CN103265278B - 一种无团聚MgAl2O4纳米颗粒粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无团聚MgAl₂O₄（镁铝尖晶石）纳米颗粒粉体的制备方法。本发明的方法是：在镁盐和铝盐的混合盐水溶液中加入网络剂C₃H₅NO和C₇H₁₀N₂O₂，再经机械搅拌均匀混合后，再加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈引发高分子网络剂的聚合反应，在混合盐水溶液中形成的高分子三维网络使得该混合体系成湿凝胶；将湿凝胶干燥处理得到干凝胶，即MgAl₂O₄的前驱体；再将干凝胶在850~1000oC煅烧，将煅烧产物经酸洗、水洗即获得无团聚MgAl₂O₄目标产物。

Description

一种无团聚MgAl2O4纳米颗粒粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子工业、催化剂及光学设备等领域使用的陶瓷粉体的制备方法，特别是一种无团聚MgAl₂O₄（镁铝尖晶石）纳米颗粒粉体的制备方法。

背景技术

MgAl₂O₄是一种重要的陶瓷材料，既具有在力学、热学、电学等诸多方面的优异陶瓷特性，同时具有类似于玻璃的透光性能，进而在光学、照明技术、高温技术、激光技术及特种仪器制造等领域具有特殊的用途。尤其是其在紫外、可见光、红外光波段所具有良好的光学透过率（T>70%），使得MgAl₂O₄陶瓷可用于制造导弹头罩、透明装甲、电子元器件的绝缘骨架、红外波段窗口材料等。因此，MgAl₂O₄陶瓷具有广阔的应用前景，而制备高质量的MgAl₂O₄陶瓷，必须用高质量的MgAl₂O₄ 粉体作为原材料。因此制备超细、高化学均匀性及低温烧结性的MgAl₂O₄纳米粉体成为一项重要的研究课题。

分散无团聚的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的批量生产是制备高致密度、细晶粒MgAl₂O₄陶瓷的基础。通常制备MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的方法有固相反应法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等工艺。其中固相反应法易于工业化生产，但由于较高的合成温度易造成产物粒度偏粗大，不适于透明多晶体的制备。较常见的溶胶凝胶法所制得的粉体化学均匀性好、颗粒细小，但存在局部团聚或颗粒间烧结颈。目前常用的化学沉淀法，其工艺简单、成本低、适合工业化生产，但却存在严重的硬团聚问题。粗化、团聚的纳米颗粒粉体会导致在陶瓷素坯中引入较宽的气孔尺寸分布，不利于陶瓷的致密化烧结。

发明内容

本发明提供了一种可克服现有技术不足，工艺过程简单、可工业化批量制备高纯度、无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法。

本发明的无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体制备方法是：将可溶性镁盐和铝盐溶于蒸馏水中配制成混合盐水溶液，混合盐水溶液中Al³⁺浓度为0.005~0.5 mol/L、Mg²⁺/ Al³⁺物质的量的比为5~40，其最佳控制范围为Al³⁺浓度为0.01~0.1 mol/L、Mg²⁺/ Al³⁺物质的量的比为15~30，Mg²⁺与Al³⁺物质的量的比大于5是为了保证基质隔离相对目标产物的完全包覆隔离效果以获得无团聚的目标产物，Mg²⁺与Al³⁺物质的量的比小于40是为了保证目标产物的生产率以适应无团聚MgAl₂O₄纳米粉的工业需求，而Al³⁺浓度过大则固相反应MgO+Al₂O₃→MgAl₂O₄会生成高浓度的尖晶石颗粒，容易相互接触而引起团聚；滤去杂质后在混合盐水溶液加入网络剂C₃H₅NO和C₇H₁₀N₂O₂，利用了C₃H₅NO自由基的聚合反应以及C₇H₁₀N₂O₂的两个活化双键的双功能团效应，将高分子链联接起来构成三维网络结构，且C₃H₅NO与C₇H₁₀N₂O₂物质的量的比为12；网络剂与Al³⁺物质的量的比为10~100，其最佳的范围为60~80。经机械搅拌均匀混合后，再加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈引发高分子网络剂的聚合反应，在混合盐水溶液中形成的高分子三维网络使得该混合体系成湿凝胶；将湿凝胶干燥处理得到干凝胶，即MgAl₂O₄的前驱体；再将干凝胶在850~1000oC煅烧，将煅烧产物经酸洗、水洗即获得无团聚MgAl₂O₄目标产物。

本发明的无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法中所用镁盐为Mg(NO₃)₂或MgSO₄，所用铝盐为Al(NO₃)₃或Al₂(SO₄)₃。

本发明的无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法中，最佳配制的盐水溶液Al³⁺浓度为0.1 mol/L、Mg²⁺ / Al³⁺物质的量的比为20。

本发明的方法是基于基质隔离的技术手段：即为避免在煅烧过程形成的活性MgAl₂O₄纳米颗粒的相互接触而烧结形成硬团聚，在合成尖晶石前驱体过程中引入远远超过化学计量比且易酸洗掉的基质（MgO）。在煅烧过程，一小部分基质发生MgO+Al₂O₃→MgAl₂O₄固相反应生成目标产物，而多余的大部分基质充当隔离相辅助新生成MgAl₂O₄纳米颗粒的煅烧，隔离相在煅烧过程中将新生成高活性的MgAl₂O₄纳米颗粒成功包覆，避免高活性的尖晶石纳米颗粒的相互接触、烧结而产生硬团聚，进而制备出高分散性、细晶粒MgAl₂O₄纳米颗粒粉体；并通过调节前驱体中Mg/Al原子物质的量的比控制基质隔离相的隔离效果，进而调控分散MgAl₂O₄纳米颗粒的微结构（颗粒形状、尺寸以及尺寸分布等），其机理参见图4所示。

在本发明中高分子网络凝胶法利用了C₃H₅NO自由基的聚合反应，以及C₇H₁₀N₂O₂的两个活化双键的双功能团效应，将高分子链联接起来构成网络从而获得凝胶。此外相关的试验表明网络剂与Al³⁺物质的量的比大于10即可以使Al³⁺均匀地分布于网络结构中每个网孔中，而当网络剂与Al³⁺物质量的比小于100可以保证目标产物有较高的生产效率和较低的成本。

本发明的优点在于：

（1）本发明首次利用远超出化学计量比、易洗去的多余基质充作隔离相将固相反应生成的MgAl₂O₄纳米颗粒完全隔离，而得到无团聚的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体。在合成前驱体时引入远远多于合成目标产物所需化学计量比、且易洗去的基质(MgO)，一小部分基质作为反应剂合成目标产物，大部分基质充作新形成目标产物的隔离相将固相反应（MgO + Al₂O₃ → MgAl₂O₄）生成的MgAl₂O₄纳米颗粒相互隔离开（如图4所示），避免MgAl₂O₄纳米颗粒在煅烧过程发生热聚合、长大、烧结形成硬团聚现象，进而保证了MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的无团聚、细晶粒特征。另外，采用基质作为隔离相即保证了目标产物的无团聚，又保证目标产物的纯度；同时还使得本技术方案简单、易控，更重要一点易于开展工业化批量生产；

（2）为了获得基质MgO与Al₂O₃的完美混合，达到多余基质MgO将固相反应生成MgAl₂O₄纳米颗粒完全包覆隔离，本发明利用高分子聚合形成的三维网络结构的湿凝胶将混合盐水溶液中Mg²⁺、Al³⁺均匀分布、局限于三维网格中。三维网络结构即保证了前驱体中Mg²⁺与Al³⁺原子级、完美地均匀混合，又保证了局限于三维网格的Mg²⁺、Al³⁺煅烧时发生原位固相反应，即在网格中发生原位反应MgO + Al₂O₃ → MgAl₂O₄形成MgAl₂O₄晶粒；而网格中远远多于化学计量比的Mg²⁺在煅烧过程形成MgO基质隔离相。可见高分子三维网络结构在促使了MgO + Al₂O₃ → MgAl₂O₄原位固相反应的同时，还保证了多余的基质MgO将新生成MgAl₂O₄纳米颗粒完美隔离，也即三维网络结构保证了基质MgO对MgAl₂O₄的完美隔离效应，进而避免了MgAl₂O₄纳米晶粒的长大、团聚；

（3）本发明方法工艺过程简单、易控，对设备无要求，适合工业化规模生产。该发明所制得MgAl₂O₄纳米颗粒粉体纯度高，晶粒细小、粒径分布窄，无团聚。

附图说明

图1为实施例中所制得的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的XRD谱图。

图2为实施例中所制得的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的TEM和HRTEM照片。

图3为实施例中所制备的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的晶粒尺寸分布柱状图。

图4为本发明技术方案形成细晶粒、无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的机理示意图。

具体实施方式

本发明制备MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的方法是将可溶性镁盐、铝盐溶于蒸馏水中配制成Al³⁺浓度为0.005~0.5mol/L、Mg²⁺/ Al³⁺物质的量的比为5~40的混合盐水溶液，所用镁盐可为Mg(NO₃)₂、MgSO₄，所用铝盐为Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃。然后在混合盐水溶液加入网络剂（C₃H₅NO、C₇H₁₀N₂O₂），经机械搅拌均匀混合后，再加入引发剂[(NH₄)₂S₂O₈]引发高分子网络剂的聚合反应，在混合盐水溶液中形成的高分子三维网络使得该混合体系成湿凝胶。将湿凝胶在干燥箱中80oC干燥得到干凝胶（MgAl₂O₄前驱体）。再将干凝胶在850~1000oC煅烧1~10 h，煅烧产物经酸洗、水洗即获得无团聚MgAl₂O₄目标产物。

本发明相关试验中的具体技术方案为：

（1）将一定量易溶于水的铝盐（Al(NO₃)₃或Al₂(SO4)₃）和镁盐（Mg(NO₃)₂或MgSO₄）溶入蒸馏水中，配制成混合盐溶液；本发明的相关试验中混合盐溶液中Al³⁺的摩尔浓度为0.005~0.5 mol/L、Mg²⁺/Al³⁺物质的量的比为5~40。

本发明试验中表明，Mg²⁺/Al³⁺物质的量的比大于5可以让隔离相MgO更好的隔离Al₂O₃纳米颗粒，以至于固相反应MgO+Al₂O₃→MgAl₂O₄后，目标产物MgAl₂O₄处无团聚状态，其机理如附图4所示；Mg²⁺/Al³⁺物质的量的比小于40则可以保证目标产物有较高的生产率，以适应无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体工业化需求。如果铝离子浓度过大则固相反应后MgO+Al₂O₃→MgAl₂O₄会生成高浓度的尖晶石颗粒，容易相互接触而引起团聚。

（2）将一定量高分子网络剂（C₃H₅NO、C₇H₁₀N₂O₂，且二者的摩尔比为12）加入到上述混合盐水溶液，使得网络剂与Al³⁺物质的量的比为10~100，通过机械搅拌使其成为均匀溶胶，然后加入适量引发剂[(NH₄)₂S₂O₈、(n _网络剂/ n _引发剂= 3)]使其发生聚合反应，形成湿凝胶。

本发明的网络剂的配比（C₃H₅NO / C₇H₁₀N₂O₂物质的量的比为12）只是发生高分子聚合反应形成高分子网络的化学计量比；而加入引发剂只是引发高分子聚合反应的发生，引入引发剂的量的多少只影响湿凝胶形成的快慢。网络剂与Al原子物质的量的比会影响Al³⁺在高分子网络中的分布，网络剂/Al原子物质的量的比大于10可以了让Al³⁺均匀地分布于网络结构中每个网孔中，而当网络剂/Al原子物质的量的比小于100则可以保证目标产物有较高的的生产率和较低的成本。

（3）将湿凝胶在80~100oC干燥得到干凝胶，再将干凝胶在850~1000oC下煅烧1~10 h，煅烧产物经酸洗除去隔离相MgO，干燥得到细晶粒、无团聚的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体。

以下是本发明的最佳实施例。

（1）将市售化学纯Al(NO₃)₃和MgSO₄加入蒸馏水配制成Al³⁺浓度为0.1 mol/L、Mg²⁺/ Al³⁺物质的量的比为20混合盐水溶液，并用中速滤纸除去外来杂质。

（2）向上述混合盐水溶液中加入网络剂（C₃H₅NO、C₇H₁₀N₂O₂），使得C₃H₅NO与C₇H₁₀N₂O₂物质的量的比为12、网络剂与Al³⁺物质的量的比为60，用磁力搅拌器搅拌1 h，使得网络剂完全溶解在混合盐水溶液中成为均匀溶胶。再加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈使网络剂发生聚合反应，形成湿凝胶。

（3）将湿凝胶在干燥箱80oC干燥，得到干凝胶，再将干凝胶在900oC、1000oC下煅烧2 h，煅烧产物经3mol/L的HCl洗1次、蒸馏水洗2次，在80oC干燥得到细晶粒、无团聚的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体。

由本发明实施例中所制备产物的XRD谱图（图1）可知，所有衍射峰均为MgAl₂O₄的特征衍射峰，这表明所制得MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的纯度高、无杂相；宽化的XRD衍射峰表明所值得MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的细晶粒特征。在1000oC煅烧所得MgAl₂O₄纳米粉体XRD衍射峰相比于900oC煅烧所得的并没有明显尖锐化，说明包覆在MgAl₂O₄颗粒周围的基质MgO在隔离开MgAl₂O₄颗粒的同时还有效地避免了MgAl₂O₄纳米颗粒的长大。

由本发明实施例制得MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的TEM和HRTEM图（图2）可知，所制备的MgAl₂O₄纳米颗粒粉体分散性非常好。

由本发明实施例制得MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的晶粒尺寸分布柱状图（图3）可知，所制备的MgAl₂O₄纳米粉的晶粒尺寸分布窄、平均晶粒尺寸为36.3nm。

Claims (4)

1.一种无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法，其特征是将可溶性镁盐和铝盐溶于蒸馏水中配制成混合盐水溶液，混合盐水溶液中Al³⁺浓度为0.005~0.5 mol/L、Mg²⁺/Al³⁺物质的量的比为5~40；滤去杂质后在混合盐水溶液中加入网络剂C₃H₅NO和C₇H₁₀N₂O₂，且C₃H₅NO与C₇H₁₀N₂O₂的摩尔比为12，网络剂与Al³⁺物质的量的比为10~100；经机械搅拌均匀混合后，再加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈引发高分子网络剂的聚合反应，在混合盐水溶液中形成的高分子三维网络使得该混合体系成湿凝胶；将湿凝胶干燥处理得到干凝胶，即MgAl₂O₄的前驱体；再将干凝胶在850~1000oC煅烧1~10 h，将煅烧产物经酸洗、水洗即获得无团聚MgAl₂O₄目标产物。

2.根据权利要求1所述的无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法，其特征是所用镁盐为Mg(NO₃)₂或MgSO₄，所用铝盐为Al(NO₃)₃或Al₂(SO₄)₃。

3.根据权利要求2所述的无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法，其特征是网络剂与Al³⁺物质的量的比为60~80，Al³⁺的摩尔浓度为0.01~0.1 mol/L，Mg²⁺/ Al³⁺物质的量的比为15~30。

4.根据权利要求3所述的无团聚MgAl₂O₄纳米颗粒粉体的制备方法，其特征是配制的盐水溶液Al³⁺的浓度为0.1 mol/L、Mg²⁺/ Al³⁺的摩尔比为20。