튬 코발트 산화물에 도핑된 도펀트가 특별한 평균 산화수를 나타내며, 이로 인해, 구조적 안정성이 우수한 결정 격자를 형성하고, 리튬 코발트 산화물을 구성하는 코발트 이온의 산화를 방지해, 이에 따른 이온 반경의 감소 및 구조적 응력의 증가를 예방할 수 있으며, 4.53V를 초과하는 충전 전압에도 불구하고, 상기 리튬 코발트 산화물의 비가역적인 상전이 내지 구조 변화를 효과적으로 예방할 수 있고, 이에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 작동 효율, 방전율 특성 및 수명 특성 저하를 방지하고, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 효과가 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 실험예 1에 따른 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프이다;
도 2 및 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 피크 강도를 측정하여 나타낸 XRD 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 방전율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 제조
<실시예 1>
Mg과 Al이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 3000 ppm 및 2000 ppm이 포함되도록, 각각의 화학양론비에 맞추어 Mg(SO4), Al(SO4)3, 및 Co(SO4) 각각을 수용액에 NaOH, NH4OH와 함께 투입해 공침시킴으로써, Mg과 Al이 도핑된 코발트 전구체 (Co-Mg-Al)OOH(도펀트의 총 함량이 0.5 중량%)를 제조하였다.
상기 코발트 전구체를 Li/M 비율을 1.02로 하여, Li2CO3와 혼합한 후, 노에서 섭씨 1050도에서 10시간 동안 소성하여 코발트 자리에 Mg과 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물 Li1.02(Co-Mg-Al)O2(도펀트의 총 함량이 0.5 중량%)을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, Mg과 Al이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 1000 ppm 및 1000 ppm이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Mg과 Al이 도핑된 코발트 전구체 (Co-Mg-Al)OOH(도펀트의 총 함량이 0.2 중량%)를 제조하고, 이를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, Mg과 Al이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 4000 ppm 및 6000 ppm이 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 Mg과 Al이 도핑된 코발트 전구체 (Co-Mg-Al)OOH(도펀트의 총 함량이 1 중량%)를 제조하고, 이를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<비교예 1>
Mg과 Al이 포함되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 양의 CoOOH과 LiOH를 사용해, 리튬 코발트 산화물 Li1.02CoO2을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 코발트 산화물 Li1 . 02CoO2 200 g과 함께, Mg과 Al이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 3000 ppm 및 2000 ppm이 포함되도록, MgO 0.995g 및 Al2O3 1.55g을 건식 혼합한 후, 노에서 섭씨 500도에서 5시간 동안 소성하여 마그네슘 산화물과 알루미늄 산화물이 입자 표면에 코팅된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<비교예 3>
Mg과 Al이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 3000 ppm 및 2000 ppm이 포함되도록, MgO 0.995 g, Al2O3 1.55 g, CoOOH 200 g 및 Li2CO3 79.5 g을 건식 혼합한 후, 노에서 섭씨 1050도에서 10시간 동안 소성하여 코발트 자리에 Mg과 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물 Li1 . 02(Co-Mg-Al)O2(도펀트의 총 함량이 0.5 중량%)을 제조하였다.
<비교예 4>
Mg과 Al이 리튬 코발트 산화물 전체 중량을 기준으로 각각 500 ppm 및 800 ppm이 포함되도록 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 코발트 산화물 Li1.02(Co-Mg-Al)O2(도펀트의 총 함량이 0.13 중량%)을 제조하였다.
이차전지 제조
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질과, PVdF 바인더, 천연 흑연 도전재를, 중량비로 96 : 2 : 2 (양극 활물질: 바인더: 도전재)가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 섭씨 130도에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
<실험예 1>
용량 유지율 분석
상기에서 제조된 하프 코인 셀들 중에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 하프 코인 셀들을, 25℃에서 0.5C로 상한 전압을 4.55V로 각각 충전하고 다시 1.0C으로 하한 전압 3V까지 방전하는 것을 1회 사이클로 하여, 50회 사이클의 용량 유지율을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 대한 용량 유지율 측정 결과를 도 1a에 도시하였고, 실시예 2 및 3의 측정 결과를 도 1b에 도시하였다.
도 1a를 참조하면, 실시예 1과 같이 Mg 및 Al이 각각 3000 ppm 및 2000 ppm 도핑된 경우에는, 약 5 사이클 미만에서는 실시예 1의 양극 활물질을 사용하는 경우가 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 사용하는 경우와 유사한 용량 유지율을 나타내지만, 5 사이클을 넘어서면 실시예 1의 용량 유지율이 보다 우수한 것으로 관찰된다. 또한, 도 1b를 참고하면, 실시예 2 및 3에서, Mg 및 Al의 도핑량이 본 발명의 범위 내에서 조정되더라도, 실시예 1에 준하는 우수한 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 도펀트의 함량을 조절함으로써, 리튬 코발트 산화물 내에서 도펀트의 평균 산화수를 소망하는 범위로 조절함으로써, 4.5V 보다 높은 고전위에서 향상된 수명특성을 발휘함을 알 수 있다.
<실험예 2> XRD 분석
실시예 1, 비교예 1, 3 및 4의 리튬 코발트 산화물의 결정구조 변화를 관찰하기 위하여, 이를 포함하는 하프 코인 셀을 제작하였고, 이에 대해 상한 전압을 4.53V에서 4.55V까지 0.01V 간격으로 증가할 때의 피크 강도를 측정하였고, 측정된 XRD 그래프를 (2-theta-scale)를 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2 및 3을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은, 4.55V에서도 23도 내지 24도의 범위 내에서 피크가 관찰되며, 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도(intensity)는 4.53V에서의 (003)면 피크 강도의 70% 이상으로 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 고전위에서도 리튬 코발트 산화물의 상전이가 발생하거나, 결정 구조가 붕괴되지 않을 정도로 구조적 안정성이 향상된 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1, 3 및 4의 양극 활물질은 4.55V에서의 (003)면의 피크 강도가 현저히 낮게 측정됨을 알 수 있는 바, 리튬 코발트 산화물의 상전이가 발생하거나, 결정 구조가 붕괴됨을 알 수 있다.
<실험예 3>
방전율 분석
상기에서 제조된 하프 코인 셀들 중에서, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 하프 코인 셀들을, 25에서 0.5C로 상한 전압을 4.55V로 각각 초기 충전하고 다시 1.0C으로 하한 전압 3V까지 초기 방전함으로써, 방전율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1과 같이 Mg 및 Al이 각각 3000 ppm 및 2000 ppm 도핑된 경우에는 리튬 코발트 산화물의 결정 구조가 안정적으로 유지되어, 대체로 일정한 방전율을 나타냄에 따라, 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간이 나타나지 않지만, Mg과 Al을 전혀 포함하고 있지 않은 비교예 1은 리튬 코발트 산화물의 상전이로 인해, 방전율에 급격한 변화를 나타내게 되며, 이에 따라, 전압이 일정하게 유지되는 평탄 구간이 나타남을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서,
    상기 코발트 전구체는 도펀트(dopant)로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑(doping)되어 있는 코발트 옥시 수산화물((CoxMgy-M'z)OOH)(여기서, x, y 및 z는, 중량비로, x, y 및 z의 합을 100 중량%로 할 때, x의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위이며; M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며, 도펀트로서, 마그네슘(Mg) 및 상기 M'이 도핑되어 있고;
    상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서의 평균 산화수가 +2 초과 내지 +2.5 이하인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체:
    Lia(CoxMgyM'z)O2 (1)
    상기 식에서,
    0.95≤a≤1.05이고;
    x, y 및 z는, 중량비로, x, y 및 z의 합을 100 중량%로 할 때, x의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위이며;
    M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 4.5V 초과 내지 4.8V 이하의 충전 범위에서 결정구조가 유지되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 결정구조는 O3 상(phase)인 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 초기 충방전 프로파일의 4.55V 영역에서 평탄 구간(plateau)이 없는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 입자 형태로 이루어져 있고, 상기 입자의 표면에는 Al2O3가 코팅되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 Al2O3는 양극 활물질 입자의 직경을 기준으로 0.2% 내지 5%의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 코발트 전구체.
  8. 제 1 항에 따른 코발트 전구체를 사용하여 리튬 코발트 산화물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 코발트산 염 및 도핑 전구체를 공침시킴으로써, 상기 도핑 전구체로부터 제공되는 도펀트가 도핑된 상기 코발트 전구체를 제조하는 과정; 및
    (b) 상기 도펀트가 도핑된 코발트 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도핑 전구체는 코발트와 도펀트의 합을 100 중량%로 할 때, 코발트의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, 도펀트의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(b)의 열처리는 섭씨 950도 내지 1100도의 범위에서 8 시간 내지 15 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 코발트산 염은 코발트 옥시 수산화물(CoOOH)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 도핑 전구체는 Mg와 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합 금속, 그것의 금속 산화물, 및 그것의 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
  14. 양극 활물질에 포함되어 있는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물을 제조하기 위한 코발트 전구체로서,
    상기 코발트 전구체는 도펀트로서, 마그네슘(Mg) 및 이와 상이한 M'이 도핑되어 있는 코발트 옥시 수산화물((CoxMgy-M'z)OOH)이고;
    상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며;
    상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물에서 평균 산화수가 +2 초과 내지 +2.5 이하이고;
    상기 리튬 코발트 산화물의 Cu-Kα를 사용한 X-선 회절(XRD) 분석 스펙트럼에서 H1-3 상의 피크의 강도에 대한 O3 상의 피크의 강도의 비(IO3/IH1-3)가 1보다 큰 것을 특징으로 하는 코발트 전구체:
    LiaCoxMgyM'zO2 (1)
    상기 식에서,
    0.95≤a≤1.05이고;
    x, y 및 z는, 중량비로, x, y 및 z의 합을 100 중량%로 할 때, x의 함량이 99 중량% 내지 99.8 중량%의 범위이고, y 및 z의 총 함량이 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위이며;
    M'은 Al, Ti, Mn, Zr, Ba, B, Ca, Ta, Mo, Nb, W, Sr 및 PO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
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