KR20170142381A - 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘(shell);을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자를 제공한다.
LiaCo(1-x-y)MxMeyO2-hAh (1)
상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, Me는 Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2, 0≤h≤0.001이다.

Description

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 {Positive Electrode Active Material Particle Comprising Core Having Lithium Cobalt Oxide and Shell Having Cobalt-Phosphate Based Composition and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있어, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등의 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCoO2가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
리튬 코발트 산화물의 경우, 고용량화를 위한 고전압 적용 시, 보다 상세하게는, 4.5V 이상의 고전압 적용 시, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면이 불안정해져, 전해액과의 부반응으로 인해 가스가 발생함으로써, 스웰링 현상이 발생하는 등 안전성이 저하되고, 구조 불안정 가능성이 상승하며, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, 상기 LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 코팅함으로써, 별도의 코팅층을 형성하는 기술이 사용되기도 하나, 상기 금속으로 이루어진 코팅층의 경우, 충방전간 Li 이온의 이동을 방해함으로써, 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 고전압에서도 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질 입자가 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함함으로써, 리튬 코발트 산화물만을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 전해액과의 반응성이 현저히 감소함으로써, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 예방할 수 있고, 쉘에 포함되어 있는 코발트-인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되므로, 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 상대적으로 용이하므로, 이차전지의 레이트(rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는,
하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘(shell);
을 포함할 수 있다:
LiaCo(1-x-y)MxMeyO2-hAh (1)
상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, Me는 Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2, 0≤h≤0.001이다.
이와 같이, 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 경우, 리튬 코발트 산화물만을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 전해액과의 반응성이 현저히 감소함으로써, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 예방할 수 있고, 쉘에 포함되어 있는 코발트-인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되므로, 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 상대적으로 용이하므로, 이차전지의 레이트(rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
만일, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 0.5 중량% 미만일 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 3 중량%를 초과할 경우에는, 상기 양극 활물질 입자에서 쉘의 비율이 지나치게 높아져, 상대적으로 양극 활물질의 전체적인 용량이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 쉘의 코발트-인계 화합물은 입자 상태로 코어의 표면 상에 코팅되어 있는 구조이거나, 상기 쉘의 코발트-인계 화합물은 층상 구조로 코어의 표면 상에 코팅되어 있는 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 코발트-인계 화합물의 코팅 구조는 양극 활물질 입자의 제조 방법의 차이에 기인할 수 있다.
더욱 구체적으로, 양극 활물질 입자는 건식 방법 또는 습식 방법으로 제조될 수 있으며, 건식 방법으로 제조되는 경우, 상기 쉘의 코발트-인계 화합물은 코어를 구성하는 리튬 코발트 산화물 입자와 혼합됨으로써, 입자 상태로 상기 코어의 표면 상에 코팅될 수 있고, 이와 반대로 습식 방법으로 제조되는 경우, 상기 쉘의 코발트-인계 화합물은 완전히 용해된 상태에서 층상 구조로 코어의 표면 상에 코팅될 수 있다.
한편, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 99%의 면적에 코팅되어 있는 구조일 수 있다.
만일, 상기 쉘이 코어의 표면적에 대해 상기 범위를 벗어나 50% 미만의 면적에 코팅되어 있을 경우에는, 상기 쉘의 코팅 면적이 지나치게 적어, 소망하는 효과를 충분히 발휘하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 쉘이 코어의 표면적에 대해 99%를 초과하는 면적에 코팅되어 있는 경우에는, 코어로부터 리튬 이온의 이동이 억제되어, 오히려 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코발트-인계 화합물은 코발트의 산화수가 +2 내지 +3인 하기 화학식 2로 표현되는 코발트 함유 인산염일 수 있다:
LibCoPO4 (2)
상기 식에서, 0≤b≤1이다.
즉, 상기 코발트-인계 화합물은 코발트의 산화수가 +2 내지 +3이므로, 리튬 코발트 산화물만을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 4.5V 이상의 고전압 하에서도, 전해액과의 반응성이 현저하게 감소하므로, 상기 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 이에 따른 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 효과적으로 예방할 수 있다.
또한, 상기 코어와 쉘에는 각각 리튬 원소가 포함되어 있고, 상기 리튬의 농도는 쉘로부터 코어의 중심으로 갈수록 연속적 또는 비연속적으로 증가하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
즉, 상기 쉘은 리튬의 몰분율이 1 이하로서, 코어에 비해 상대적으로 리튬의 농도가 낮은 구조일 수 있고, 이에 따라, 일부 리튬이 결손된 부위를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 리튬이 일부 결손된 쉘의 부위는 코어의 리튬 코발트 산화물로부터 리튬 이온이 이동하기 위한 통로로서의 역할을 수행할 수 있으므로, Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속 코팅층을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 이차전지의 레이트 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
그러나, 상기 코발트-인계 화합물은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어의 표면에 대한 안정적인 코팅 상태를 유지하는 동시에, 소망하는 효과를 발휘할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 또 다른 구체적인 예에서, 상기 코발트-인계 화합물은 코발트의 산화수가 +2인 Co3(PO4)2일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
(a) 입자 상태의 리튬 코발트 산화물 및 코발트-인계 화합물을 준비하는 과정;
(b) 상기 리튬 코발트 산화물과 코발트-인계 화합물을 건식 혼합하는 과정; 및
(c) 상기 과정(b)의 건식 혼합 후 열처리하는 과정;
을 포함할 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질 입자는 입자 상태의 리튬 코발트 산화물과 코발트-인계 화합물을 건식 혼합 및 열처리 함으로써, 상기 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어의 표면에 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 구조로 제조될 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질 입자는 상대적으로 간소화된 방법으로 보다 용이하게 제조될 수 있으며, 이에 따라, 상기 양극 활물질 입자의 제조에 소요되는 비용 및 시간을 절약할 수 있으며, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 코어 또는 쉘의 조성을 용이하게 제어할 수 있고, 복잡한 공정으로 인해 발생할 수 있는 제품의 불량을 예방함으로써, 제조 방법의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 코발트-인계 화합물은 LiCoPO4일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 LiCoPO4는 코발트의 산화수가 +3 이하로 유지되므로, 4.5V 이상의 고전압 하에서도 전해액과의 반응성이 현저히 감소함으로써, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 예방할 수 있다.
또한, 상기 LiCoPO4는 작동 전압이 약 4.9V에 이르며, 이러한 높은 작동 전압으로 인해, 고전압 하에서 코어의 리튬 코발트 산화물의 표면 구조 변화가 억제될 수 있으므로, 상기 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 입경은 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터이고, 상기 코발트-인계 화합물 입자의 입경은 10 내지 500 나노미터일 수 있다.
다시 말해, 상기 건식 제조 방법에서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 상기 코발트-인계 화합물 입자에 비해 상대적으로 큰 입경을 가진 구조로서, 이로 인해, 상대적으로 큰 입경을 가진 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 양극 활물질 입자의 코어를 형성하고, 상대적으로 작은 입경을 가진 코발트-인계 화합물 입자는 상기 코어의 표면 상에 코팅됨으로써, 쉘을 형성할 수 있으며, 이에 따라 보다 안정적인 구조의 코어-쉘 구조로 이루어진 양극 활물질 입자를 형성할 수 있다.
만일, 상기 리튬 코발트 산화물 입자 또는 코발트-인계 화합물 입자의 입경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작거나 클 경우에는, 상기 양극 활물질 입자의 코어-쉘 구조가 안정적으로 형성될 수 없거나, 오히려 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 과정(c)의 열처리는 섭씨 300도 내지 900도의 범위, 보다 상세하게는, 섭씨 500도 내지 700도의 범위에서 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
만일, 상기 과정(c)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자의 코어-쉘 구조가 안정적으로 형성되지 못할 수 있고, 이와 반대로, 상기 과정(c)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 코발트 산화물과 코발트-인계 화합물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있다.
또한, 상기 과정(c)의 열처리 후 코발트-인계 화합물은 입자 상태로 리튬 코발트 산화물 입자의 표면 상에 코팅될 수 있다.
즉, 상기 코발트-인계 화합물은 건식 제조 방법을 통해 입자, 상태를 유지하면서, 코어를 형성하는 리튬 코발트 산화물 입자의 표면 상에 코팅되어 안정적인 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서, 습식 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
(i) 입자 상태의 리튬 코발트 산화물 전구체를 CoCl2·6H2O와 H3PO4의 혼합 용액에 혼합하여 분산시키는 과정;
(ii) 상기 용액에 (NH4)2HPO4 용액을 적하하여 공침 반응을 일으키는 과정; 및
(iii) 상기 용액에 리튬 소스를 투입 및 혼합 후 열처리하는 과정;
을 포함할 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질 입자는 습식 제조 방법으로서, 코어와 쉘을 형성하는 입자가 각각 전구체 단계에서 용해된 상태에서 혼합됨으로써, 기본적인 코어-쉘 구조를 형성하고, 리튬 소스의 혼합 및 열처리에 의해 상기 리튬 소스가 코어 내로 침투함으로써, 상기 리튬의 농도가 소정의 농도 구배를 나타내는 구조로 제조될 수 있다.
따라서, 상기 쉘을 형성하는 코발트-인계 화합물은, 전구체 단계에서 코어를 형성하는 리튬 코발트 산화물 전구체 입자의 표면에 코팅됨으로써, 층상 구조로 코어의 표면 상에 코팅될 수 있으며, 이에 따라, 상기 쉘은 코어의 표면 상에서 보다 균일하게 형성될 수 있다.
이때, 상기 리튬 코발트 산화물 전구체는 양극 활물질 입자의 코어-쉘 구조를 안정적으로 형성할 수 있는 것이라면, 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니며, 상세하게는, Co3O4일 수 있다.
또한, 상기 과정(ii)의 공침 반응에 의해 리튬 코발트 산화물 전구체의 표면에는 (NH4)CoPO4·zH2O (여기서, 0≤z≤6인 자연수)를 포함하는 층상 구조의 쉘이 형성될 수 있다.
즉, 상기 습식 제조 방법에 의해 코어를 형성하는 리튬 코발트 산화물 전구체의 표면에는 쉘을 형성하는 코발트-인계 화합물이 용해된 상태로 코팅되므로, 보다 균일한 층상 구조를 형성할 수 있다.
한편, 상기 과정(iii)의 리튬 소스에서 제공되는 리튬 원소는 적어도 리튬 코발트 전구체와 화학 결합을 이룰 수 있다.
다시 말해, 상기 상기 과정(iii)의 리튬 소스에서 제공되는 리튬 원소는 내부로 침투해, 코어와 화학적 결합을 이룸으로써, 리튬 코발트 산화물을 형성할 수 있으며, 상기 과정에서 리튬 원소는 내부의 코어와 우선적으로 화학 결합을 형성하므로, 리튬의 농도는 쉘로부터 코어의 중심으로 갈수록 연속적 또는 비연속적으로 증가하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질 입자의 쉘은 코어에 비해 상대적으로 리튬의 농도가 낮은 구조일 수 있고, 이에 따라, 일부 리튬이 결손된 부위를 포함함으로써, 충방전 시에 코어의 리튬 코발트 산화물로부터 리튬 이온이 이동하기 위한 통로로서의 역할을 수행할 수 있으므로, Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속 코팅층을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 이차전지의 레이트 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 300도 내지 1100도의 범위, 보다 상세하게는 섭씨 800도 내지 1050도의 범위에서 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
만일, 상기 과정(iii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자의 코어-쉘 구조가 안정적으로 형성되지 못할 수 있고, 이와 반대로, 상기 과정(iii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 코발트 산화물과 코발트-인계 화합물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막 및 분리필름은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 고에너지 밀도의 전지의 안전성의 향상을 위하여, 상기 분리막 및/또는 분리필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
리튬염 함유 비수 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함함으로써, 리튬 코발트 산화물만을 포함하는 종래의 양극 활물질 입자에 비해, 전해액과의 반응성이 현저히 감소함으로써, 가스 발생으로 인한 스웰링 현상과 같은 안전성 저하의 문제를 예방할 수 있고, 쉘에 포함되어 있는 코발트-인계 산화물의 높은 작동 전압으로 인하여, 고전압 하에서, 표면 구조 변화가 억제되므로, 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시키는 동시에, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 쉘을 통한 리튬 이온의 이동이 상대적으로 용이하므로, 이차전지의 레이트(rate) 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 최대 전류 도달 시간을 측정하여 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 제조
<실시예 1>
입경이 10 내지 20 마이크로미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 LiCoO2와 입경이 100 내지 300 나노미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 LiCoPO4를 준비하였다. LiCoO2 100 중량부, PVdF 1.30 중량부, 및 LiCoPO4 1 중량부를 건식 혼합한 후, 섭씨 700도에서 10시간 동안 열처리하여, 코어에 LiCoO2를 포함하고, 코어의 표면 상에 코팅되어 있는 쉘에 LiCoPO4를 포함하는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 2>
LiCoO2의 전구체로서, 입경이 10 내지 20 마이크로미터의 범위로 분포되어 있는 입자 상태의 Co3O4를 준비하였다. CoCl2·6H2O와 DI water가 1 : 30의 중량비로 혼합되어 있는 용액 500 ml에 상기 입자 상태의 Co3O4를 50g 혼합하여 분산시킨 후, (NH4)2HPO4와 DI water가 1 : 20의 중량비로 혼합되어 있는 용액을 한 방울씩 적하함으로써 공침 반응을 일으켜, Co3O4의 표면에 (NH4)CoPO4·H2O를 포함하는 층상 구조의 쉘을 형성하였다. 상기 공침 반응이 완료된 용액에 리튬 소스로서, Li2CO3를 23.24g 투입 및 혼합한 후, 섭씨 1000도에서 10시간 동안 열처리함으로써, 코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=99:1이고, 리튬의 농도가 코어의 중심으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도 구배를 나타내며, 리튬 원소가 적어도 코어의 Co3O4와 화학 결합을 이루어, 리튬 코발트 산화물을 형성하는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 3>
코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=95:5가 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<실시예 4>
코어와 쉘의 중량비가 코어:쉘=90:10이 되도록 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
LiCoPO4 대신에, Al을 사용하여, 코어의 표면 상에 코팅되어 있는 쉘이 Al을 포함하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 제조하였다.
이차전지 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 입자, PVdF 바인더, 천연 흑연 도전재를 중량비로 95 : 2.5 : 2.5 (양극 활물질: 바인더: 도전재)가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프코인셀을 제조하였다.
전해액 반응성
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질 입자를 포함하여 제조된 하프코인셀을, 섭씨 60도에서 상한 전압 4.55V의 CC/CV 모드로 연속 충전하여 최대 전류에 도달하는 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
최대 전류 도달 시간(h) 80 134 158
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우, 리튬 코발트 산화물 코어의 표면에 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘이 코팅되어 있어, 4.5V 이상의 고전압 하에서도 전해액과의 반응성이 현저하게 감소되므로, 비교예 1에 비해 최대 전류 도달 시간이 상대적으로 긴 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1의 경우에는 리튬 코발트 산화물의 표면에 Al이 코팅되어 있음에도 불구하고, 4.5V 이상의 고전압 하에서 전해액과의 반응이 활발하게 일어나, 최대 전류 도달 시간이 상대적으로 가장 짧은 것을 확인할 수 있다.
수명 특성
<실험예 2>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질 입자를 포함하여 제조된 하프코인셀을, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.55V의 CC/CV 모드로 50 사이클 동안 충전 및 방전한 후, 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
용량 유지율(%) 74 86 91
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우, 리튬 코발트 산화물 코어의 표면에 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘이 코팅되어 있어, 4.5V 이상의 고전압 하에서도 표면의 안정성이 향상되어 50 사이클 이후에도, 용량 유지율이 86% 이상임을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1의 경우에는 리튬 코발트 산화물의 표면에 Al이 코팅되어 있음에도 불구하고, 4.5V 이상의 고전압 하에서 표면이 불안정하여, 용량 유지율이 74%로 실시예들에 비해 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
용량 특성
<실험예 3>
상기 실시예 2 및 실시예 3, 4의 양극 활물질 입자를 포함하여 제조된 하프코인셀을, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.55V의 CC/CV 모드로 50 사이클 동안 충전 및 방전한 후, 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4
용량 유지율(%) 91 90 85
초기 충전용량 (mAh/g) 215 206 215
상기 표 3을 참조하면, 양극 활물질 입자에서 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 1 중량%인 실시예 2의 경우, 용량 유지율과 초기 충전용량이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 5 중량%인 실시예 3의 경우, 쉘의 표면 보호 효과는 동일하므로 용량 유지율은 거의 동등하게 유지되지만, 가용 전압영역에서 전기화학적으로 불활성인 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘의 비율이 지나치게 증가하면서, 초기 충전용량이 감소하게 된다. 또한, 코어의 중량 대비 쉘의 중량이 10 중량%인 실시예 4의 경우, 용량 유지율과 초기 충전용량 모두 실시예 2에 비해 저하되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 입자에서 코어와 쉘은 특정한 중량비를 구성하는 경우, 더욱 최적의 효과를 발휘할 수 있으며, 상세하게는 상기 양극 활물질 입자에서 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.5 중량% 내지 3 중량%인 것이 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 코팅되어 있고 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘(shell);
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자:
    LiaCo(1-x-y)MxMeyO2-hAh (1)
    상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, Me는 Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, A는 산소 치환형 할로겐이고, 0.95≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤x+y≤0.2, 0≤h≤0.001이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 중량 대비 쉘의 중량은 0.5 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘의 코발트-인계 화합물은 입자 상태로 코어의 표면 상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘의 코발트-인계 화합물은 층상 구조로 코어의 표면 상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘은 코어의 표면적에 대해 50% 내지 99%의 면적에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트-인계 화합물은 코발트의 산화수가 +2 내지 +3인 하기 화학식 2로 표현되는 코발트 함유 인산염인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자:
    LibCoPO4 (2)
    상기 식에서, 0≤b≤1이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어와 쉘에는 각각 리튬 원소가 포함되어 있고, 상기 리튬의 농도는 쉘로부터 코어의 중심으로 갈수록 연속적 또는 비연속적으로 증가하는 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트-인계 화합물은 코발트의 산화수가 +2인 Co3(PO4)2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  9. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 입자 상태의 리튬 코발트 산화물 및 코발트-인계 화합물을 준비하는 과정;
    (b) 상기 리튬 코발트 산화물과 코발트-인계 화합물을 건식 혼합하는 과정; 및
    (c) 상기 과정(b)의 건식 혼합 후 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 코발트-인계 화합물은 LiCoPO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 입경은 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터이고, 상기 코발트-인계 화합물 입자의 입경은 10 내지 500 나노미터인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 과정(c)의 열처리는 섭씨 300도 내지 900도의 범위에서 5시간 내지 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 과정(c)의 열처리 후 코발트-인계 화합물은 입자 상태로 리튬 코발트 산화물 입자의 표면 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 입자 상태의 리튬 코발트 산화물 전구체를 CoCl2·6H2O와 H3PO4의 혼합 용액에 혼합하여 분산시키는 과정;
    (ii) 상기 용액에 (NH4)2HPO4를 포함하는 용액을 적하하여 공침 반응을 일으키는 과정; 및
    (iii) 상기 용액에 리튬 소스를 투입 및 혼합 후 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 전구체는 Co3O4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 공침 반응에 의해 리튬 코발트 산화물 전구체의 표면에는 (NH4)CoPO4·zH2O (여기서, 0≤z≤6인 자연수)를 포함하는 층상 구조의 쉘이 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 리튬 소스에서 제공되는 리튬 원소는 적어도 리튬 코발트 전구체와 화학 결합을 이루는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 300도 내지 1100도의 범위에서 5시간 내지 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 따른 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020160075760A 2016-06-17 2016-06-17 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 코발트-인계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법 KR20170142381A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109167052A (zh) * 2018-09-30 2019-01-08 东莞市三臻科技发展有限公司 一种钴酸锂材料及锂离子电池

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