CN102180675A - 化学共沉淀碳热还原法制备γ-AlON粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共沉淀碳热还原法制备γ-AlON陶瓷粉末的方法，属于陶瓷材料粉体合成与加工领域。本发明方法的特点是以硝酸铝，尿素，纳米炭黑为原料，以PEG为分散剂，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂，经沉淀反应得到前驱物。将该前驱物沉淀洗涤，烘干后研磨，经在700℃氮气保护条件下处理2-4h后，再在1750℃，氮气流量0.5L/min条件下保温2-4h，在空气中自然冷却后，在700℃条件下除碳，最终获得纯相AlON粉体，颗粒尺寸在1-4μm范围内，粉体粒度均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学共沉淀碳热还原法制备γ-AlON粉末的方法，属于陶瓷材料粉体合成与制备技术领域。
背景技术
尖晶石型氮氧化铝（γ-AlON）简称为AlON，它是A12O3-AlN二元系的一个重要的单相、稳定的固溶体陶瓷材料，并以其独特的光学性能成为颇具潜力的红外新材料。透明AlON陶瓷不仅具有良好的物理、机械和化学性质，而且具有良好的透光性能，其透光范围从紫外区到红外区（波长0.2 μm～6.0 μm），最高透过率可达80%以上，同时具有良好的光学各向同性，因而透明AlON陶瓷是高温红外窗、双模天线罩和防弹装甲材料的优选材料。此外，它还可以应用于各种透红外的镜头材料、挡风玻璃、观察窗、耐火材料等方面。而要获得性能优异的γ-AlON透明陶瓷，制备高纯，超细的γ-AlON陶瓷粉体市其中关键之一。
目前γ-AlON粉末及AlON陶瓷的合成方法主要有高温固相反应、氧化铝还原氮化、自蔓延、化学气相沉积等方法。其中研究最多的是高温固相反应法和氧化铝还原氮化法。
高温固相反应法一般是将一定配比的AlN、Al2O3粉经球磨混合后，在高于1650℃温度下进行高温氮化来制备AlON粉末，该工艺一方面需要粉体混合均匀，粉体团聚或混合不均匀将会严重影响产物的相组成；另一方面，采用AlN粉末的纯度和粒度对于产物合成的影响很大。此方法关键在于所用的AlN粉末必须超细、高纯，这势必会增加制备工艺成本和操作难度。
氧化铝还原氮化制备γ-AlON粉末方法，通常使用Al2O3和C混合均匀后在氮气气氛下高温（1650℃-1850℃）热处理得到，在混合过程中起始A2lO3与C粉之间由于密度差异很难实现均匀混合, 碳含量会使过多的Al2O3被氮化成为AlN，导致最终产物为AlN、AlON的混合物，并且残炭对制备透明陶瓷也有严重影响。碳含量偏少会导致最终产物为Al2O3和AlON的混合物。烧结过程中温度太高会导致粉体过度氮化，温度太低氮化反应不完全。
自蔓延法制备γ-AlON粉末，在一定压力（50MPa）和温度（1700~1750℃）下，在石墨磨具中进行热压，之后在氮气气氛中（1920~1940℃）退火处理，制备出光学透明的AlON陶瓷。自蔓延法制备γ-AlON粉末，具有反应速度快、成本低的优点。AlON的合成取决于所施加的空气压力的大小，需严格控制其工艺参数。自蔓延法制备γ-AlON具有反应速度快、成本低等优点。γ-AlON的合成取决于所施加的空气压力的大小，应严格控制工艺参数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共沉淀法结合碳热还原制备γ-AlON粉末的方法，该方法具有原料混合均匀合成速度快的特点，制备出的粉体纯度高，粒径细小分布均匀。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种化学共沉淀碳热还原法法制备γ-AlON粉末的方法及其特征在于该方法具有如如下工艺工程和步骤：
a． 沉淀反应：首先配置出浓度为0.2-1M的硝酸铝溶液，按硝酸铝物质的摩尔量的60%-120%加入适当尿素作为缓和剂，并加入硝酸铝质量的8%-12%的PEG作为表面活性剂，起到分散作用，将配制好的溶液在80-90℃条件下搅拌水解30min；然后将按硝酸铝换算成氧化铝的质量的5.4%-6.2%炭黑加入碳酸氢铵溶液中，再加入炭黑质量的4-6倍的硬脂酸作为分散剂；碳酸氢铵的质量为硬脂酸的3-5倍；制备得均匀稳定的悬浮液；最后将硝酸铝水解后的溶液滴加到悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中进行沉淀反应，反应过程中控制pH值在6-9之间；
b．沉淀反应结束后，将所得胶状前驱物沉淀陈化24h后过滤，经蒸馏水洗涤3-4次，乙醇洗涤2-3次，随后在70-120℃空气气氛中干燥，粉碎过120目筛后得到含碳前驱物粉末；
c． 高温氮化合成：共沉淀反应后沉淀物经过下2个阶段实现γ-AlON向的高温合成；
（i）. 低温脱水：将上述含碳前驱物粉末在600-900℃条件下在管式炉中，氮气保护条件下进行脱水处理，时间为2-4h；
（ii）. 高温氮化：在立式碳管炉中进行前驱物的高温氮化，将前驱物置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，通入氮气至炉内保持常压，流量为0.5L/min，将上述前驱物粉末在流动氮气中加热至1500-1750℃进行反应，升温速率5℃/min，保温时间2-4h；其反应方程式如下：
23Al2O3+15C+5N2=2Al23O27N5+15CO;
d．后续低温除碳：将上述步骤合成的AlON粉体在600-800℃空气条件下进行脱碳处理5-10h，最终得到粒径分布均匀的单相的γ-AlON粉体。
本发明制备的γ-AlON陶瓷粉体产品通过以下手段进行表征，材料的物相组成由日本Rigaku公司的D/MAX2550转靶X射线衍射仪确定；γ-AlON陶瓷粉体的形貌和颗粒尺度由日本JSM-6700F高分辨扫描电子显微镜观察。
本发明的创新点在于采用湿化学共沉淀的方法得到碳分布均匀的前驱体混合物，作为碳热还原用的纳米尺度碳颗粒与铝源接触充分，避免了在固相混合中由于密度差异造成的反应物混合不均匀和纳米级碳颗粒的团聚，在较低的氮化温度和较短的反应时间条件下得到了单相γ-AlON多晶粉体，粉体颗粒平均粒径在1-2μm范围内，粒径分布均匀。
附图说明：
图1为本发明实施例1和2中得到的γ-AlON粉体的XRD谱图，两条谱线分别为实施例1的1750℃/2h和实施实例2的1750℃/2h条件下制得的。
图2为本发明实施例1中得到的γ-AlON粉体的SEM照片。
图3为本发明实施例2中得到的γ-AlON粉体的SEM照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施实例对本发明进行详细描述。
实施例一
将45.455g Al(NO3)3.H2O，5.4g尿素CO(NH2)2和4.5g PEG（聚乙二醇，分子量5000）加入300ml 去离子水中，在80-90℃条件下搅拌30min，得到透明均匀的溶液。将0.5g 硬脂酸(C18H36O2)，6g 碳酸氢铵(NH4HCO3)和0.384g（质量分数为5.9%）纳米炭黑（平均粒径约为18nm）加入200ml 去离子水中，在150℃条件下搅拌1h，得到稳定的悬浮液。然后将硝酸铝水解后的溶液缓慢滴加到悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中，边滴加边搅拌，全部滴加结束后，继续滴加氨水调节PH值至8，继续搅拌半个小时后即可得到所需要的前驱物沉淀。前驱物沉淀在室温下陈化24h后，过滤，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次。将所得物在80℃条件下干燥，粉碎得到前驱物。将前驱物粉体置于坩埚中，在管式炉中氮气气氛保护条件下700℃条件下脱水处理1h脱水形成含碳的前驱体粉末。将该粉末置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，用氮气洗炉后，维持炉内流动氮气，将前驱物在流动氮气中加热至1750℃进行反应，保温2h得到含碳粉体，将含碳混合粉末反应物在700℃条件下在空气中进行脱碳处理5h，得到白色粉体。图2中粉体的SEM形貌，可以观察到粉体粒径约为1-2μm,比表面积为3.2 m2/g
实施例二
将45.455g Al(NO3)3.H2O，5.4g尿素CO(NH2)2和4.5g PEG（分子量5000）加入300ml 去离子水中，在80-90℃条件下搅拌30min，得到透明均匀的溶液。将0.5g 硬脂酸(C18H36O2)，6g 碳酸氢铵(NH4HCO3)和0.384g（质量分数为5.9%）纳米炭黑（平均粒径约为18nm）加入200ml 去离子水中，在150℃条件下搅拌1h，得到稳定的悬浮液。然后将硝酸铝水解后的溶液缓慢滴加到悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中，边滴加边搅拌，全部滴加结束后，继续滴加氨水调节PH值至9，继续搅拌半个小时后即可得到所需要的前驱物沉淀。前驱物沉淀在室温下陈化24h后，过滤，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次。将所得物在80℃条件下干燥，粉碎得到前驱物。将前驱物粉体置于坩埚中，在管式炉中氮气气氛保护条件下700℃条件下脱水处理1h脱水形成含碳的前驱体粉末。将该粉末置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，用氮气洗炉后，维持炉内流动氮气，将前驱物在流动氮气中加热至1750℃进行反应，保温4h得到含碳粉体，将含碳混合粉末反应物在700℃条件下在空气中进行脱碳处理5h，得到白色粉体。图3中粉体的SEM形貌，可以观察到粉体粒径约为2-4μm，比表面积为2.6 m2/g。
Claims (1)
1.一种化学共沉淀碳热还原法制备γ-AlON粉末的方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程和步骤：
a. 沉淀反应：首先配置出浓度为0.2-1M的硝酸铝溶液，按硝酸铝物质的摩尔量的60%-120%加入适当尿素作为缓和剂，并加入硝酸铝质量的8%-12%的PEG作为表面活性剂，起到分散作用，将配制好的溶液在80-90℃条件下搅拌水解30min；然后将按硝酸铝换算成氧化铝的质量的5.4%-6.2%炭黑加入碳酸氢铵溶液中，再加入炭黑质量的4-6倍的硬脂酸作为分散剂，碳酸氢铵的质量为硬脂酸的3-5倍；制备得均匀稳定的悬浮液；最后将硝酸铝水解后的溶液滴加到悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中进行沉淀反应，反应过程中控制pH值在6-9之间；
b. 沉淀反应结束后，将所得胶状前驱物沉淀陈化24h后过滤，经蒸馏水洗涤3-4次，乙醇洗涤2-3次，随后在70-120℃空气气氛中干燥，粉碎过120目筛后得到含碳前驱物粉末；
c. 高温氮化合成：共沉淀反应后沉淀物经过下2个阶段实现γ-AlON相的高温合成；
(1).低温脱水：将上述含碳前驱物粉末在600-900℃条件下在管式炉中，氮气保护条件下进行脱水处理，时间为2-4h；
(2).高温氮化：在立式碳管炉中进行含碳前驱物粉末的高温氮化，将所述前驱物粉末置于氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，通入氮气至炉内保持常压，流量为0.5L/min，将所述前驱物粉末在流动氮气中加热至1500-1750℃进行反应，升温速率5℃/min，保温时间2-4h；其反应方程式如下：
23Al2O3+15C+5N2=2Al23O27N5+15CO;
d. 后续低温除碳：将上述步骤合成的AlON粉体在600-800℃空气条件下进行脱碳处理5-10h，最终得到粒径分布均匀的单相的γ-AlON粉体。
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