CN102604275A - 一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料及其制备方法，是氧化石墨烯用还原剂还原，然后将还原后的石墨烯与聚偏氟乙烯在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中实现溶液共混，干燥、热压后获得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。本发明制备的偏氟乙烯/石墨烯复合材料具有以下优点：1)介电常数高，在频率100Hz条件下，当石墨烯重量百分比为0.02时，该聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料高达7940；2)柔韧性好。同时本发明中该复合材料的制备方法具有操作简单，石墨烯剥离分散程度高等特点。
Description
一、技术领域
本发明属于高介电材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/石墨烯高介电常数复合材料及其制备方法。
二、背景技术
具有高介电常数的新型介电材料在现代高技术、军事侦察与探测以及空间技术等领域具有重要的应用前景。但是迄今为止，还没有发现一种单组分材料在拥有足够高介电常数的同时，还具有良好的机械性能和加工性能。传统的高分子材料尽管具有优良的机械性能及加工性能，但介电常数太小(≤10)。而高介电常数材料，如铁电陶瓷和某些半导电性有机固体，虽然介电常数高，但非常脆，且难以加工。因此，通常采用将两种材料进行复合的途径来开发高介电常数复合材料。聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有相对于其他高分子材料较高的介电常数，常常被作为高介电常数复合材料的基体。以PVDF及其共聚物等为基体制备高介电常数的聚合物基复合材料的方法主要是在聚合物基体中填充高介电常数的陶瓷粉末，利用特殊的复合工艺加工成复合材料。然而，由于固有材料以及相关的提高介电常数的机理限制，致使高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷填充，这极大地影响了聚合物基复合材料的柔韧性。因此，填充有机粒子的高介电复合材料受到关注，但是大量的有机燃料容易过度积聚而导致材料耐磨压性降低。
渗逾理论为制备高介电常数介电材料提供了一种思路。渗逾理论指出，在绝缘介质中添加导电相，随着所添加的导电相含量的不断增加，复合体系逐渐从绝缘体转向导体，而且这种绝缘体-导体的转变是一种突变的非线性过程，即导体的体积分数达到一定量的时候，复合体系的导电率会发生若干数量级的变化。一般的，人们把实现绝缘体-导体转变时体系中所含有的导电相的体积分数渗流阈值。对于介电材料，进行同样的复合，当导体的体积含量处于渗流阈值附近时，材料的介电常数随导体体积含量的变化也会发生非线性增强，获得比绝缘体基质高出许多倍的介电常数。基于渗逾理论，人们采用了导电填料来获得高介电常数的高分子复合材料。常用的导电填料有金属粉末、碳黑、碳纤维等。如中国专利CN 101550260A描述了一种采用银纳米线获得高介电复合材料的制备方法。中国专利CN 1432598A则提供了一种含有碳纳米管的高介电常数复合材料的制备方法。中国专利CN 101494094则公开了一种氧化锌掺杂的聚偏氟乙烯介电薄膜材料及其制备方法。
2004年，英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯。由于其具有突出的导热性能和力学性能，以及优异的电学性能，石墨烯逐渐成为材料界和凝聚态物理界的前沿和研究热点。然而，石墨烯面由无数个芳环组成，呈现惰性及易团聚的特点。纯的石墨烯在溶剂中的分散性性很差，容易在聚合物基体中团聚形成不均匀地分散，从而严重地影响复合材料的性能。因此，在制备石墨烯/聚合物复合材料时，需要对石墨烯进行表面处理或者功能化，促进石墨烯的分散。
三、发明内容
本发明的第一个目的针对上述技术现状而提供的一种具有高介电常数的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种高介电常数聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料是以聚偏氟乙烯(简称PVDF)为基体材料、以石墨烯为填充材料复合制备得到，其中石墨烯的质量占石墨烯和聚偏氟乙烯的总质量的0.05-5％，优选0.2～4％，最优选1～4％。
所述的石墨烯可以从市场上直接购得，优选选用直径为2-6μm，厚度为20-60nm的石墨烯。
所述的石墨烯也可以自制得到，具体的是将氧化石墨烯经化学还原法制备按以下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散均匀后，加入还原剂，在10-60℃温度下反应12-48h，过滤，滤饼用洗涤剂洗涤除去未反应的还原剂，干燥至恒重制得所述石墨烯，所述洗涤剂为水、乙醇或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述还原剂为水合肼、苯肼、柠檬酸钠、对苯二酚，硼氢化钠中的一种或两种以上的混合物；
所述还原剂的质量用量为氧化石墨烯的质量的0.5～5倍。
所述去离子水的用量通常为氧化石墨烯的质量的100～1000倍。
所述氧化石墨烯也可以从市场上购得，或将石墨通过hummers方法或改性hummers方法制备得到单片或多片堆叠的氧化石墨烯。
进一步，本发明所述氧化石墨烯可采用Hummers法按以下步骤制得：
冰浴条件下加入石墨、硝酸钠与浓硫酸，缓慢加入高锰酸钾，保持温度在20℃以下，然后温和搅拌反应4～6小时，再滴加5wt％稀硫酸，搅拌2～4小时之后加入30wt％双氧水，直至无气泡产生，搅拌2～3小时，反应结束，用水、30wt％双氧水、浓硫酸按体积比1∶0.23∶0.26混合的酸液洗涤，离心分离取固相用水洗后，最后离心分离取固相用超声波清洗，离心取上清液，风干上清液即得到氧化石墨烯；所述石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水中H2O2的物质的量之比为：1∶1～1.1∶4.5～6∶0.5～1∶0.5～1。所述5wt％稀硫酸的体积用量以石墨的重量计为80～200mL/g。
更进一步，本发明所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料可按以下方法制备得到：
石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)中，超声分散2-6h，得石墨烯悬浮液；将聚偏氟乙烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，制备得到聚偏氟乙烯溶液；然后将石墨烯悬浮液与聚偏氟乙烯溶液共混得到混合液，超声分散2-4h，然后将混合液于40-70℃温度下静置12-36h，使N，N-二甲基乙酰胺部分蒸发变稠，再干燥至恒重，得到的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于190-210℃温度下和10-15MPa压力下热压15-25min，制得所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料；所述石墨烯的质量用量占石墨烯和聚偏氟乙烯的总质量的0.05-5％。
本发明还提供所述的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法，述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散2-6h，加入还原剂，在10-60℃温度下反应12-48h，过滤，滤饼用洗涤剂洗涤除去未反应的还原剂，真空干燥至恒重制得所述石墨烯，所述洗涤剂为水、乙醇或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述还原剂为水合肼、苯肼、柠檬酸钠、对苯二酚，硼氢化钠中的一种或两种以上的混合物；
所述还原剂的质量用量为氧化石墨烯的质量的0.5～5倍。
(2)将步骤(1)制得的石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散2-6h，得石墨烯悬浮液；将聚偏氟乙烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，制备得到聚偏氟乙烯溶液；然后将石墨烯悬浮液与聚偏氟乙烯溶液共混得到混合液，超声分散2-4h，然后将混合液于40-70℃温度下静置12-36h，使N，N-二甲基乙酰胺部分蒸发变稠，再于80℃下真空干燥至恒重，得到的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于190-210℃温度下和10-15MPa压力下热压15-25min，制得所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料；
所述石墨烯的质量用量占石墨烯和聚偏氟乙烯的总质量的0.05-5％。
所述步骤(2)中，所述石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中N，N-二甲基乙酰胺的用量以石墨烯的质量计为500～40000mL/g。
所述步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中N，N-二甲基乙酰胺的用量以聚偏氟乙烯的质量计为30～80mL/g，优选40mL/g。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，在较低的石墨烯含量下可获得高的介电常数(含2％石墨烯的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料在100Hz时介电常数约为7940)，材料韧性、机械性能好，且制备工艺简单，在诸多领域(如高储能电容器、传感器、电磁屏蔽材料等)具有广阔的应用前景。
四、附图说明
图1为不同石墨烯含量的PVDF/石墨烯复合材料的介电常数(a)，导电率(b)和介电损耗(c)与频率的关系曲线。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例中的氧化石墨烯是用石墨采用Hummers法制备得到：
取石墨5g，硝酸钠3.75g，放入三口烧瓶中，冰浴条件下加入预先冷藏好的浓硫酸200ml，缓慢加入40g高锰酸钾(10g/20min)，保证温度在20℃以下，加完后温和搅拌黏性液体5小时，恒压漏斗滴加5wt％稀硫酸500mL，连续搅拌3小时后缓慢加入26.97ml的30wt％双氧水，直到无气泡产生，搅拌反应2小时；反应结束之后，用水、双氧水、浓硫酸按体积比1∶0.23∶0.26混合的酸液洗涤产物12次，离心；取固相再用水洗3次，再离心取沉淀部分；超声清洗沉淀，再离心取上清液，风干清液得到产物氧化石墨烯1g。
实施例1：
(1)将1g氧化石墨烯分散在1000g的去离子水中，超声分散2h，加入0.5g对苯二酚，于温度10℃下反应48h，反应物经过滤后，滤饼依次用水洗涤3次、乙醇洗涤3次，以除去多余的未反应的对苯二酚，然后真空干燥至恒重，得到石墨烯。
(2)将第一步制备的石墨烯0.0005g加入到20mLDMAc中，超声分散2h以获得均匀的石墨烯悬浮液。同时将1gPVDF加入40mL DMAc中制备PVDF溶液。然后将石墨烯悬浮液与PVDF溶液共混，将混合溶液超声分散2h，然后将溶液倒入烧杯于40℃放置36h，以使DMAc部分蒸发变稠，再置于80℃的真空烘箱中干燥至恒量。
(3)将上述制备的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于温度190℃和10MPa压力下热压15min，得到高介电常数的PVDF/石墨烯复合材料。
实施例2：
(1)将3g氧化石墨烯分散在1000g的去离子水中，超声分散4h，加入5ml苯肼，于温度30℃下反应24h，反应物经过滤后，滤饼依次用乙醇洗涤3次，DMAc洗涤3次，以除去多余的未反应的苯肼，然后真空干燥至恒重，得到苯肼还原的石墨烯。
(2)将第一步制备的石墨烯0.002g加入到20mL DMAc中，超声分散3h以获得均匀的石墨烯悬浮液。同时将1gPVDF加入40mL DMAc中制备PVDF溶液。然后将石墨烯悬浮液与PVDF溶液共混，将混合溶液超声分散3h，然后将溶液倒入烧杯于50℃放置24h，以使DMAc部分蒸发变稠，再置于80℃的真空烘箱中干燥至恒量。
(3)将上述制备的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于温度200℃和10MPa压力下热压20min，得到高介电常数的PVDF/石墨烯复合材料，测试其不同频率下的介电常数，导电率和介电损耗，所得结果见图1中graphene0.002曲线。
实施例3：
(1)将5g氧化石墨烯分散在1000g的去离子水中，超声分散6h，加入10ml水合肼，于温度60℃下反应12h，反应物经过滤后，滤饼依次用水洗涤3次、乙醇洗涤3次，以除去多余的未反应的水合肼，然后真空干燥至恒重，得到石墨烯。
(2)将第一步制备的石墨烯0.03g加入到20mL DMAc中，超声分散4h以获得均匀的石墨烯悬浮液。同时将1gPVDF加入40mL DMAc中制备PVDF溶液。然后将石墨烯悬浮液与PVDF溶液共混，将混合溶液超声分散4h，然后将溶液倒入烧杯于70℃放置12h，以使DMAc部分蒸发变稠，再置于80℃的真空烘箱中干燥至恒量。
(3)将上述制备的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于温度210℃和15MPa压力下热压25min，得到高介电常数的PVDF/石墨烯复合材料
实施例4～9
按实施例2方法进行操作，所不同的是，步骤(2)中石墨烯的质量分别改为0.0005g，0.006g，0.01g，0.02g，0.03g，0.04g，其他条件都不变，制备得到PVDF/石墨烯复合材料，测试其不同频率下的介电常数，导电率和介电损耗，所得结果分别见图1中graphene 0.0005曲线，graphene 0.006曲线，graphene 0.01曲线，graphene 0.02曲线，graphene 0.03曲线，graphene 0.04曲线。
从图1中可以看出，PVDF/石墨烯复合材料比起未添加石墨烯的PVDF材料，介电性能明显提高。
Claims (8)
1.一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料是以聚偏氟乙烯为基体材料、以石墨烯为填充材料复合制备得到，其中石墨烯的质量占石墨烯和聚偏氟乙烯的总质量的0.05-5％。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯的直径为2-6μm，厚度为20-60nm。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯为氧化石墨烯经化学还原法以下方法制备得到：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散均匀后，加入还原剂，在10-60℃温度下反应12-48h，过滤，滤饼用洗涤剂洗涤除去未反应的还原剂，干燥至恒重制得所述石墨烯，所述洗涤剂为水、乙醇或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述还原剂为水合肼、苯肼、柠檬酸钠、对苯二酚，硼氢化钠中的一种或两种以上的混合物；
所述还原剂的质量用量为氧化石墨烯的质量的0.5～5倍。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述氧化石墨烯是将石墨经hummers方法或改性hummers方法制备得到的单片或多片堆叠的氧化石墨烯。
5.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，其特征在于所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料按以下方法制备得到：
石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散2-6h，得石墨烯悬浮液；将聚偏氟乙烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，制备得到聚偏氟乙烯溶液；然后将石墨烯悬浮液与聚偏氟乙烯溶液共混得到混合液，超声分散2-4h，然后将混合液于40-70℃温度下静置12-36h，使N，N-二甲基乙酰胺部分蒸发变稠，再干燥至恒重，得到的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于190-210℃温度下和10-15MPa压力下热压15-25min，制得所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料；
所述石墨烯的质量用量占石墨烯和聚偏氟乙烯的总质量的0.05-5％。
6.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散2-6h，加入还原剂，在10-60℃温度下反应12-48h，过滤，滤饼用洗涤剂洗涤除去未反应的还原剂，真空干燥至恒重制得所述石墨烯，所述洗涤剂为水、乙醇或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述还原剂为水合肼、苯肼、柠檬酸钠、对苯二酚，硼氢化钠中的一种或两种以上的混合物；
所述还原剂的质量用量为氧化石墨烯的质量的0.5～5倍；
(2)将步骤(1)制得的石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散2-6h，得石墨烯悬浮液；将聚偏氟乙烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，制备得到聚偏氟乙烯溶液；然后将石墨烯悬浮液与聚偏氟乙烯溶液共混得到混合液，超声分散2-4h，然后将混合液于40-70℃温度下静置12-36h，使N，N-二甲基乙酰胺部分蒸发变稠，再于80℃下真空干燥至恒重，得到的共混物剪成薄片，将薄片层叠放到压片机上，于190-210℃温度下和10-15MPa压力下热压15-25min，制得所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料；
所述石墨烯的质量用量占石墨烯和聚偏氟乙烯的总质量的0.05-5％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述石墨烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中N，N-二甲基乙酰胺的用量以石墨烯的质量计为500～40000mL/g。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中N，N-二甲基乙酰胺的用量以聚偏氟乙烯的质量计为30～80mL/g。
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