CN105038044B - 高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，它涉及一种复合材料的制备方法。本发明是为了解决现有陶瓷类填料下聚偏氟乙烯基复合材料介电常数低的技术问题。方法：将碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化锆球磨后烘干，筛滤，放入到马沸炉中，得晶化的BCT‑BZT陶瓷粉体，然后在碱性条件下同时滴入三氯化铁溶液和硫酸亚铁溶液，去除上清液，水洗至洗液pH值为中性，再抽滤、烘干，然后将所得产物与PVDF颗粒进行熔融共混，加温加磁处理，即得。本发明采用加温磁化处理，在磁场诱导下，使处于准同相界区域的BCT‑BZT发生室温相变，从而显著提高BCT‑BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数(250～600)。本发明属于复合材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
随着信息、电子和电力行业的迅猛发展，具有高介电特性的高分子复合电介质材料有着引人瞩目的应用前景，并成为国内外相关行业研究的热点，特别是以低成本制备得到介电陶瓷/聚合物高介电常数复合材料已成为行业发展的重要方向。BCT-BZT陶瓷具有很好的压电、介电性能，但若仅仅以BCT-BZT陶瓷作为填料加入聚偏氟乙烯，随着BCT-BZT陶瓷填料的添加，BCT-BZT/PVDF复合材料介电常数依旧很低(介电常数<50)。
发明内容
本发明目的是为了解决现有陶瓷类填料下聚偏氟乙烯基复合材料介电常数低的技术问题，提供了一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法。
高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、向球磨罐中加入碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化锆，并加入酒精，在行星式球磨机中进行球磨6～10h，球磨后烘干，获得粉体；其中，碳酸钙与碳酸钡的摩尔比为(0.15～0.2):1，二氧化钛与碳酸钡的摩尔比为(1～1.1):1，二氧化锆与碳酸钡的摩尔比为(0.1～0.2):1；
二、将步骤一得到的粉体用研钵研磨15～20min，用100目的标准样筛进行筛滤，然后将粉体放入到马沸炉中以8～12℃/min的速率升温至750～850℃，保温1.5～2.5h，继续以8～12℃/min的速率升温至1350～1450℃，保温3～5h，然后自然冷却至室温，取出粉体倒入球磨罐中球磨6～10h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉体；
三、将步骤二得到的晶化的BCT-BZT陶瓷粉体放入到浓度为0.1～0.15g/mL的氢氧化钠溶液中，超声搅拌8～12min，搅拌速率为400～800r/min，获得悬浊液，然后将悬浊液置于温度为55～65℃水浴锅中保温，同时在搅拌速率为400～800r/min的搅拌条件下，将浓度为0.15～0.2g/mL的三氯化铁溶液和浓度为0.15～0.2g/mL的硫酸亚铁溶液同时滴入到悬浊液中，搅拌10～20min，搅拌后静置去除上清液，反复水洗至洗液pH值为中性，再经抽滤、烘干处理，得到BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷；其中，氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(10～20)mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(4～6)mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(2～3)mL:1g；
四、将步骤三得到的BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷与PVDF颗粒进行熔融共混，在压力为10～20MPa的平板硫化机上处理18～22min，分别获得BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料；其中BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷占BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的比例为30vol.％～50vol.％；
五、将步骤四得到的BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料进行加温加磁处理，加磁温度为0～150℃，磁化时间0～60min，获得磁化BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料。
步骤一中行星式球磨机以4000～5000r/min的转速球磨。
步骤二中行星式球磨机以4000～5000r/min的转速球磨。
本发明通过采用纳米Fe3O4对BCT-BZT陶瓷粉体进行包覆处理，得到BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷，并通过对处于准同相界的复合陶瓷进行加磁处理，这种复合陶瓷可以显著提高PVDF的介电常数，并且可以保持复合材料良好的机械性能。
本发明的优点：
一、本发明提供了一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，建立了一种非常有创意的物理模型，即利用化学共沉淀法将四氧化三铁包覆于BZT-BCT陶瓷粉体表面，获得一种新型BCT-BZT@Fe3O4复合粉体，制备工艺简单。
二、本发明提供了一种高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，采用加温磁化处理，在磁场诱导下，使处于准同相界区域的BCT-BZT发生室温相变，从而显著提高BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数(250～600)。
附图说明
图1是实验一制备的BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料进行X射线衍射分析图谱，图中◆表示Fe3O4的X射线衍射分析图谱，▲表示实验一步骤二中0.47BCT-0.53BZT陶瓷的X射线衍射分析图谱，1表示步骤四所得0.47BCT-0.53BZT/PVDF复合材料的X射线衍射分析图谱，2表示步骤五所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的X射线衍射分析图谱；
图2是实验一制备的0.47BCT-0.53BZT/PVDF和0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数曲线，图中表示步骤四所得0.47BCT-0.53BZT/PVDF复合材料的介电常数曲线，表示步骤四所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数曲线，表示加磁温度为20℃所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数曲线，表示加磁温度为30℃所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数曲线；
图3是实验一制备的0.47BCT-0.53BZT/PVDF和0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗图谱，图中表示步骤四所得0.47BCT-0.53BZT/PVDF复合材料的损耗图谱，表示步骤四所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗图谱，表示加磁温度为20℃所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗图谱，表示加磁温度为30℃所得0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的损耗图谱；
图4是实验一制备的0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介温关系图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、向球磨罐中加入碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化锆，并加入酒精，在行星式球磨机中进行球磨6～10h，球磨后烘干，获得粉体；其中，碳酸钙与碳酸钡的摩尔比为(0.15～0.2):1，二氧化钛与碳酸钡的摩尔比为(1～1.1):1，二氧化锆与碳酸钡的摩尔比为(0.1～0.2):1；
二、将步骤一得到的粉体用研钵研磨15～20min，用100目的标准样筛进行筛滤，然后将粉体放入到马沸炉中以8～12℃/min的速率升温至750～850℃，保温1.5～2.5h，继续以8～12℃/min的速率升温至1350～1450℃，保温3～5h，然后自然冷却至室温，取出粉体倒入球磨罐中球磨6～10h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉体；
三、将步骤二得到的晶化的BCT-BZT陶瓷粉体放入到浓度为0.1～0.15g/mL的氢氧化钠溶液中，超声搅拌8～12min，搅拌速率为400～800r/min，获得悬浊液，然后将悬浊液置于温度为55～65℃水浴锅中保温，同时在搅拌速率为400～800r/min的搅拌条件下，将浓度为0.15～0.2g/mL的三氯化铁溶液和浓度为0.15～0.2g/mL的硫酸亚铁溶液同时滴入到悬浊液中，搅拌10～20min，搅拌后静置去除上清液，反复水洗至洗液pH值为中性，再经抽滤、烘干处理，得到BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷；其中，氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(10～20)mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(4～6)mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(2～3)mL:1g；
四、将步骤三得到的BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷与PVDF颗粒进行熔融共混，在压力为10～20MPa的平板硫化机上处理18～22min，获得BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料；其中BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷占BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的比例为30vol.％～50vol.％；
五、将步骤四得到的BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料进行加温加磁处理，加磁温度为0～150℃，磁化时间0～60min，获得磁化BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中行星式球磨机以4000～5000r/min的转速球磨。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中碳酸钙与碳酸钡的摩尔比为0.1641:1,二氧化钛与碳酸钡的摩尔比为1.0407:1，二氧化锆与碳酸钡的摩尔比为0.1234:1。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中在行星式球磨机以4000～5000r/min的转速球磨。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中将粉体放入到马沸炉中以10℃/min的速率，升温至800℃，保温2h，继续以10℃/min的速率升温至1400℃，保温4h，然后自然冷却至室温，取出粉体倒入球磨罐中以4500r/min的转速球磨8h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉体。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(12～18)mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(4.5～5.5)mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(2.2～2.8)mL:1g。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为15mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为5mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为2.5mL:1g。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷占BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的比例为40vol.％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五中加磁温度为20℃，磁化时间为30min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中加磁温度为30℃，磁化时间为30min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
本实施方式高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、向球磨罐中加入碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化锆，并加入酒精，在行星式球磨机中以4500r/min进行球磨8h，球磨后烘干，获得粉体；其中，碳酸钙与碳酸钡的摩尔比为0.1641:1,二氧化钛与碳酸钡的摩尔比为1.0407:1，二氧化锆与碳酸钡的摩尔比为0.1234:1；
二、将步骤一得到的粉体用研钵研磨20min，用100目的标准样筛进行筛滤，然后将粉体放入到马沸炉中以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，继续以10℃/min的速率升温至1400℃，保温4h，然后自然冷却至室温，取出粉体倒入球磨罐中以4500r/min的转速球磨8h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉体；
三、将步骤二得到的晶化的BCT-BZT陶瓷粉体放入到浓度为0.116g/mL的氢氧化钠溶液中，超声搅拌10min，搅拌速率为600r/min，获得悬浊液，然后将其置于温度为60℃水浴锅中保温，同时在搅拌速率为600r/min的搅拌条件下，将浓度为0.172g/mL的三氯化铁溶液和浓度为0.177g/mL的硫酸亚铁溶液同时滴入到悬浊液中，搅拌15min，搅拌后静置去除上清液，反复水洗至洗液pH值为中性，再经抽滤、烘干处理，得到BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷；其中，氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷颗粒的质量比为15mL:1g；三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为5mL:1g；硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为2.5mL:1g；
四、将步骤三得到的BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷与PVDF颗粒进行熔融共混，在压力为15MPa的平板硫化机上处理20min，获得BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料；其中BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷占BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的比例为40vol.％；
五、将步骤四得到的BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料进行加温加磁处理，加磁温度为20℃或30℃，磁化时间30min，获得磁化BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料。
对实验一制备得到的BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料进行X射线衍射分析，其结果如图1所示，0.47BCT-0.53BZT/PVDF和0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF两种复合材料中的BCT-BZT均表现出较强且均一的钙钛矿结构，说明BCT-BZT在保持稳定的结构前提下掺杂的；同时有Fe3O4的复合材料中，也出现了相应的衍射峰，这说明Fe3O4结构完全生长。可以明显的看出，图2中四种经过不同处理方式复合材料，介电常数的大小有着明显的区别，经过30℃加磁处理后，0.47BCT-0.53BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数最大达到了508，而未加磁处理的0.47BCT-0.53BZT/PVDF复合材料的介电常数仅为48，是30℃加磁处理后复合材料的1/10还低，未加磁的0.47BCT-0.53BZT/PVDF复合材料和20℃加磁的材料介电常数虽然也是相对增大，但都比30℃加磁的材料的介电常数小的多。图3为四种复合材料损耗图谱从图中可以看出，0.47BCT-0.53BZT/PVDF最小大约为0.04，但同时其介电常数也很小，故该种方式处理的复合材料，结果并不理想；而其他三种方式处理的复合材料，损耗相差较小，且损耗值在可以接受的范围内，因此根据介频测试结果可知，经过30℃加磁的材料介电常数最好，且介电损耗较小。图4为复合材料的介温关系图谱，从图中可以明显看出，20℃左右出现了介电常数异常峰，此峰为T相向R相转变的异常峰。由于0.47BCT-0.53BZT本身处于准同型相界区域，又由于外界磁场的诱导下，出现了相转移，增强了极化效应，故提高复合材料的介电性能。
Claims (10)
1.高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、向球磨罐中加入碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛和二氧化锆，并加入酒精，在行星式球磨机中进行球磨6～10h，球磨后烘干，获得粉体；其中，碳酸钙与碳酸钡的摩尔比为(0.15～0.2):1，二氧化钛与碳酸钡的摩尔比为(1～1.1):1，二氧化锆与碳酸钡的摩尔比为(0.1～0.2):1；
二、将步骤一得到的粉体用研钵研磨15～20min，用100目的标准样筛进行筛滤，然后将粉体放入到马沸炉中以8～12℃/min的速率升温至750～850℃，保温1.5～2.5h，继续以8～12℃/min的速率升温至1350～1450℃，保温3～5h，然后自然冷却至室温，取出粉体倒入球磨罐中球磨6～10h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉体；
三、将步骤二得到的晶化的BCT-BZT陶瓷粉体放入到浓度为0.1～0.15g/mL的氢氧化钠溶液中，超声搅拌8～12min，搅拌速率为400～800r/min，获得悬浊液，然后将悬浊液置于温度为55～65℃水浴锅中保温，同时在搅拌速率为400～800r/min的搅拌条件下，将浓度为0.15～0.2g/mL的三氯化铁溶液和浓度为0.15～0.2g/mL的硫酸亚铁溶液同时滴入到悬浊液中，搅拌10～20min，搅拌后静置去除上清液，反复水洗至洗液pH值为中性，再经抽滤、烘干处理，得到BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷；其中，氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(10～20)mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(4～6)mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(2～3)mL:1g；
四、将步骤三得到的BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷与PVDF颗粒进行熔融共混，在压力为10～20MPa的平板硫化机上处理18～22min，获得BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料；其中BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷占复合材料的比例为30vol.％～50vol.％；
五、将步骤四得到的BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料进行加温加磁处理，加磁温度为0～150℃，磁化时间0～60min，获得磁化BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料。
2.根据权利要求1所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中行星式球磨机以4000～5000r/min的转速球磨。
3.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中碳酸钙与碳酸钡的摩尔比为0.1641:1,二氧化钛与碳酸钡的摩尔比为1.0407:1，二氧化锆与碳酸钡的摩尔比为0.1234:1。
4.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中在行星式球磨机以4000～5000r/min的转速球磨。
5.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中将粉体放入到马沸炉中以10℃/min的速率，升温至800℃，保温2h，继续以10℃/min的速率升温至1400℃，保温4h，然后自然冷却至室温，取出粉体倒入球磨罐中以4500r/min的转速球磨8h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉体。
6.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(12～18)mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(4.5～5.5)mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为(2.2～2.8)mL:1g。
7.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中氢氧化钠溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为15mL:1g，三氯化铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为5mL:1g，硫酸亚铁溶液的体积与晶化的陶瓷粉体的质量比为2.5mL:1g。
8.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中BCT-BZT@Fe3O4复合陶瓷占BCT-BZT@Fe3O4/PVDF复合材料的比例为40vol.％。
9.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中加磁温度为20℃，磁化时间为30min。
10.根据权利要求1或2所述高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中加磁温度为30℃，磁化时间为30min。
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