CN109704403A - 一种高韧性氧化锆基复合粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高韧性氧化锆基复合粉及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将锆盐、钇盐、第三周期的金属盐、分散剂的混合后调节H⁺的浓度；通过水热反应得到水合氧化锆悬浮液；调节所述水合氧化锆悬浮液的pH至碱性后静置陈化；将上述混合液进行离心、洗涤、干燥、煅烧，将煅烧后的粉体与去离子水、分散剂混合均匀后球磨，得到浆料，再将浆料进行精细研磨、离心、洗涤和干燥，得到高韧性氧化锆基复合粉。采用上述纳米氧化锆基陶瓷粉制成的陶瓷具有非常优良的机械性能，尤其具有很高的断裂韧性，因而特别适合作为5G手机背板材料。

Description

一种高韧性氧化锆基复合粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉体材料制备技术领域，更具体地，涉及一种高韧性氧化锆基复合粉及其制备方法。

背景技术

氧化锆是一种十分重要的结构材料，稀土掺杂稳定氧化锆，特别是钇掺杂稳定氧化锆，具有低热导率、强度韧性好、低弹性模量、高抗热冲击性、高工作温度等特性，广泛应用于国防、纺织、能源、及航空航天等领域，在各种金属氧化物陶瓷中，氧化锆的重要性仅次于氧化铝陶瓷。氧化锆陶瓷是一种非常复杂的体系，纯氧化锆陶瓷具有一个致命弱点就是它的“脆性”，即因为相变产生的体积膨胀导致其具有较差的断裂韧性。而氧化锆与氧化钇、氧化镁、氧化铈等形成固溶体或复合体之后，就显示了其各种优异的特性，从而为其在陶瓷材料中的广泛应用提供了前提。氧化锆陶瓷粉体材料中较为典型的代表有Mg-PSZ(MgO部分稳定氧化锆)，Mg-PSZ具有非常优异的高温力学性能及高温抗蠕变性能。然而，Mg-PSZ在高于1000℃时会产生晶相分解及大量的四方相失稳，这会使得材料性能衰退。随着研究工作的深入，采用MgO和Y₂O₃复合稳定剂，共同稳定氧化锆能够有效的降低材料的烧结温度，并且力学性能能够得到明显提高。

中国专利局公开了一种高性能氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺(申请号：CN02115615.8)，高性能氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺，涉及一种制备高性能氧化锆陶瓷制品的超微粉的生料及制备工艺。超微粉生料是在氧化锆、氧化钇粉中加氧化铝超微粉。制备工艺是将氧氯化锆溶液、氧化钇溶液混合配成氧化锆粉母液，在母液中加入乙二醇及聚乙烯醇水溶液，混合均匀，再将其与碳酸氢铵溶液反应，反应生成的沉淀经滤水、干燥、煅烧得氧化锆粉。但是该专利会消耗大量的乙二醇及聚乙烯醇有机物，产生的有机物废水难以处理，同时该项发明实质是化学共沉淀法，具有共沉淀法的共有缺点，制备的粉体会产生十分严重的团聚，团聚严重的氧化锆粉制成的陶瓷会产生很多缺陷，严重影响陶瓷的机械性能，同时上述工艺制备的氧化锆粉末比表面积过大，成型效果较差。

发明内容

基于此，本发明提供了一种通过表面诱导方式制备高韧性氧化锆基复合粉的方法，解决了上述工艺制备的氧化锆粉末使陶瓷的韧性性能差，且表面积过大、成型效果差的技术问题。

一种通过表面诱导包覆方式制备高韧性氧化锆复合粉的方法，包括如下步骤：

(1)将锆盐、钇盐、第三周期的金属盐、分散剂的混合液加热至25℃-90℃，向其中加入氨水或酸液调节H⁺的浓度至0.1-5mol/L；

(2)将调节H⁺浓度的溶液升温进行水热反应，反应完全后冷却至90℃以下，得到水合氧化锆悬浮液；

(3)向所述水合氧化锆悬浮液中加入氨水来调节pH至碱性后静置陈化；

(4)将步骤(3)处理后的溶液进行离心、洗涤、干燥、煅烧，将煅烧后的粉体与去离子水、分散剂混合均匀后球磨，得到浆料，将所述浆料研磨、离心、洗涤和干燥，得到高韧性氧化锆基复合粉。

在其中一个实施例中，所述锆盐包括氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种，优选为氧氯化锆；钇盐包括氯化钇和/或硝酸钇，优选为氯化钇；所述第三周期的金属盐选自以下的一种：镁盐、硅盐或铝盐；所述分散剂包括羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或多种；所述酸液包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸。

在其中一个实施例中，在步骤(1)中的所述锆盐中Zr⁴⁺的浓度为0.1-2.5mol/L，Zr^{4 +}与Y³⁺的摩尔浓度比为99:2-90:20，分散剂浓度为0.5～5g/L。

在其中一个实施例中，在步骤(1)中的所述混合液以300-1000r/min的转速混合，氨水或酸液加入的速度为1-10000mL/min，其中，氨水的浓度为0.5-6mol/L，酸液的浓度为0.1-3mol/L。

在其中一个实施例中，在步骤(2)中的升温至120℃-300℃，水热反应的时间为3-20h。

在其中一个实施例中，在所述步骤(3)中的在温度为25℃-90℃、搅拌速度为300-1000r/min的条件下，以5-5000mL/min的速度向所述水合氧化锆悬浮液中加入氨水来调节pH至8-14。

在其中一个实施例中，在所述步骤(4)的离心、洗涤、干燥、煅烧处理中，所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为10-14h；所述煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为1-3h。

在其中一个实施例中，在步骤(4)中的所述球磨的转速为30-90r/min，时间为6-12h；研磨的转速为2000-4000r/min，进料速度为20-100mL/min，时间为30-120min；所述分散剂包括包括聚乙烯酸铵、聚丙烯酸钠或聚乙烯亚胺，分散剂加入的质量百分比为0.1％-0.5％。

在其中一个实施例中，在步骤(4)，所述浆料研磨、离心、洗涤和干燥中，浆料固含量为10％-30％，料球比为1:5-1:15，所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为10-14h。

本发明还提供了一种氧化锆基复合粉，该氧化锆基复合粉通过上述制备方法制得。

本发明主要分成反应溶液配制、水热水解工艺、表面诱导沉钇工艺、表面诱导包覆氧化物工艺、后处理工艺五个步骤。在反应溶液配制过程中，通过加入氨水或酸液溶液，使溶液中部分Zr⁴⁺水解得到晶核，通过控制加入氨水或酸液的量来控制晶核的形成量，进而起到控制纳米氧化锆粒径的效果，该步骤涉及的反应式有：

ZrOCl₂+H₂O→ZrO₂·nH₂O+2HCl

NH₃·H₂O+HCl→NH₄Cl+H₂O

在表面诱导沉钇、第三周期元素过程中，主要是进行Y₂O₃、金属氧化物的掺杂，该步骤是通过表面诱导沉淀包覆的方式进行氧化钇、金属氧化物的掺杂，可以通过调节金属离子、Y³⁺的加入量来控制纳米氧化锆的晶相组成。并且该掺杂方式操作简单，掺杂均匀，易于工业化生产，该步骤涉及的反应式有：

YCl₃+3NH₃·H₂O→Y(OH)₃+3NH₄Cl

金属离子+2NH₃·H₂O→氢氧化物+2NH⁴⁺

该工艺操作简单，成本低，相对于传统的球磨混合工艺具有合成粉体粒径小，不会引进杂质，且能够达到纳米尺度的成分均一。

在后处理工艺中，在高温下煅烧基于氧化锆的前驱体粉，脱除残余水分并发生以下反应：

ZrO₂·nH₂O→ZrO₂+nH₂O

2Y(OH)₃→Y₂O₃+3H₂O

氢氧化物→金属氧化物+H₂O

在煅烧过程中还会发生氧化物、氧化钇的固溶过程，得到基于氧化锆的复合粉体；在煅烧过程难以避免会产生一些团聚现象，因此本发明还设计了两道球磨工序，先是经普通的粗磨，再经精细研磨即可消除团聚，得到单分散、球形度高的纳米氧化锆基复合粉末。采用上述纳米氧化锆粉末制成的陶瓷具有非常优良的机械性能，且氧化锆粉末表面积适当，尤其具有很高的断裂韧性，因而特别适合作为5G手机背板材料。

附图说明

图1为本发明公开的制备MgO-Y₂O₃-ZrO₂复合粉体的方法流程示意图；

图2、3为本发明实施1公开的方法制得的MgO-Y₂O₃-ZrO₂复合粉体的SEM图；

图4为实施例1公开的方法制得的MgO-Y₂O₃-ZrO₂复合粉体的XRD图；

图5为本发明实施7公开的方法制得的Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂复合粉体的SEM图；

图6为实施例7公开的方法制得的Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂复合粉体的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一种通过表面诱导包覆方式制备包覆氧化铝纳米钇稳定氧化锆复合粉体的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)反应溶液配制方法：配制氧氯化锆、氯化钇、第三周期的金属盐、分散剂原料溶液，其Zr⁴⁺浓度0.1～2.5mol/L，Zr⁴⁺与Y³⁺摩尔浓度比例为99:2～90:20，Zr⁴⁺与第三周期金属盐的金属离子摩尔浓度比例为99:1～90:10分散剂浓度为0.5～5g/L将原料溶液置于反应釜中，在温度25～90℃、高速搅拌300～1000r/min条件下，通过雾化器以1～10000mL/min加入浓度为0.5～6mol/L氨水溶液或0.1～3mol/L盐酸溶液调节原料溶液H⁺浓度，以使溶液中Zr⁴⁺部分水解生成晶核，调节溶液H⁺浓度为0.1～5mol/L以控制水解生成晶核量，即得水热水解反应溶液；

(2)水热水解工艺：将步骤(1)所得反应溶液转移至聚四氟乙烯衬里不锈钢均相反应釜中，升温到120～300℃进行水热反应6～20h，在反应过程中晶粒在晶核的基础上长大，得到类球形的水合氧化锆颗粒，水热反应完成后，取出水热反应釜冷却至90℃以下，即得到水合氧化锆悬浮液；

(3)表面诱导沉钇、金属离子工艺：将步骤(2)所得水合氧化锆悬浮液，在温度25～90℃、高速搅拌300～10000r/min条件下，通过雾化器以5～5000mL/min加入0.5～6mol/L氨水溶液使Y³⁺以氢氧化钇、金属离子以氢氧化物形式均匀沉淀于水合氧化锆的表面，使水合氧化锆悬浮液pH值为8～14，直至沉钇、金属离子反应完成，静止陈化6～24h；

(4)后处理工艺：溶液经离心、洗涤后置于烘箱中在50～80℃下干燥10～14h，在800～1200℃下煅烧1～3h。将煅烧后粉体、去离子水、分散剂按固含量：10％～30％、料球质量比：1:5～1:15、分散剂：0.1％～0.5％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速30～90r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速2000～4000r/min、进料速度20～100mL/min条件下研磨30～120min后，将浆料离心醇洗1～3遍，在50～80℃下干燥10～14h得到基于氧化锆的复合粉体。

为了更加清楚地说明本发明，列举以下实施例。

实施例1

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、MgCl₂、羟丙基纤维素的混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺:Mg²⁺摩尔比为89:6:8，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.8mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.0mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将水合氧化锆悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺/Mg^{2 +}均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇/镁后水合氧化锆悬浮液；

(4)将步骤(3)悬浮液静置陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉体、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量为30％、料球质量比为1:10、聚乙烯酸铵为0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到MgO-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例2

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、MgCl₂、羟丙基纤维素的混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺:Mg²⁺摩尔比为89:6:8，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入5.95mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.6mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺/Mg²⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇/镁后悬浮液；

(4)将步骤(3)悬浮液静置陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉体、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量为30％、料球质量比为1:10、聚乙烯酸铵为0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到MgO-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例3

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、MgCl₂、羟丙基纤维素混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺:Mg²⁺摩尔比为90:4:8，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.8mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.0mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺/Mg²⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇/镁后悬浮液；

(4)将步骤(3)悬浮液静置陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉体、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚乙烯酸铵：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到MgO-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例4

(1)配制Zr(NO₃)₄、Y(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、聚丙烯酸混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺:Mg²⁺摩尔比为90:4:8，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.1mol/L稀硝酸溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝0.6mol/L，H⁺浓度为1.8mol/L，聚丙烯酸浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺/Mg²⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇/镁后悬浮液；

(4)将步骤(3)悬浮液静置陈化12h，离心水洗3遍，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉体、去离子水、聚丙烯酸钠按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚丙烯酸钠：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到MgO-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例5

(1)配制ZrCl₄、YCl₃、MgCl₂、聚甲基丙烯酸混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺:Mg²⁺摩尔比为89:6:8，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.1mol/L稀盐酸溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝0.6mol/L，H⁺浓度为1.8mol/L，聚甲基丙烯酸浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺/Mg²⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇/镁后悬浮液；

(4)将步骤(3)悬浮液静置陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉体、去离子水、聚丙烯酸钠按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚丙烯酸钠：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到MgO-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例6

(1)配制Zr(SO₄)₂、YCl₃、MgSO₄、羟丙基纤维素混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺:Mg²⁺摩尔比为89:6:8，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入1.05mol/L稀硫酸溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝0.6mol/L，H⁺浓度为1.8mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺/Mg²⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇/镁后悬浮液；

(4)将步骤(3)悬浮液静置陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L的AgNO₃溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉体、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚乙烯酸铵：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到MgO-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例7

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、羟丙基纤维素的混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为97:6，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.8mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.0mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将水合氧化锆悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇后水合氧化锆悬浮液；

(4)将0.4mol/L的Al(NO₃)₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，Al(NO₃)₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝1:9；

(5)Al(NO₃)₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量为30％、料球质量比为1:10、聚乙烯酸铵为0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例8

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、羟丙基纤维素的混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为97:6，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入5.95mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.6mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇后悬浮液；

(4)将0.4mol/L的AlCl₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，AlCl₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝2:8；

(5)AlCl₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量为30％、料球质量比为1:10、聚乙烯酸铵为0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例9

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、羟丙基纤维素混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为97:6，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.8mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.0mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇后悬浮液；

(4)将0.4mol/L的AlCl₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，AlCl₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝1:9；

(5)AlCl₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚乙烯酸铵：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例10

(1)配制ZrOCl₂、YCl₃、羟丙基纤维素混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为98:4，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.8mol/L稀氨水溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝1.0mol/L，H⁺浓度为1.2mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液Ph＝9停止加入氨水，得到沉钇后悬浮液；

(4)将0.4mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，Al₂(SO₄)₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝1:9；

(5)Al₂(SO₄)₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚乙烯酸铵：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例11

(1)配制Zr(NO₃)₄、Y(NO₃)₃、聚甲基丙烯酸混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为98:4，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.1mol/L稀硝酸溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝0.6mol/L，H⁺浓度为1.8mol/L，聚甲基丙烯酸浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇后悬浮液；

(4)将0.4mol/L的Al(NO₃)₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，Al(NO₃)₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝1:9；

(4)Al(NO₃)₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚乙烯亚胺按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚乙烯亚胺：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例12

(1)配制ZrCl₄、YCl₃、羟丙基纤维素混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为97:6，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入2.1mol/L稀盐酸溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝0.6mol/L，H⁺浓度为1.8mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇后悬浮液；

(4)将0.4mol/L的AlCl₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，AlCl₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝1:9；

(5)AlCl₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚丙烯酸钠按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚丙烯烯酸钠：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

实施例13

(1)配制Zr(SO₄)₂、YCl₃、羟丙基纤维素混合溶液，其中Zr⁴⁺:Y³⁺摩尔比为97:6，将原料溶液置于反应釜中，在60℃水浴、500r/min搅拌下，通过加入1.05mol/L稀硫酸溶液调节最终反应溶液的H⁺浓度，使溶液最终C_Zr ⁴⁺＝0.6mol/L，H⁺浓度为1.8mol/L，羟丙基纤维素浓度为0.5g/L，即得水热反应溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到160℃进行水热水解，反应12h之后冷却得到水合氧化锆悬浮液；

(3)将悬浮液在60℃、500r/min下，以10mL/min加入10％氨水使Y³⁺均匀的沉淀于水合氧化锆颗粒表面，当悬浮液pH＝9停止加入氨水，得到沉钇后悬浮液；

(4)将0.4mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液以10mL/min反向滴加到水热后液中，滴加过程保持溶液pH＝9.0，Al₂(SO₄)₃溶液的加入量使复合粉末摩尔比Al₂O₃:ZrO₂＝1:9；

(5)Al₂(SO₄)₃溶液加入完成后，静止陈化12h，离心水洗3遍，直至用0.1mol/L溶液检查不出Cl^-为止，再用乙醇洗涤2遍后，在烘箱中75℃下10h，研磨后在1000℃下煅烧2h，将煅烧后粉末、去离子水、聚乙烯酸铵按固含量：30％、料球质量比：1:10、聚乙烯酸铵：0.1％(粉体质量的百分比)混合均匀，普通球磨机在转速60r/min下球磨6～12h即得到混合均匀的浆料，再经精细磨机在转速3000r/min、进料速度50mL/min条件下研磨60min后，将浆料离心醇洗2遍，在75℃下干燥10h得到Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂的复合粉体。

将上述粉体采用干压-等静压成型后的薄片，采用高级工业陶瓷.单片陶瓷断裂韧性测定的试验方法.单边V形切口横梁法(BS DD CEN/TS 14425-5-2005)测定的断裂韧性结果如表1所示。

表1各种材料断裂韧性

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高韧性氧化锆基复合粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将锆盐、钇盐、第三周期的金属盐和分散剂的混合液加热至25℃-90℃，向其中加入氨水或酸液调节H⁺的浓度至0.1-5mol/L；

(2)将调节H⁺浓度后的溶液升温进行水热反应，反应后冷却至90℃以下，得到水合氧化锆悬浮液；

(3)向所述水合氧化锆悬浮液中加入氨水来调节pH至碱性后静置陈化；

(4)将步骤(3)处理后的溶液进行离心、洗涤、干燥、煅烧，将煅烧后的粉体与去离子水、分散剂混合均匀后球磨，得到浆料，再将所述浆料研磨、离心、洗涤和干燥，得到高韧性氧化锆基复合粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的一种或多种，优选为氧氯化锆；钇盐包括氯化钇和/或硝酸钇，优选为氯化钇；所述第三周期的金属盐选自以下的一种：镁盐、硅盐或铝盐；所述分散剂包括羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的一种或多种；所述酸液包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锆盐中Zr⁴⁺的浓度为0.1-2.5mol/L，Zr⁴⁺与Y³⁺的摩尔浓度比为99:2-90:20，分散剂浓度为0.5～5g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合液以300-1000r/min的转速混合，氨水或酸液加入的速度为1-10000mL/min，其中，氨水的浓度为0.5-6mol/L，酸液的浓度为0.1-3mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，升温至120℃-300℃，水热反应的时间为3-20h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在温度为25℃-90℃、搅拌速度为300-1000r/min的条件下，以5-5000mL/min的速度向所述水合氧化锆悬浮液中加入0.5-6mol/L的氨水来调节pH至8-14。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)的离心、洗涤、干燥、煅烧处理中，所述干燥的温度为50-80℃，干燥时间为10-14h；所述煅烧的温度为800-1200℃，煅烧时间为1-3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述球磨的转速为30-90r/min，时间为6-12h；精细研磨的转速为2000-4000r/min，进料速度为20-100mL/min，时间为30-120min；所述分散剂包括聚乙烯酸铵、聚丙烯酸钠或聚乙烯亚胺，分散剂加入的质量百分比为0.1％-0.5％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)，所述浆料研磨、离心、洗涤和干燥中，浆料固含量为10％～30％，料球比为1:5-1:15；所述干燥的温度为50-80℃，干燥的时间为10-14h。

10.如权利要求1至9任一项所述的制备方法制得氧化锆基复合粉。