CN106631004A - 一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺 - Google Patents

一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺，它涉及无机粉体合成技术领域；具体的工艺步骤为：步骤一:中间体制备；步骤二:中间体水洗、研磨处理；步骤三:中间体高频超声处理；步骤四:高温煅烧：将步骤三中得到的固体2放置于高温煅烧设备中，进行煅烧分散后高纯超细钛酸钡制成。采用纳米研磨机对中间体进行研磨和水洗，大大降低了产品杂质含量，并改进了产品细度。在稳定温度下高频超声处理中间体，利用高频超声的空化作用粉碎形成的聚合形态，释放包裹的杂质离子，进一步降低了产品杂质含量和团聚。

Description

一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺
技术领域：
本发明涉及一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺，属于无机粉体合成技术领域。
背景技术：
钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的主体原材料，高纯超细粉体技术是元器件具有高性能、低损耗的重要保障，也是制备小尺寸、大功率、适于高频环境的微型元器件的关键技术环节。目前，已产业化的钛酸钡粉体合成技术主要有高温固相法、水热合成法和液相沉淀法，其中高温固相法由于生产能耗高、产品杂质含量高、批次之间质量不稳定等限制主要用于中低端钛酸钡粉体合成；水热合成则普遍存在生产工艺条件苛刻、设备材质要求高、产量小的问题。
传统的液相沉淀法是将钛盐和钡盐的混合溶液加入到草酸盐溶液中，并加入表面活性剂，在不断搅拌情况下生产沉淀沉淀，经过滤、洗涤、干燥和煅烧制得一定尺寸晶型的钛酸钡粉体材料。
但是其中TiCl4的水解较难控制，同时反应过程中较多的Cl-存在，无法通过有效手段将其剔除；制备过程中随着钛酸钡粉体粒度的减小，其晶型逐渐偏离四方相，最终产品易发生团聚，分散度较低。由于上述原因，传统的液相沉淀法很难获得高纯超细的钛酸钡粉体，限制了该方法在高端产品方面的产业化应用。
发明内容：
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种改进的高纯超细钛酸钡粉体的合成工艺技术，解决传统工艺中粉体容易团聚、杂质含量高、工艺路线复杂、煅烧能耗高的问题。
本发明的改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺步骤为:具体的工艺步骤为：步骤一:中间体制备：将Ti(OH)4和Ba(OH)2原料按照化学计量比1:1混合均匀，加入Ti(OH)4和Ba(OH)2的总质量比为1：2-3的去离子水配成溶液A；再将草酸配成1mol/L的溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中同时进行强力搅拌，直至生成白色絮状沉淀，稳定30-50min，然后进行固液分离制得中间体；
步骤二：中间体水洗、研磨处理：采用纳米研磨机研磨步骤一中制得的中间体，研磨至中间体粒度低于200nm，再用去离子水分3次反复洗涤，固液分离后得到固体1；
步骤三：中间体高频超声处理：将步骤二制备的固体1配入质量比分别为1：3-5的去离子水和1：0.5-1的乙二醇，装入带有高频超声装置的反应釜，开动高频超声装置，功率为20000-30000HZ，温度为70-80℃，震荡时间为1-1.5h，利用超声波空化作用对草酸氧钛钡分子链的团聚、链合进行破坏，释放包裹在团聚体中的Cl-，然后固液分离，如此反复超声洗涤处理3次，得到固体2；
步骤四：高温煅烧：将步骤三中得到的固体2放置于高温煅烧设备中，根据煅烧反应热力学设置煅烧温度制度如下：干燥Ⅰ区，自常温匀速升温20-30min至120±10℃，在此期间固体2中的自由水脱去；干燥Ⅱ区,自220±10℃匀速升温60-80min至220±10℃，在此期间固体2中结晶水脱去；反应Ⅰ区,自120±10℃匀速升温60-100min至450±10℃，在此期间固体2发生热分解反应，气体排出；反应Ⅱ区,自450±10℃匀速升温20-40min至700±10℃，在此期间固体2发生固相反应，生成无定形钛酸钡；反应Ⅲ区,在700±10℃保温停留40-60min，在此期间固相反应完成，无定形钛酸钡向结晶态钛酸钡转变；反应Ⅳ区，自700±10℃匀速升温20-30min至1020±10℃，在此期间钛酸钡由立方相向四方相转变；保温区,在1020±10℃保温100-120min，在此期间晶粒生长完善；降温Ⅰ区,自1020±10℃匀速降温100-150min至750±10℃，控制钛酸钡的晶粒生长和晶型发育，抑制晶粒过度生长和亚相生成；降温Ⅱ区，自750±10℃强制通风冷却20-30min降温至常温，分散后得高纯超细钛酸钡。
作为优选，所述的步骤二中的纳米研磨机可以为砂磨机、珠磨机、高能球磨机的一种。
作为优选，所述步骤三中带有高频超声装置的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
作为优选，所述的高温煅烧设备的温度控制精度为小于±10℃，进一步优选为控制精度小于±5℃。
本发明的有益效果：它能克服现有技术的弊端，采用纳米研磨机对中间体进行研磨和水洗，大大降低了产品杂质含量，并改进了产品细度。在稳定温度下高频超声处理中间体，利用高频超声的空化作用粉碎形成的聚合形态，释放包裹的杂质离子，进一步降低了产品杂质含量和团聚。且本发明在杂质离子去除方面取得了较好的效果，经原子吸收光谱分析经超声洗涤后的中间体中杂质离子均低于100ppm，产品平均粒径低于300nm。且煅烧温度制度是本发明人经过热力学分析并在多次经验尝试后得出来的，干燥Ⅰ区、干燥Ⅱ区、反应Ⅰ区主要是吸附水、结晶水和有机物脱除，升温速率慢可使脱附完全，不影响高温段的固相反应；反应Ⅰ区有BaCO3生成，提高升温速率在于防止BaCO3晶粒长大，迅速进入固相反应生成BaTiO3；反应Ⅳ区为相变转变区，提高升温速率可抑制亚相生长、减少煅烧时间、节约煅烧能耗；降温Ⅰ区采取缓慢降温控制晶粒生长和晶型发育，抑制晶粒过度生长和亚相生成；降温Ⅱ区采用强制冷却快速降温，可提高生产效率。
附图说明：
为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中的煅烧温度曲线图；
图3为本发明实施例1中所得到的钛酸钡产品的SEM检测图；
图4为本发明实施例2中所得到的钛酸钡产品的XRD检测图。
图5为本发明实施例2中煅烧制度的数据图。
具体实施方式：
以下将结合实施例对本发明进行进一步说明。
原料和试剂：Ba(OH)2、Ti(OH)4、草酸均来自市售电子纯级试剂，杂质含量低于0.01wt％。去离子水为采用RO反渗透技术自制。
将Ba(OH)2、Ti(OH)4按照化学计量比1:1混合均匀，加入Ba(OH)2和Ti(OH)4的总质量2-3倍的去离子水配成溶液A；将草酸用去离子水配制成1mol/L的溶液B，放置待用。
实施例1
取500ml溶液A置于烧杯，取200ml溶液B置于锥形瓶，烧杯置于磁力搅拌器中，加入聚四氟乙烯搅拌子，开启强磁搅拌，锥形瓶用橡皮塞塞紧后插入带有流量调节装置的玻璃管，倒置挂于烧杯上方，以1滴/s的速度往烧杯中加入溶液B，生成白色沉淀后稳定30min为反应终点，离心得到白色湿渣1，即中间体。
将中间体用350ml去离子水水洗后固液分离，反复进行3次后，得到固体1。
将固体1转入带高频超声装置的反应釜中，往反应釜中加入560ml去离子水，加入28g乙二醇，开启超声振荡器，频率设置为25000HZ，温度控制在70℃，震荡1h后离心固液分离，共超声震荡处理3次，得到固体2。
将固体2转入坩埚，在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度设置如图2所示，煅烧完分散后共得到57.5gBaTiO3粉末。
对制得的BaTiO3进行SEM和Cl-检测，Cl-检出量为90ppm，SEM电镜照片见图3，由图3可知制成的BaTiO3晶型为四方型，发育良好，晶粒平均尺寸在30-40nm。
实施例2
取2000ml溶液A置于烧杯，取1000ml溶液B置于锥形瓶，烧杯置于磁力搅拌器中，加入聚四氟乙烯搅拌子，开启强磁搅拌，锥形瓶用橡皮塞塞紧后插入带有流量调节装置的玻璃管，倒置挂于烧杯上方，以0.5滴/s的速度往烧杯中加入溶液B，生成白色沉淀后稳定50min为反应终点，离心得到白色湿渣1，即中间体。
将中间体用1500ml去离子水水洗后固液分离，反复进行3次后，得到固体1.
将固体1转入带高频超声装置的反应釜中，往反应釜中加入2500ml去离子水，加入125g乙二醇，开启超声振荡器，频率设置为30000HZ，温度为80℃，震荡1.5h后固液分离，反复进行3次后，得到固体2。
将固体2转入坩埚，在马弗炉中进行煅烧，煅烧制度设置如图5所示，烧完分散后共得到232gBaTiO3粉末，对制得的BaTiO3进行XRD和Cl-含量检测，Cl-检出量为95ppm，XRD衍射图见图4，由图4可知制成的BaTiO3峰形尖锐，四方相含量＞90％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺,其特征在于：具体的工艺步骤为：步骤一:中间体制备：将Ti(OH)4和Ba(OH)2原料按照化学计量比1:1混合均匀，加入Ti(OH)4和Ba(OH)2的总质量比为1：2-3的去离子水配成溶液A；再用去离子水将草酸配成1mol/L的溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中同时进行强力搅拌，直至生成白色絮状沉淀，稳定30-50min，然后进行固液分离制得中间体；
步骤二：中间体水洗、研磨处理：采用纳米研磨机研磨步骤一中制得的中间体，研磨至中间体粒度低于200nm，再用去离子水分3次反复洗涤，固液分离后得到固体1；
步骤三：中间体高频超声处理：将步骤二制备的固体1配入质量比分别为1：3-5的去离子水和1：0.5-1的乙二醇，装入带有高频超声装置的反应釜，开动高频超声装置，功率为20000-30000HZ，温度为70-80℃，震荡时间为1-1.5h，利用超声波空化作用对草酸氧钛钡分子链的团聚、链合进行破坏，释放包裹在团聚体中的Cl-，然后固液分离，如此反复超声洗涤处理3次，得到固体2；
步骤四：高温煅烧：将步骤三中得到的固体2放置于高温煅烧设备中，根据煅烧反应热力学设置煅烧温度制度如下：干燥Ⅰ区，自常温匀速升温20-30min至120±10℃，在此期间固体2中的自由水脱去；干燥Ⅱ区,自220±10℃匀速升温60-80min至220±10℃，在此期间固体2中结晶水脱去；反应Ⅰ区,自120±10℃匀速升温60-100min至450±10℃，在此期间固体2发生热分解反应，气体排出；反应Ⅱ区,自450±10℃匀速升温20-40min至700±10℃，在此期间固体2发生固相反应，生成无定形钛酸钡；反应Ⅲ区,在700±10℃保温停留40-60min，在此期间固相反应完成，无定形钛酸钡向结晶态钛酸钡转变；反应Ⅳ区，自700±10℃匀速升温20-30min至1020±10℃，在此期间钛酸钡由立方相向四方相转变；保温区,在1020±10℃保温100-120min，在此期间晶粒生长完善；降温Ⅰ区,自1020±10℃匀速降温100-150min至750±10℃，控制钛酸钡的晶粒生长和晶型发育，抑制晶粒过度生长和亚相生成；降温Ⅱ区，自750±10℃强制通风冷却20-30min降温至常温，分散后得高纯超细钛酸钡。
2.按照权利要求1所述的一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺，其特征在于：所述的步骤二中的纳米研磨机可以为砂磨机、珠磨机、高能球磨机的一种。
3.按照权利要求1所述的一种改进的液相沉淀法制备高纯超细钛酸钡的工艺，其特征在于：所述步骤三中带有高频超声装置的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107311224A (zh) * 2017-07-14 2017-11-03 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 一种钛酸钡粉体的制备方法
CN108558414A (zh) * 2018-07-05 2018-09-21 何莉 一种功能陶瓷制备设备
CN108623311A (zh) * 2018-07-05 2018-10-09 何莉 一种功能陶瓷生产装置
CN108658609A (zh) * 2018-07-05 2018-10-16 何莉 一种功能陶瓷块材生产装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099726A (zh) * 1994-07-22 1995-03-08 华东理工大学 一种高纯超细钛酸盐的制备方法
CN1699179A (zh) * 2005-06-14 2005-11-23 清华大学 一种钛酸钡低维纳米粉体材料及其制备方法
CN1865154A (zh) * 2006-04-21 2006-11-22 山西大学 微波法制备立方相钛酸钡的方法
CN1948152A (zh) * 2006-11-10 2007-04-18 清华大学 一种高纯超细二硼化锆粉料及其制备方法
CN102503387A (zh) * 2011-09-27 2012-06-20 中国地质大学（武汉） 一种高纯超细莫来石粉末的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099726A (zh) * 1994-07-22 1995-03-08 华东理工大学 一种高纯超细钛酸盐的制备方法
CN1699179A (zh) * 2005-06-14 2005-11-23 清华大学 一种钛酸钡低维纳米粉体材料及其制备方法
CN1865154A (zh) * 2006-04-21 2006-11-22 山西大学 微波法制备立方相钛酸钡的方法
CN1948152A (zh) * 2006-11-10 2007-04-18 清华大学 一种高纯超细二硼化锆粉料及其制备方法
CN102503387A (zh) * 2011-09-27 2012-06-20 中国地质大学（武汉） 一种高纯超细莫来石粉末的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107311224A (zh) * 2017-07-14 2017-11-03 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 一种钛酸钡粉体的制备方法
CN108558414A (zh) * 2018-07-05 2018-09-21 何莉 一种功能陶瓷制备设备
CN108623311A (zh) * 2018-07-05 2018-10-09 何莉 一种功能陶瓷生产装置
CN108658609A (zh) * 2018-07-05 2018-10-16 何莉 一种功能陶瓷块材生产装置
CN108558414B (zh) * 2018-07-05 2020-08-18 何莉 一种功能陶瓷制备设备

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