CN111171352A - 碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，具体为：将聚偏氟乙烯分散到N,N‑二甲基甲酰胺，得到聚偏氟乙烯/N,N‑二甲基甲酰溶液；再将碳纳米管和石墨烯分散在聚偏氟乙烯溶液中，超声，干燥，随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声，形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液，再将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液均匀涂覆在玻璃板上，之后沉浸到水浴中，放置在蒸馏水中，密封干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜。本发明方法利用内部多孔结构，对电磁波进行多次反射和散射，从而提高复合材料的吸波性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯(PVDF)多孔复合薄膜的制备方法。
背景技术
随着电子设备的快速发展，在我们生活的环境中电磁干扰已经无处不在，不仅对国防安全构成了军事威胁，也对人体健康造成了不可估量的危害。为了解决严重的电磁污染问题，高性能吸波材料的设计和制备成为人们关注的焦点，包括导电高分子材料、各种碳材料、磁性颗粒以及复合材料等。迄今为止，由于吸波材料具有厚度薄、重量轻、吸收强度高、吸收带宽等优点，一直是学者们研究的热点。
在过去的几十年里，为了实现具有高吸波性能的吸波材料，人们付出了巨大的努力来优化吸波材料的物理化学性质以获得所需的介电常数，这从根本上影响了界面阻抗。传统的固体颗粒(如铁氧体、金属磁体、陶瓷及其杂化体等)虽然具有优异的吸波性能，但也存在密度大、稳定性差、载荷含量大等缺点，难以进一步应用于实际。与传统的固体颗粒相比，碳材料(尤其是石墨烯纳米片或碳纳米管)具有许多突出的优点，如生产效率高、耐腐蚀性、质轻、通过调整填料的含量而获得的可调性，因此被公认为吸波材料的首选材料。
然而，单独石墨烯或碳纳米管作为吸波材料，由于其高导电率，其阻抗匹配较差，微波衰减比较差。近年来，大量研究表明，石墨烯与碳纳米管的协同作用是提高复合材料吸波性能的有效方法。例如，Chen等人已经证明了碳纳米管的加入可以进一步提高石墨烯泡沫材料的吸波性能，碳纳米管/石墨烯复合泡沫材料在2-18GHz下实现全波段吸收，为轻质、宽带吸波材料开辟了新的领域。
传统的复合薄膜是通过简单的混合，然后与基体结合。由于大量入射的电磁波在材料表面反射，只有少量的电磁波传输到样品中，导致吸波性能较差。目前已有研究表明，多孔结构的形成可以大大提高阻抗匹配，使得电磁波更容易进入吸波材料内部，入射到样品中的电磁波会多次反射和散射。这些多次反射引起弛豫，导致电磁波进一步衰减，产生吸波性能。目前，将空气引入吸波材料中主要有冷冻干燥、超临界流体发泡和相转换。冷冻干燥法在冷冻干燥过程中需要足够的时间将溶剂完全去除，导致样品制备的总实验时间较长。采用超临界流体发泡的方法常常会出现起泡率低的现象，这就使得该方法需要相对严格的条件。相反，相转换法制备多孔材料是一种简单可行、实验时间短、工艺快速的方法。
发明内容
本发明的目的是提供碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，解决了现有技术中多孔复合薄膜吸波性能低的问题。
本发明所采用的技术方案是，碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚偏氟乙烯作为溶质分散到N,N-二甲基甲酰胺，在85℃的条件下水浴搅拌，得到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
步骤2、将碳纳米管和石墨烯纳米片分散在聚偏氟乙烯溶液中，超声处理，干燥，随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声处理，形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液；
步骤3、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液均匀涂覆在玻璃板上；
步骤4、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯涂膜迅速沉浸到50℃的水浴中10min，使薄膜脱落，再将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜放置在蒸馏水中，密封24h，干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜。
本发明的特点还在于，
步骤1中，聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为15：85。
步骤1中，搅拌时间为90min。
步骤2中，具体步骤如下：
步骤2.1、将碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液；
碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：50；
步骤2.2、将石墨烯纳米片加入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，得到石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液；
石墨烯纳米片与碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液的质量比为1:50；
步骤2.3、将石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液干燥，得到石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末；
步骤2.4、将石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末加入到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，得到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末与聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液的质量比为1:50；
步骤2.5、将聚乙烯吡咯烷酮加入到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，形成石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯混合溶液；
聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯的质量比为3：100。
步骤2.3中，干燥温度为60℃，干燥时间为2h。
步骤4中，干燥温度为20℃-25℃，干燥时间为12h。
本发明的有益效果是：
本发明方法中，利用石墨烯纳米片和碳纳米管的导电性对电磁波进行一个电损耗，增加其吸波性能；同时，利用相转换方法，将聚乙烯吡咯烷酮作为成孔剂，制备出多孔复合薄膜：利用多孔结构，降低界面的阻抗匹配，从而使电磁波更好的进入到复合材料内部；利用内部多孔结构，对电磁波进行多次反射和散射，从而提高复合材料的吸波性能；且该方法简单快捷。
附图说明
图1为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的SEM图；
图2为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的科尔-科尔图；
图3为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的反射损耗图；
图4为本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法的作用机理图；
图5为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜背面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚偏氟乙烯作为溶质分散到N,N-二甲基甲酰胺，在85℃的条件下，以500rpm的速度水浴搅拌90min，均匀混合，得到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为15：85；
步骤2、将碳纳米管和石墨烯纳米片分散在聚偏氟乙烯溶液中，超声处理，干燥，随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声处理，形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液，具体步骤如下：
步骤2.1、将碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液；
碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：50；
步骤2.2、将石墨烯纳米片加入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，得到石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液；
石墨烯纳米片与碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液的质量比为1：50；
步骤2.3、将石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液干燥，得到石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末；
干燥温度为60℃，干燥时间为2h；
步骤2.4、将石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末加入到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，得到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末与聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液的质量比为1：50；
步骤2.5、将聚乙烯吡咯烷酮加入到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，形成石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯混合溶液；
聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯的质量比为3：100；
石墨烯纳米片是厚度为30nm的石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的生产产家为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；碳纳米管是直径为20nm的碳纳米管，碳纳米管的生产产家为天津市科密欧化学试剂有限公司；
步骤3、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液用玻璃棒均匀涂覆在玻璃板上；
玻璃板的大小为65mm×80mm；
步骤4、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯涂膜迅速沉浸到50℃的水浴中10min，使薄膜脱落，再将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜放置在蒸馏水中，密封24h，去除多余试剂，干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜；
干燥温度为20℃-25℃，干燥时间为12h。
实施例1
本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、取17.65g聚偏氟乙烯加入到100mlN,N-二甲基甲酰胺，85℃下，以500rpm的速度水浴搅拌90min，得到质量分数为15％的聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
步骤2、将碳纳米管和石墨烯分散在聚偏氟乙烯溶液中，室温下超声搅拌30min，然后在烘箱中烘干。随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中超声搅拌30min，最终形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液；具体步骤如下：
步骤2.1、取10mlN,N-二甲基甲酰溶液；再称取0.1765g碳纳米管将加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min；
步骤2.2、称取1.5885g的石墨烯纳米片加入到10ml碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min；
步骤2.3、将石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液干燥，得到石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末；
干燥温度为60℃，干燥时间为2小时；
步骤2.4、量取10ml质量分数为15％的聚偏氟乙烯溶液。将石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末加入到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min；
步骤2.5、称取0.5295g的聚乙烯吡咯烷酮加入到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，最终形成10ml石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯混合溶液；
步骤3、用玻璃棒将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液均匀涂覆在大小为65mm×80mm的玻璃板上；
步骤4、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯涂膜迅速沉浸到温度为50℃水浴中10min，使其薄膜脱落，将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜取出放置在100ml的蒸馏水中，密封24小时去除多余试剂，最后在室温下干燥12小时，去除多余试剂，干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜。
图1为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的SEM图，其石墨烯含量为9％，可以明显看到在复合材料表面和内部有很多孔洞结构。图2为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的科尔-科尔图，其石墨烯含量为9％，可以看到存在两个以上的典型半圆表明复合膜中存在双德拜偶极弛豫过程。并且可以观察到半圆在一定程度上发生了畸变，这表明德拜弛豫不是造成介电损耗的唯一机制，导电损耗、界面极化、电子极化、偶极极化等极化机制可能是造成微波吸收的原因。图3为本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的反射损耗图，其石墨烯含量为9％，可以明显看到G-9在11.50GHz下的RLmin为-32.7dB，有效吸收带宽为3.25GHz(9.15-12.4GHz)，厚度为3.5mm，有效吸收带(RLmin＜-10dB)宽为整个x波段(8.2-12.4GHz)，厚度为4mm，具有良好的MA性能。
实施例2
本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、取17.65g聚偏氟乙烯加入到100mlN,N-二甲基甲酰胺，85℃下，以500rpm的速度水浴搅拌90min，得到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
步骤2、将碳纳米管和石墨烯分散在聚偏氟乙烯溶液中，室温下超声搅拌30min，干燥，随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中超声搅拌30min，形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液；具体步骤如下：
步骤2.1、取10mlN,N-二甲基甲酰溶液。再称取0.1765g碳纳米管将加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min；
步骤2.2、称取0.8825g的石墨烯纳米片加入到10ml碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min；
步骤2.3、将石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液干燥，得到石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末；
步骤2.4、量取10ml质量分数为15％的聚偏氟乙烯溶液。将石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末加入到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min；
步骤2.5、称取0.5295g的聚乙烯吡咯烷酮加入到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，最终形成10ml石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯混合溶液。
步骤3、用玻璃棒将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液均匀涂覆在大小为65mm×80mm的玻璃板上；
步骤4、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯涂膜迅速沉浸到温度为50℃水浴中10min，使其薄膜脱落，再将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜放置在蒸馏水中，密封24h，去除多余试剂，干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜。
干燥温度为室温，干燥时间为12h
G-5(石墨烯纳米片含量为5％)在11.73GHz下的RLmin为-25.7dB，有效吸收带(RLmin＜-10dB)宽为2.88GHz(9.52-12.4GHz)，厚度为4.5mm。
实施例3
本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、取17.65g聚偏氟乙烯加入到100mlN,N-二甲基甲酰胺，85℃下，以500rpm的速度水浴搅拌90min，得到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
步骤2、将碳纳米管和石墨烯分散在聚偏氟乙烯溶液中，室温下超声搅拌30min，然后在烘箱中烘干。随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中超声搅拌30min，最终形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液；具体步骤如下：
步骤2.1、取10mlN,N-二甲基甲酰溶液。再称取0.1765g碳纳米管将加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min；
步骤2.2、称取0.353g的石墨烯纳米片加入到10ml碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min；
步骤2.3、将石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液干燥，得到石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末；
步骤2.4、量取10ml质量分数为15％的聚偏氟乙烯溶液。将石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末加入到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min；
步骤2.5、称取0.5295g的聚乙烯吡咯烷酮加入到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，最终形成10ml石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯混合溶液。
步骤3、用玻璃棒将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液均匀涂覆在大小为65mm×80mm的玻璃板上；
步骤4、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯涂膜迅速沉浸到温度为50℃水浴中10min，使其形成薄膜脱落，再将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜放置在蒸馏水中，密封24h，去除多余试剂，干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜。
G-2(石墨烯纳米片含量为2％)的MA性能在11.85GHz时达到-20.0dB，有效吸收带宽(RL<-10dB)达到2.48GHz(9.92-12.4GHz)，厚度为4.5mm。
本发明方法的作用机理，如图4所示，首先，由于制备的GNS/CNT/PVDF复合薄膜表面具有良好的阻抗匹配，使得入射微波可以很容易地进入样品内部，通过材料而没有太多的反射。进入样品后，孔壁之间的多次反射和散射可以增加微波的传播路径，有利于EMW的衰减。其次，三维多孔体产生的多次散射也会产生传播路径，从而得到进一步的衰减。第三，极化被认为是毫米波介电损耗过程中的主导极化模式。大量的自由电荷在石墨烯纳米管与碳纳米管间的异质界面上自发聚集，产生宏观偶极矩，产生德拜弛豫衰减电磁波。此外，导电填料无疑是EMW衰减的另一个关键因素，因为导电GNS和CNT的存在，可以将电磁能转化为散热。此外，图5为碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜背面电镜图。与其他多孔吸收材料相比，相变制备的复合薄膜由于与玻璃板接触形成致密层，可以防止波从材料中传播出去。
本发明方法，通过简单的相转换方法形成多孔结构，使其阻抗匹配变好。这种独特的多孔结构设计，使电磁波更容易进入复合材料的内部的同时，底部致密的层状结构减少电磁波的透射，从而提高复合材料吸波性能。聚偏氟乙烯因其良好的耐腐蚀性、优异的成膜性和在各个领域的广泛应用而被选为聚合物基体。最佳的G-9(石墨烯纳米片含量为9％)吸收剂表现出显著的MA性能增强，在11.50GHz时的RLmin降低到-32.7dB，厚度为3.5mm，有效吸收带宽(RL低于-10dB)可以覆盖整个x波段(8.2-12.4GHz)，厚度为4mm。这为制备具有优异吸波性能的多孔复合材料薄膜提供了可行的方案。
本发明一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，利用相转换法制备得到的高效吸波性能石墨烯/碳纳米管/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜，制备过程安全环保，制备工艺简单且成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值；本发明方法制备的石墨烯/碳纳米管/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜，吸波性能优异且具有一定的柔性，能够满足耐腐蚀性电子、航空航天、电子包装等领域的应用要求。
Claims (6)
1.碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将聚偏氟乙烯作为溶质分散到N,N-二甲基甲酰胺，在85℃的条件下水浴搅拌，得到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
步骤2、将碳纳米管和石墨烯纳米片分散在聚偏氟乙烯溶液中，超声处理，干燥，随后将其与聚乙烯吡咯烷酮同时加入到聚偏氟乙烯溶液中，超声处理，形成碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液；
步骤3、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯混合溶液均匀涂覆在玻璃板上；
步骤4、将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯涂膜迅速沉浸到50℃的水浴中10min，使薄膜脱落，再将碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯薄膜放置在蒸馏水中，密封24h，干燥，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚偏氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为15：85。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为90min。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，具体步骤如下：
步骤2.1、将碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min，得到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液；
碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：50；
步骤2.2、将石墨烯纳米片加入到碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，得到石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液；
石墨烯纳米片与碳纳米管/N,N-二甲基甲酰溶液的质量比为1：50；
步骤2.3、将石墨烯纳米片/碳纳米管/N,N-二甲基甲酰混合溶液干燥，得到石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末；
步骤2.4、将石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末加入到聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，得到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液；
石墨烯纳米片/碳纳米管混合粉末与聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液的质量比为1：50；
步骤2.5、将聚乙烯吡咯烷酮加入到石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰溶液中，超声分散30min，形成石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯混合溶液；
聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯纳米片/碳纳米管/聚偏氟乙烯的质量比为3：100。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2.3中，干燥温度为60℃，干燥时间为2h。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，干燥温度为20℃-25℃，干燥时间为12h。
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