CN109167052A - 一种钴酸锂材料及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴酸锂材料及锂离子电池。所述钴酸锂材料的制备方法包括如下步骤：S1.以金属硫酸盐为原料，NaOH和NH3·H2O为沉淀剂，用共沉淀法合成CoxNiyZnz(OH)前驱体，其中Ni‑Zn金属离子含量为6‑10wt％，再进行配锂并通过高温固相法合成了Ni‑Zn共掺杂Li(CoxNiyZnz)O2；S2.在S1获得的材料表面包覆一层3‑6μm厚度的Co3O4金属氧化物，所述Co3O4占2.0‑5.0wt％，在600‑800℃反应获得所述钴酸锂材料。本发明将所述钴酸锂材料作为锂离子电池的正极材料，钴酸锂材料在不降低材料初始放电容量的前提下能显著提高材料的循环稳定性、循环容量保持率。所述正极材料在电极制造过程中加入的石墨烯，其具有良好的导热、导电性能，能提高锂离子电池的倍率性能和安全性能；且锂离子电池的高温存储厚度膨胀率从60％降低至15％。

Description

一种钴酸锂材料及锂离子电池
技术领域
本发明属于聚合物锂离子电池领域，更具体地，涉及一种钴酸锂材料及锂离子电池。
背景技术
在现代社会的发展过程中能源扮演着一个重要的角色。传统的化石燃料逐渐不能满足全球经济迅速发展的需要。而且化石燃料还会带来环境污染和温室效应。开发新的清洁能源已经得到了广泛的需求，例如：太阳能，风能，潮汐能和地热能。然而，这些能源在时间和空间上是不稳定的，而且需要转换才能利用和储存。
锂离子电池是最有效的能源存储设备，这是由于他们的商业化生产，和与之高开路电压、大放电容量、长的使用寿命和对环境无污染等特点的结合来讲。锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备和将有更广泛的应用在电动汽车的前景、混合动力电动汽车和智能电网领域。
随着应用领域的不断扩展、以及设备对能源供应系统不断提高要求，现有锂离子电池的能量密度已经不能满足未来应用的要求，因此，开发高电压、高比容量的正极材料体系，是未来锂离子电池发展的趋势。
目前的锂离子电池中，负极材料的比容量远高于正极材料，因此选择高能量密度正极材料是提高锂离子电池能量密度关键所在。满足高能量密度的正极材料要有高比容量和高电压平台的特点，在这一点上，钴酸锂体系还是具有其它体系材料无可比拟的优势。
研究开发高比容量和宽工作电压口径的电极材料是提高电芯能量密度的有效途径。现阶段的主要手段是对钴酸锂材料进行离子掺杂、包覆等方式的优化，以提高其工作电压至4.4V，克容量可达到170-175mAh/g。4.4V高电压钴酸锂及以其作为正极材料的电池已经有很多实践的例子并取得了不少成果，但是现阶段还有一些问题存在：
1.由于正极材料所处的电势较高，且处于高脱锂态下的正极材料具有较强的氧化性，在电池储存和使用过程中都会不断的与有机电解液发生副反应，以至恶化电池的性能。
2.在锂离子电池电压达到充电上限4.4V时，其锂离子的脱嵌比例超过60％，会造成钴酸锂层状结构的坍塌，经过充放电以后，电池容量损失严重，循环性能急剧下降，还会因为正极材料结构的严重破坏而导致电池热稳定性下降的问题。
3.常规电解液的电化学窗口不能满足4.4V的充电上限电压的要求，在使用4.4V钴酸锂体系的电池中使用会导致电池胀气、低容等现象，甚至产生严重的安全隐患。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种钴酸锂材料及锂离子电池，从4.4V钴酸锂材料的改进工艺研究和4.4V钴酸锂材料在锂离子电池制造过程中的应用工艺研究两个方面来改善4.4V钴酸锂体系锂离子电池的性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种钴酸锂材料，其制备方法包括如下步骤：
S1.以金属硫酸盐为原料，NaOH和NH3·H2O为沉淀剂，用共沉淀法合成CoxNiyZnz(OH)前驱体，其中Ni-Zn金属离子含量为6-10wt％，再进行配锂并通过高温固相法合成了Ni-Zn共掺杂Li(CoxNiyZnz)O2；
S2.在S1获得的材料表面包覆一层3-6μm厚度的Co3O4金属氧化物，所述Co3O4占2.0-5.0wt％，在600-800℃反应获得所述钴酸锂材料。
优选地，步骤S1所述共沉淀的条件为：金属硫酸盐的浓度为3-5mol/L，温度55℃，pH为11-12。
优选地，步骤S1所述高温固相法的保护条件为氮气、惰性气体或真空。
本发明还提供一种锂离子电池，将所述的钴酸锂材料作为正极材料。
优选地，在所述正极材料配料混浆过程中加入含量为0.5-1.0wt％的石墨烯材料，并高速搅拌3-4h。
优选地，在电解液中加入添加剂已二腈，其含量为0.5-2.0wt％。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)Ni-Zn共掺杂Li(CoxNiyZnz)O2材料相比LiCoO2材料而言，在不降低材料初始放电容量的前提下能显著提高材料的循环稳定性。Li(CoxNiyZnz)O2材料在0.5C下循环容量保持率相比LiCoO2有了较大的提高。
(2)测试表明共掺杂Ni-Zn后材料的晶体结构比未掺杂的纯LiCoO2相对稳定，层状结构明显，有利于锂离子的脱嵌，从而材料的循环稳定性大幅度提高；本发明中这种对钴酸锂的金属氧化物表面包覆能起到2种作用：a.稳定充放电过程中的晶体结构，抑制正极材料在锂离子嵌入脱出过程中的相变化；b.能减小正极材料的电荷传递阻抗并抑制了锂离子反复脱出、嵌入过程中电荷传递阻抗的增大，对电化学反应是有利的。
(3)本发明中改性的钴酸锂正极材料在电极制造过程中加入的石墨烯，其具有良好的导热、导电性能，能提高锂离子电池的倍率性能和安全性能。
(4)本发明中已二腈作为电解液添加剂对以4.4V钴酸锂为正极的锂离子电池性能产生影响。含0.5～2.0wt％已二腈添加剂的电解液能在正极表面形成腈键参与的吸附结构，并使4.4V锂离子电池的高温存储厚度膨胀率从60％降低至15％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下以具体实施条件为例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1
一种钴酸锂材料，其制备方法包括如下步骤：
S1.以金属硫酸盐为原料，NaOH和NH3·H2O为沉淀剂，用共沉淀法合成CoxNiyZnz(OH)前驱体，其中Ni-Zn金属离子含量为6-10wt％，再进行配锂并通过高温固相法合成了Ni-Zn共掺杂Li(CoxNiyZnz)O2；所述共沉淀的条件为：金属硫酸盐的浓度为3-5mol/L，温度55℃，pH为11-12。
S2.在S1获得的材料表面包覆一层3-6μm厚度的Co3O4金属氧化物，所述Co3O4占2.0-5.0wt％，在600-800℃反应获得所述钴酸锂材料。
将制得的所述钴酸锂材料进行循环稳定性能测试，相比纯的LiCoO2材料而言，在不降低材料初始放电容量的前提下能显著提高材料的循环稳定性。Ni-Zn共掺杂的Li(CoxNiyZnz)O2材料在0.5C下循环容量保持率相比LiCoO2有了较大的提高。测试表明共掺杂Ni-Zn后材料的晶体结构比未掺杂的纯LiCoO2相对稳定，层状结构明显，有利于锂离子的脱嵌，从而材料的循环稳定性大幅度提高。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池，将实施例1制得的钴酸锂材料作为该锂离子电池的正极材料；在所述正极材料配料混浆过程中加入含量为0.5-1.0wt％的石墨烯材料，并高速搅拌3-4h；在电解液中加入添加剂已二腈，其含量为0.5-2.0wt％。
经测试发现，本实施例锂离子电池的倍率性能和安全性能更优，其高温存储厚度膨胀率降至15％。
申请人声明，本发明通过上述实例来说明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用方法的等效替换以及具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种钴酸锂材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
S1. 以金属硫酸盐为原料，NaOH和NH3·H2O为沉淀剂，用共沉淀法合成CoxNiyZnz（OH）前驱体，其中Ni-Zn金属离子含量为6-10wt%，再进行配锂并通过高温固相法合成了Ni-Zn共掺杂Li(CoxNiyZnz)O2；
S2. 在S1获得的材料表面包覆一层3-6μm厚度的Co3O4金属氧化物，所述Co3O4占2.0-5.0wt%，在600-800℃反应获得所述钴酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸锂材料，其特征在于，步骤S1所述共沉淀的条件为：金属硫酸盐的浓度为3-5mol/L，温度55℃，pH为11-12。
3.根据权利要求1所述的一种钴酸锂材料，其特征在于，步骤S1所述高温固相法的保护条件为氮气、惰性气体或真空。
4.一种锂离子电池，将权利要求1~3任一项所述的钴酸锂材料作为正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，在所述正极材料配料混浆过程中加入含量为0.5-1.0wt%的石墨烯材料，并高速搅拌3-4h。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，在电解液中加入添加剂已二腈，其含量为0.5-2.0 wt%。
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