CN105355865A - 一种二硫化钒/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的二硫化钒/石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：将钒源溶解在水中后与过量的硫源混合均匀，得混合溶液A，将氧化石墨烯与所述混合溶液A混合均匀，在150～200℃下反应，反应完成即得所述二硫化钒/石墨烯复合材料；该制备方法过程简单、技术成熟、设备易得、非常有利于商业化推广；且制备得到二硫化钒/石墨烯复合材料互相克服了其缺点，改善材料本身的化学活性，可以作为化学活性材料应用于锂电池负极上，具有很好的循环可逆性及较高的比容量。

Description

一种二硫化钒/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的二硫化钒/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，能源短缺问题已经变为人类面临的最严峻问题之一，现阶段我们应用的电能主要来自于化石燃料的燃烧，但是在化石燃料的燃烧过程中产生了大量的有毒气体，严重影响了我们的环境及大众的身体健康。因此，寻找可再生能源及安全、可靠的能量存储设备已经变为非常重要的课题。锂离子电池作为一种能量存储设备，具有能量存储密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应、安全无污染、充电快等一系列优点，在近二十年的时间里，迅速发展成为先进的二次电源体系。随着数码产品如手机、手提式电脑设备等产品的快速发展，锂离子电池在这类产品中得到广泛应用，并在近年逐步向交通工业等其他产品应用领域迅速发展，成为应用最多且最具有潜力的电池类产品。
锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成；充电时，Li+从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反。开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的电极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的大比容量、高倍率充放电性能、高循环寿命及好的安全性能。因此，怎样提高锂电池功率密度及增大其能量密度是解决这些问题的关键。而制备具有高效储能特性的负极材料是解决这一难点的有效途径之一。
二硫化钒(VS2)是一种典型的过渡族金属硫化物，具有类石墨烯的层状结构，层内通过共价键相连形成S～V～S的三明治结构，而层间通过弱的范德瓦尔兹力相连。由于这种特殊的结构，相对较小的分子、原子及离子，可以较容易的插入到VS2层间。VS2可以作为电池的负极材料应用于锂电池中，理论计算表明，VS2作为锂电池的负极材料时容量可以达到466mAh/g(Y.Jing,Z.Zhou,C.R.CabreraandZ.Chen,TheJournalofPhysicalChemistryC,2013,117(48):25409～25413.)，然而VS2本身的相对较低的电导率及锂离子嵌入、脱出过程中造成的体积膨胀使得VS2具有低的循环可逆性能。因此，如何改善VS2作为锂电池负极材料的循环性能，是利用好VS2负极材料的关键。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种用于锂离子电池电极的二硫化钒/石墨烯复合材料；
本发明的目的之二在于提供该种二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，包含以下步骤：
将钒源溶解在水中后与过量的硫源硫代乙酰胺混合均匀，得混合溶液A，将氧化石墨烯与所述混合溶液A混合均匀，在150～200℃下反应，反应完成即得所述二硫化钒/石墨烯复合材料。
较佳地，所述钒源和所述氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5～2。
较佳地，所述钒源为钒酸盐、偏钒酸盐中的一种，具体地，所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠，所述钒酸盐为矾酸钠；所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠中的一种。
较佳地，所述“钒源溶解在水中”，还包括对溶液调pH值，具体为采用氨水来调节pH。
较佳地，所述“反应完成”后还包括对产物除杂，具体为将产物自然降温后分别用去离子水、乙醇对产物进行离心清洗；清洗完后将产物在真空干燥箱中低温(60～80℃)干燥。
较佳地，所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备；其中，所述改进Hummers法的具体步骤为：将石墨与硝酸钠混合后溶于冷浓硫酸中得到混合溶液B，后与高锰酸钾混合得到所述混合溶液B，升温至30～40℃反应30min，向反应物中加入去离子水，继续升温至80～100℃反应1h，再向反应物中加入双氧水反应后即得所述氧化石墨烯。
较佳地，反应中所述石墨、所述硝酸钠和所述高锰酸钾的摩尔比为1:0.28:0.025。
较佳地，所述浓硫酸、所述去离子水和所述双氧水的体积比为5:10:1。
较佳地，所述“加入双氧水反应后”还包括对反应产物除杂，具体为依次采用盐酸、去离子水和丙酮离心清洗所述产物。
较佳地，所述冷浓硫酸具体将将质量分数为98％的浓硫酸处于冰浴环境中，所述石墨为天然鳞片石墨。
一种采用如上所述的制备方法制得二硫化钒/石墨烯复合材料。
上述方法制备的二硫化钒/石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用，
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的二硫化钒/石墨烯复合材料及其制备方法，石墨烯的理论电容量可达到744mAh/g，其与二硫化钒复合的纳米材料，能相互克服自身的缺点，最主要地，石墨烯可以提高二硫化钒的电导率，更有利于电子在二硫化钒内部的传输，改善材料的化学活性，该种结构纳米材料可以作为化学活性材料应用于锂电池负极上，具有很好的循环可逆性及较高的比容量；另外利用低温水热法制备高质量VS2/石墨烯复合活性材料，首先利用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后通过简单的一步合成低温水热法合成VS2/石墨烯复合纳米材料，制备过程简单、技术成熟、设备易得、非常有利于商业化推广。
附图说明
图1为实施例中制备的VS2/石墨烯复合纳米材料的SEM图；
图2为实施例中制备的VS2/石墨烯复合纳米材料的XRD图；
图3为实施例1中锂离子电池的倍率曲线；
图4为实施例1中当电流密度为200mA/g时锂离子电池的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
实施例1
首先，氧化石墨烯的制备，具体为：将20mL98％浓硫酸加入到三角烧瓶中，待冷却至室温后放置于0℃的冰水浴中继续降温直至温度低于4℃，将2mmol天然鳞片石墨和0.56mmol硝酸钠加入到冷浓硫酸中，在磁力搅拌器中不断搅拌使其完全溶解，将0.05mmol高锰酸钾加入上述溶液中得到混合溶液B，搅拌2h；将混合溶液B温度升温至35℃继续搅拌30min；然后，向混合溶液B中加入40mL去离子水，升温至90℃搅拌1h，再加入4mL30％双氧水搅拌10min；得反应产物，将反应产物分别用1MHCl、去离子水及丙酮离心清洗数次从而得到氧化石墨烯片；
其次制作VS2/石墨烯复合材料：将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)加入到15mL去离子水中，然后通过加入3mL氨水调节溶液的pH值，用磁力搅拌器不断搅拌使偏钒酸铵完全溶解；在不断搅拌下加入10mL硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，继续搅拌30min使硫代乙酰胺完全溶解得到混合溶液A；然后将步骤1中制备得到的1mmol氧化石墨烯加入到上述混合溶液A中，磁力搅拌器搅拌30min,然后放入30W的超声机超声1h；将上述混合溶液A转移到高温反应釜中，180℃反应24h，自然降温，分别用去离子水、乙醇离心清洗数次，最后将得到的样品置于真空干燥箱中60℃干燥24h；从而得到VS2/石墨烯复合纳米材料。
最后对得到VS2/石墨烯复合纳米材料进行检测：分别采用了扫描隧道显微镜(SEM)来显示材料的形态，如图1所示，和X射线衍射(XRD)来测试样品的组成，如图2所示，结果表明产品为具有大量片状的VS2/石墨烯复合材料；
将上述制备的VS2/石墨烯复合纳米材料作为化学活性物质应用到锂离子电池，具体为：将VS2/石墨烯复合材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯溶解在N～甲基吡咯烷酮中，充分搅拌、研磨，得到均匀的浆料(浆料中各组分的质量分数比为VS2/石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝75:15:10)；将浆料均匀的涂附于泡沫镍上，120℃干燥12h，然后压实，从而得到电池的工作电极；
锂箔作为对电极和参比电极，采用聚丙烯膜(Celgard～2300)作为隔膜，电解液为1.0MLiPF6的EC/DMC(1:1involume)的溶液；在充满氩气的手套箱中利用各部分组装成扣式电池；电池在Neware电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为0.01～3V(VS.Li/Li+),充放电电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g；
电化学测试结果表明：在50mA/g的电流密度下比容量可以稳定在410mAh/g左右(图3为锂离子电池的倍率曲线)；在200mA/g的电流密度下初始放电容量为490mAh/g，经过200圈循环后放电容量为370mAh/g；这说明电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性(图4为电流密度是200mA/g时电池的循环稳定性曲线)。
实施例2
首先，氧化石墨烯的制备，具体为：将20mL98％浓硫酸加入到三角烧瓶中，冷却后放置于0℃的冰水浴中，将4mmol天然鳞片石墨和0.112mmol硝酸钠加入到冷浓硫酸中，在磁力搅拌器中不断搅拌使其完全溶解，将0.1mmol高锰酸钾加入上述溶液中，搅拌2h；将温度升温至35℃继续搅拌30min；然后，加入40mL去离子水，升温至90℃搅拌1h，再加入4mL30％双氧水搅拌10min；最后，分别用1MHCl、去离子水及丙酮离心清洗数次从而得到氧化石墨烯片；
其次，制作VS2/石墨烯复合材料：将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)加入到15mL去离子水中，然后通过加入3mL氨水调节溶液的PH值，用磁力搅拌器不断搅拌使偏钒酸铵完全溶解；在不断搅拌下加入10mL硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，继续搅拌30min使硫代乙酰胺完全溶解；然后将步骤1中利用2mmol鳞片石墨制备的2mmol氧化石墨烯加入到上述溶液中，磁力搅拌器搅拌30min,然后放入30W的超声机超声1h；将上述溶液转移到高温反应釜中，180℃反应24h，自然降温，分别用去离子水、乙醇离心清洗数次；最后将得到的样品置于真空干燥箱中60℃干燥24h；从而得到VS2/石墨烯复合纳米材料。利用SEM及XRD测试制备的样品，结果表明样品是由大量片状的VS2/石墨烯复合材料；
最后对得到VS2/石墨烯复合纳米材料进行检测：分别采用了扫描隧道显微镜(SEM)来显示材料的形态，如图1所示，和X射线衍射(XRD)来测试样品的组成，如图2所示，结果表明产品为具有大量片状的VS2/石墨烯复合材料。
对上述制得的VS2/石墨烯复合材料进行电化学测试，具体测试方法与实施例一中的测试方法相同；电化学测试结果表明：在50mA/g的电流密度下比容量可以稳定在340mAh/g左右；在200mA/g的电流密度下初始放电容量为380mAh/g，经过200圈循环后放电容量为270mAh/g。
实施例3
首先，氧化石墨烯的制备，将20mL98％浓硫酸加入到三角烧瓶中，冷却后放置于0℃的冰水浴中，将1mmol天然鳞片石墨和0.28mmol硝酸钠加入到冷浓硫酸中，在磁力搅拌器中不断搅拌使其完全溶解，将0.025mmol高锰酸钾加入上述溶液中得到混合溶液B，搅拌2h；将温度升温至35℃继续搅拌30min；然后，加入40mL去离子水，升温至90℃搅拌1h，再加入4mL30％双氧水搅拌10min；最后，分别用1MHCl、去离子水及丙酮离心清洗数次从而得到氧化石墨烯片；
其次，制作VS2/石墨烯复合材料：将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)加入到15mL去离子水中，然后通过加入3mL氨水调节溶液的PH值，用磁力搅拌器不断搅拌使偏钒酸铵完全溶解；在不断搅拌下加入10mL硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，继续搅拌30min使硫代乙酰胺完全溶解得到混合溶液A；然后将步骤1中制得的2.5mmol氧化石墨烯加入到上述混合溶液A中，磁力搅拌器搅拌30min,然后放入30W的超声机超声1h；将上述溶液转移到高温反应釜中，180℃反应24h，自然降温，分别用去离子水、乙醇离心清洗数次；最后将得到的样品置于真空干燥箱中60℃干燥24h；从而得到VS2/石墨烯复合纳米材料。利用SEM及XRD测试制备的样品，结果表明样品是由大量片状的VS2/石墨烯复合材料；
最后对得到VS2/石墨烯复合纳米材料进行检测：分别采用了扫描隧道显微镜(SEM)来显示材料的形态，如图1所示，和X射线衍射(XRD)来测试样品的组成，如图2所示，结果表明产品为具有大量片状的VS2/石墨烯复合材料；
对上述制备的VS2/石墨烯复合材料进行电化学测试，具体方法同实施例1；
电化学测试结果表明：在50mA/g的电流密度下比容量可以稳定在360mAh/g左右；在200mA/g的电流密度下初始放电容量为420mAh/g，经过200圈循环后放电容量为315mAh/g，这说明电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例4
将2mmol偏钒酸钠(NaVO3)加入到15mL去离子水中，然后通过加入3mL氨水调节溶液的PH值，用磁力搅拌器不断搅拌使偏钒酸钠完全溶解；在不断搅拌下加入过量的硫脲(CN2H4S)，继续搅拌30min使硫脲完全溶解得到混合溶液A；然后将4mmol氧化石墨烯加入到上述混合溶液A中，磁力搅拌器搅拌30min,然后放入30W的超声机超声1h；将上述溶液转移到高温反应釜中，180℃反应24h，自然降温，分别用去离子水、乙醇离心清洗数次；最后将得到的样品置于真空干燥箱中60℃干燥24h；从而得到VS2/石墨烯复合纳米材料。利用SEM及XRD测试制备的样品，结果表明样品是由大量片状的VS2/石墨烯复合材料；
最后对得到VS2/石墨烯复合纳米材料进行检测：分别采用了扫描隧道显微镜(SEM)来显示材料的形态，如图1所示，和X射线衍射(XRD)来测试样品的组成，如图2所示，结果表明产品为具有大量片状的VS2/石墨烯复合材料；
对上述制备的VS2/石墨烯复合材料进行电化学测试，具体方法同实施例1；
电化学测试结果表明：在50mA/g的电流密度下比容量可以稳定在360mAh/g左右；在200mA/g的电流密度下初始放电容量为450mAh/g，经过200圈循环后放电容量为355mAh/g，这说明电池具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将钒源溶解在水中后与过量的硫源混合均匀，得混合溶液A，将氧化石墨烯与所述混合溶液A混合均匀，在150～200℃下反应，反应完成即得所述二硫化钒/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制备。
3.根据权利要求2所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述改进Hummers法的具体步骤为：将石墨与硝酸钠混合后溶于冷浓硫酸中得到混合溶液B，后与高锰酸钾混合得到所述混合溶液B，升温至30～40℃反应30min，向反应物中加入去离子水，继续升温至90℃反应1h，再向反应物中加入双氧水反应后即得所述氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：反应中所述石墨、所述硝酸钠和所述高锰酸钾的摩尔比为1:0.28:0.025。
5.根据权利要求3所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸、所述去离子水和所述双氧水的体积比为5:10:1。
6.根据权利要求3所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述“加入双氧水反应后”还包括对反应产物除杂，具体为依次采用盐酸、去离子水和丙酮离心清洗所述产物。
7.根据权利要求1所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述钒源和所述氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5～2。
8.根据权利要求1所述的二硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述钒源为钒酸盐、偏钒酸盐中的一种，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠中的一种。
9.一种采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得二硫化钒/石墨烯复合材料。
10.如权利要求9所述二硫化钒/石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用。
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