CN101712784A - 一种核壳结构填料/聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构填料/聚合物基复合材料及其制备方法,该种核壳结构填料/聚合物基复合材料包括:金属包覆陶瓷颗粒而形成的核壳结构填料及聚合物,所述聚合物完全包覆所述核壳结构填料。本发明所制备的核壳结构填料/聚合物基复合材料具有高介电常数、低介电损耗、以及良好的介电性能温度稳定性等优点,其制备方法具有操作简单,热处理温度低,成本低,适合工业化生产,环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于电子复合材料制备领域,特别是涉及一种金属包覆陶瓷核壳结构粉末作为填料的核壳结构填料/聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
具有高介电常数、低介电损耗、易加工性的聚合物基复合电介质材料在嵌入式封装技术,以及电能存储领域都有广泛应用前景。嵌入式封装技术能够将分立元件嵌入印刷电路内部,是实现电子系统小型化、轻薄化的关键。而嵌入式封装所采用的嵌入式电容器,所采用的电容材料必须同时具备较高的介电常数同时与印刷线路板所采用的有机材料具有良好的相容性。普通陶瓷电能存储电容,虽电容值较大,但加工温度过高。而高介电性能聚合物基复合材料具有较好的介电性能、较高的电压击穿场强、加工温度低,易成型等优点,故其在这两个领域有很大的应用价值。
近年来,针对提高聚合物基体介电常数的研究很多。传统的陶瓷/聚合物复合材料介电常数随陶瓷含量增大而增大,但其陶瓷填料对于复合材料介电常数的提高并不是很有效,党智敏等人运用超高介电常数的陶瓷CCTO与聚酰亚胺复合,其在CCTO体积分数为40%时,其介电常数依然低于50。党智敏还采取了在聚合物基体中添加导电填料、陶瓷与聚合物基体组成三相复合材料,其利用导电颗粒在绝缘基体内的渗流效应显著地提高了复合材料的介电常数,但在导电填料接近渗流阈值附近复合材料介电损耗急剧增长。近来,乔治亚理工学院的C.P.Wang等人运用表面有钝化层的Al粉,与环氧树脂组成复合材料,铝表面的钝化层有效阻挡了导电填料间的电子迁移,极大降低了逾渗点附近介电损耗,但是由于阻挡层的存在也使得复合材料的介电常数不能被有效提高,其在100Hz测试频率下,介电常数的最大值仅为110。
经文献检索,检索到的一些与本发明相关的文献,主要是以在导体填料表面进行处理添加绝缘层从而减低介电损耗的报道,以下是申请人检索到的与本发明相关的参考文献:
1.Z.M.Dang,Y.H.Lin,and C.W.Nan,Adv.Mater.(Weinheim,Ger.)15,1625(2003).
2.J.W.Xu,C.P.Wong,Appl.Phys.Lett.87,082907(2005).
3.Z.M.Dang,T.Zhou,S.H.Yao,J.K.Yuan,J.W.Zha,H.T.Song,J.Y.Li,Q.Chen,W.T.Yang,and J.B.Bai,Adv.Mater.(Weinheim,Ger)21,2077(2009)
4.Y.J.Li,M.Xu,and J.Q Feng,Z.M.Dang,Appl.Phys.Lett.89,072902(2006).
5.L.Wang and Z.M.Dang,Appl.Phys.Lett.87,042903(2005).
6.J.Xu,C.P.Wong,Composites:Part A,13,38(2007).
7.Y.Rao,S.OGITANI,P.KOHL,C.P.Wong,J.Appl.Polym.Sci.83,1084(2002)
8.S.H Yao,Z.M.Dang,M.J.Jiang,and J.B.Bai Appl.Phys.Lett.93,182905(2008).
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构填料/聚合物基复合材料及其制备方法,该核壳结构填料/聚合物基复合材料具有较好的介电性能。
为了解决上述技术问题,本发明核壳结构填料/聚合物基复合材料采用如下技术方案:
一种核壳结构填料/聚合物复合材料,包括:金属包覆陶瓷颗粒而形成的核壳结构填料及聚合物,所述聚合物完全包覆所述核壳结构填料。
所述陶瓷颗粒为CCTO、BT、BST、SrTiO3、TiO2中的一种。
所述金属为银、镍、钴、铜、铝中的一种。
所述聚合物为PVDF、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、PP、PE、PMMA、Epoxy中的一种。
为了解决上述技术问题,本发明核壳结构填料/聚合物基复合材料的制备方法采用如下技术方案:
一种制备核壳结构填料/聚合物基复合材料的方法,其具体步骤为:
步骤一、制备陶瓷颗粒:
将陶瓷粉碎为粒径在10nm-100um的颗粒;
步骤二、陶瓷颗粒的表面处理:
按体积取粉碎后的陶瓷颗粒100份,于90~150℃下充分干燥,然后将干燥后的陶瓷颗粒加入2~5份2mol/l的丙烯酸和50~100份的无水乙醇的溶液中超声分散;
步骤三、制备核壳结构填料:
运用化学包覆法使金属包覆于陶瓷颗粒表面,形成陶瓷/金属核壳结构复合颗粒;
步骤四、复合材料制备:
按体积取X份陶瓷/金属核壳结构复合颗粒与100-X份聚合物基体,然后用聚合物基复合材料制备方法制备成核壳结构填料/聚合物复合材料,其中15≤X≤60。
所述步骤三中化学包覆法为化学气相沉积法、化学液相沉积法、化学固相沉积法的一种。
所述步骤四中聚合物基复合材料制备方法为粉末共混法、溶液法、热压法的一种。
所述陶瓷为CCTO、BT、BST、SrTiO3、TiO2中的一种,所述金属为银、镍、钴、铜、铝中的一种,所述聚合物为PVDF、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、PP、PE、PMMA、Epoxy中的一种。
本发明的有益效果:通过运用金属包覆陶瓷表面形成核壳结构颗粒作为填料,使得复合材料的介电常数得到很大提高。而复合材料的介电损耗依然保持在一个相对较低水平,较之导电填料/聚合物复合材料在渝渗点附近的损耗值有较大幅度降低。此外,陶瓷表面被金属包覆后其介电常数、介电损耗随温度改变而变化的幅度很大幅降低。由此可知运用金属包覆陶瓷表面制备陶瓷/金属核壳结构填料的方法使得复合材料的介电性能得到综合优化,此外,本方法制备工艺简单、成熟,成本低,工艺参数便于控制,容易实现由实验室小规模生产向大工业生产的过渡。
附图说明
图1为实施例1中银包覆BST核壳结构(BST@Ag)的透射电镜照片。
图2为实施例1中复合材料样品介电性能随BST@Ag、BST填料颗粒体积分数变化规律,测试频率为100Hz。
图3a为实施例1中复合材料中填料为BST、BST@Ag纳米颗粒,其体积分数为55%时复合材料介电常数、随温度的变化规律。
图3b为实施例1中复合材料中填料为BST、BST@Ag纳米颗粒,其体积比为55%时,介电损耗随温度的变化规律。
具体实施方式
以下结合发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的说明。
需要指出的是,按照本发明的技术方案,以下实施例还可以举出许多,本发明并不限于这些实施例,根据发明人大量的实验结果证明,在本发明提出的配方范围,均可以达到本发明的目的。
实施例1:
1.制备陶瓷颗粒:将BST陶瓷块体经高能球磨粉碎后制成粒径在10nm-100nm的陶瓷颗粒。
2.陶瓷颗粒的表面处理:按体积取粉碎后的BST颗粒100份,于90℃下干燥36小时,然后将干燥后的BST颗粒加入5份2mol/l的丙烯酸和100份无水乙醇的混合溶液中超声处理4小时,使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
3.制备核壳结构填料:取20克经丙烯酸处理的BST陶瓷颗粒超声分散于1升丙酮中,得到含BST颗粒的悬浮液;配制浓度为0.5摩尔/升的硝酸银溶液,加入浓度为1摩尔/升氨水使其成为络合溶液,将步骤三中的悬浮液加入该络合溶液中,悬浮液与络合溶液的体积比为1∶2,将其放置在50℃的水浴加热、搅拌,使其BST颗粒能够充分吸附银氨络合离子,在得到吸附有银氨络离子的BST颗粒分散液后,向此分散液中加入还原剂,使分散液中还原剂的浓度为2摩尔/升,在50℃的水浴加热、搅拌,得到浅黑色悬浮液,过滤,得黑色沉淀,所得沉淀干燥后,得到在BST颗粒表面包覆银的BST@Ag核壳结构纳米颗粒,见图1。
4.复合材料制备:按体积取45份的PVDF,把PVDF加入到200份N,N-二甲基甲酰胺中,充分溶解形成透明溶液,把55份BST@Ag核壳结构填料加入上述透明溶液中,超声振荡分散,使BST@Ag核壳结构填料均匀分散在溶液中,形成稳定悬浮液,加入去离子水,得到絮状沉淀,将此沉淀倒入表面皿中,并置于烘箱中烘干,即得到介电薄膜,将介电薄膜热压成型便得到BST@Ag/PVDF核壳结构填料/聚合物基复合材料。
测试该复合材料介电性能,同时制备具有相同体积比的BST/PVDF复合材料作为对比。
由图2可得BST@Ag/PVDF复合材料,BST/PVDF复合材料在测试频率为100Hz时,均在填料体积比为55%处取得最大值,其中BST@Ag填料复合材料介电常数最大值为153,较之BST填料的复合材料介电常数提高了73%,同时,BST@Ag/PVDF复合材料的介电损耗在填料所占体积分数范围内都小于0.2,维持了一个相对较低水平。由图3得,在-100℃~100℃温度测试范围内,BST@Ag/PVDF复合材料的介电常数、介电损耗改变幅度较之BST/PVDF复合材料都有较大幅度的降低。
实施例2:
1.制备陶瓷颗粒:将BT陶瓷块体经高能球磨粉碎后制的粒径在100nm-10um的陶瓷颗粒。
2.陶瓷颗粒的表面处理:按体积取粉碎后的BT颗粒100份,于150℃下干燥12小时,然后将干燥后的BT颗粒加入2份2mol/l的丙烯酸和50份无水乙醇的混合溶液中超声处理1小时,使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
3.制备核壳结构填料:取20克经丙烯酸处理的BT陶瓷颗粒超声分散于1升丙酮中,得到含BT颗粒的悬浮液;配制浓度为0.5摩尔/升的硝酸银溶液,加入浓度为1摩尔/升氨水使其成为络合溶液,将步骤三中的悬浮液加入该络合溶液中,悬浮液与络合溶液的体积比为1∶2,将其放置在50℃的水浴加热、搅拌,使其BT颗粒能够充分吸附银氨络合离子,在得到吸附有银氨络离子的BT颗粒分散液后,向此分散液中加入还原剂,使分散液中还原剂的浓度为2摩尔/升,在50℃的水浴加热、搅拌,得到浅黑色悬浮液,过滤,得黑色沉淀,所得沉淀干燥后,得到在BT颗粒表面包覆银的BT@Ag核壳结构纳米颗粒。
4.复合材料制备:按体积取40份的PVDF,把PVDF加入到200份N,N-二甲基甲酰胺中,充分溶解形成透明溶液,把60份BT@Ag核壳结构填料加入上述透明溶液中,超声振荡分散,使BT@Ag核壳结构填料均匀分散在溶液中,形成稳定悬浮液,加入去离子水,得到絮状沉淀,将此沉淀倒入表面皿中,并置于烘箱中烘干,即得到介电薄膜,将介电薄膜热压成型便得到BT@Ag/PVDF核壳结构填料/聚合物基复合材料。
BT@Ag/PVDF复合材料介电常数最大值为183,较之BT填料的复合材料介电常数提高了80%,同时,BT@Ag/PVDF复合材料的介电损耗在填料所占体积分数范围内都小于0.2,维持了一个相对较低水平。
实施例3:
1.制备陶瓷颗粒:将BT陶瓷块体经高能球磨粉碎后制的粒径在100nm-10um的陶瓷颗粒。
2.陶瓷颗粒的表面处理:按体积取粉碎后的BT颗粒100份,于150℃下干燥12小时,然后将干燥后的BT颗粒加入2份2mol/l的丙烯酸和50份无水乙醇的混合溶液中超声处理1小时,使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
3.制备核壳结构填料:取20克经丙烯酸处理的BT陶瓷颗粒超声分散于1升丙酮中,得到含BT颗粒的悬浮液;配制浓度为0.5摩尔/升的硝酸银溶液,加入浓度为1摩尔/升氨水使其成为络合溶液,将步骤三中的悬浮液加入该络合溶液中,悬浮液与络合溶液的体积比为1∶2,将其放置在50℃的水浴加热、搅拌,使其BT颗粒能够充分吸附银氨络合离子,在得到吸附有银氨络离子的BT颗粒分散液后,向此分散液中加入还原剂,使分散液中还原剂的浓度为2摩尔/升,在50 ℃的水浴加热、搅拌,得到浅黑色悬浮液,过滤,得黑色沉淀,所得沉淀干燥后,得到在BT颗粒表面包覆银的BT@Ag核壳结构纳米颗粒。
4.复合材料制备:按体积取40份的将BT@Ag纳米颗粒置于100份的乙二醇独甲醚溶剂内,采用超声波震荡分散使其形成稳定悬浮液后,加入60份的Epoxy,以及30份的硬化剂,搅拌使其完全溶解形成均匀混合物,将该混合物置于模具中,将其置于烘箱烘干使Epoxy硬化,得到BT@Ag/Epoxy核壳结构填料/聚合物基复合材料。
BT@Ag/Epoxy复合材料介电常数最大值为103,较之BT填料的复合材料介电常数提高了65%,同时,BT@Ag/PVDF复合材料的介电损耗在填料所占体积分数范围内都小于0.2,维持了一个相对较低水平。
实施例4:
1.制备陶瓷颗粒:将BT陶瓷块体经高能球磨粉碎后制的粒径在100nm-10um的陶瓷颗粒。
2.陶瓷颗粒的表面处理:按体积取粉碎后的BT颗粒100份,于150℃下干燥12小时,然后将干燥后的BT颗粒加入2份2mol/l的丙烯酸和50份无水乙醇的混合溶液中超声处理1小时,使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
3.制备核壳结构填料:取20克经丙烯酸处理的BT陶瓷颗粒超声分散于1升丙酮中,得到含BT颗粒的悬浮液;配制浓度为0.5摩尔/升的硝酸银溶液,加入浓度为1摩尔/升氨水使其成为络合溶液,将步骤三中的悬浮液加入该络合溶液中,悬浮液与络合溶液的体积比为1∶2,将其放置在50℃的水浴加热、搅拌,使其BT颗粒能够充分吸附银氨络合离子,在得到吸附有银氨络离子的BT颗粒分散液后,向此分散液中加入还原剂,使分散液中还原剂的浓度为2摩尔/升,在50℃的水浴加热、搅拌,得到浅黑色悬浮液,过滤,得黑色沉淀,所得沉淀干燥后,得到在BT颗粒表面包覆银的BT@Ag核壳结构纳米颗粒。
4.复合材料制备:按体积取70份的PVDF,把PVDF加入到200份N,N-二甲基甲酰胺中,充分溶解形成透明溶液,把30份BT@Ag核壳结构填料加入上述透明溶液中,超声振荡分散,使BT@Ag核壳结构填料均匀分散在溶液中,形成稳定悬浮液,将此悬浮液置于大而平的基板之上烘干即可获得BT@Ag/PVDF核壳结构填料/聚合物基复合材料薄膜。
BT@Ag/Epoxy复合材料薄膜的厚度为40um,介电常数最大值为110,较之BT填料的复合材料介电常数提高了65%,同时,BT@Ag/PVDF复合材料的介电损耗在填料所占体积分数范围内都小于0.2,维持了一个相对较低水平。BT@Ag/Epoxy复合材料薄膜的击穿场强可以高达180MV/m,储能密度为6J/cm3。
实施例5
按照实施例1的步骤和条件,将BST陶瓷换为SrTiO3陶瓷,制备SrTiO3@Ag/PVDF复合材料。SrTiO3@Ag/PVDF复合材料的介电常数最高为95,介电损耗小于0.03。
实施例6
按照实施例1的步骤和条件,将BST陶瓷换为TiO2陶瓷,制备TiO2@Ag/PVDF复合材料。TiO2@Ag/PVDF复合材料的介电常数最高为90,介电损耗小于0.03。
实施例7
按照实施例3的步骤和条件,将BT陶瓷换为TiO2陶瓷,制备TiO2@Ag/Epoxy复合材料。TiO2@Ag/Epoxy复合材料的介电常数最高为70,介电损耗小于0.02。
本发明中的陶瓷材料可以选用CaCu3Ti4O12(CCTO)、BaTiO3(BT)、(Ba1-xSrx)TiO3(BST)、SrTiO3、TiO2等陶瓷材料。本发明中的包覆陶瓷颗粒的金属可以选用银、镍、钴、铜、铝等金属材料,该等金属材料可以从硝酸盐中获得。本发明中聚合物可以选用聚偏二氟乙烯(PVDF)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯甲基酸甲酯(PMMA)、环氧树脂(Epoxy)等聚合物。
本发明制备方法的步骤4中,如果按体积取核壳结构填料为X份,则取聚合物为100-X份,其中15≤X≤60。
通过制备表面包覆有金属的陶瓷核壳颗粒作为填料,使得复合材料的介电常数得到很大提高。而复合材料的介电损耗依然保持在一个相对较低水平,较之导电填料/聚合物复合材料在渝渗点附近的损耗值有较大幅度降低。此外,陶瓷表面被金属包覆后其介电常数、介电损耗随温度改变而变化的幅度很大幅降低。
Claims (8)
1.一种核壳结构填料/聚合物基复合材料,其特征在于,包括:金属包覆陶瓷颗粒而形成的核壳结构填料及聚合物,所述聚合物完全包覆所述核壳结构填料。
2.如权利1所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料,其特征在于:所述陶瓷颗粒为CCTO、BT、BST、SrTiO3、TiO2中的一种。
3.如权利2所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料,其特征在于:所述金属为银、镍、钴、铜、铝中的一种。
4.如权利2或3所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料,其特征在于:所述聚合物为PVDF、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、PP、PE、PMMA、Epoxy中的一种。
5.一种制备如权利要求1所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料的方法,其具体步骤为:
步骤一、制备陶瓷颗粒:
将陶瓷粉碎为粒径在10nm-100um的颗粒;
步骤二、陶瓷颗粒的表面处理:
按体积取粉碎后的陶瓷颗粒100份,于90~150℃下充分干燥,然后将干燥后的陶瓷颗粒加入2~5份2mol/l的丙烯酸和50~100份的无水乙醇的溶液中超声分散;
步骤三、制备核壳结构填料:
运用化学包覆法使金属包覆于陶瓷颗粒表面,形成陶瓷/金属核壳结构复合颗粒;
步骤四、复合材料制备:
按体积取X份陶瓷/金属核壳结构复合颗粒与100-X份聚合物基体,然后用聚合物基复合材料制备方法制备成核壳结构填料/聚合物基复合材料,其中15≤X≤60。
6.如权利要求5所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料的方法,其特征在于:所述步骤三中化学包覆法为化学气相沉积法、化学液相沉积法、化学固相沉积法的一种。
7.如权利要求5所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料的方法,其特征在于:所述步骤四中聚合物基复合材料制备方法为粉末共混法、溶液法、热压法的一种。
8.如权利要求5所述的核壳结构填料/聚合物基复合材料的方法,其特征在于:所述陶瓷为CCTO、BT、BST、SrTiO3、TiO2中的一种,所述金属为银、镍、钴、铜、铝中的一种,所述聚合物为PVDF、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、PP、PE、PMMA、Epoxy中的一种。
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