CN108530057A - 溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法 - Google Patents

溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶胶‑凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法。其制备过程中，将钛酸四丁酯与无水乙醇混合、搅拌，再缓慢滴入浓硝酸，形成钛酸丁酯无水乙醇溶液；另将四水合硝酸钙与无水乙醇的混合溶液滴加到钛酸丁酯无水乙醇溶液中，同时滴加浓硝酸与乙酸调节混合溶液的pH值，向混合溶液中加入PEG‑1000，搅拌混合均匀水浴反应后得到透明凝胶。将凝胶干燥后煅烧。通过改变反应前驱体浓度和煅烧温度调控纳米颗粒的大小。将煅烧制得的纳米粉体研磨、过筛、造粒、压片、排塑、烧结，得到CaTiO3细晶陶瓷。本发明制备CaTiO3细晶陶瓷的过程中，不涉及有毒化学试剂，操作流程简单，制备成本低，得到的细晶陶瓷具有高于文献值的储能密度，可广泛应用于储能领域。

Description

溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及CaTiO3储能技术领域，尤其涉及制备形貌可控的纳米粉体进而烧结得到高储能密度CaTiO3细晶陶瓷的制备方法。
背景技术
合适的介质材料所需的储能特性通常满足如下：大的饱和极化(Ps)，小的残余极化(Pr)和高电击穿场强(BDS)，以达到高能量密度和低能量损失。CaTiO3是典型的线性电介质材料，能量密度与介电常数和介电强度(Eb)的平方成正比，具有较为优良的介电特性和高介电常数。提高介电强度(Eb)以提高能量存储密度是最有效的。关于通过微观尺度提高介电强度这方面，许多研究人员发现，自20世纪50年代以来，晶粒尺寸影响BaTiO3基陶瓷的微观结构、相演变和介电性能。有些文献记载了BST 陶瓷的性能对晶粒尺寸以及储能性能有很强的依赖性，并且介电击穿强度的提高被证实与晶粒尺寸的细化有关。晶粒尺寸，四方畸变程度和铁电性之间的相关性强烈地支持固有尺寸效应的存在。因此，优化晶粒结构的形貌和尺寸以提高陶瓷的介电强度是提高储能密度的一种可行方法。
CaTiO3陶瓷制备方法有很多，最常见的方法是传统固相反应法。如李蔚等人发明的专利(申请号为CN201710123268.8)中，以CaCO3和TiO2为原料(摩尔比为1:1)，经湿法球磨(24h)干燥后得到干粉，将干粉置于空气中于1100～1200℃下保温2～5h即可得到CaCO3陶瓷粉体，然后通过掺入MgO、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中的一种或几种，湿法球磨与 CaTiO3粉料混合，经无压烧结得到钛酸钙陶瓷样品。
然而，这种方法得到的CaTiO3粉末存在着一些问题：如过高的热处理温度、陶瓷晶粒过大、粒径分布不均匀以及杂质的污染。为了尽量解决或减少这些问题，本发明采用溶胶-凝胶法合成CaTiO3纳米颗粒，能够使烧结而成的陶瓷晶粒较小且均匀，同时能够利用多维的可控影响因素改变实验条件调控CaTiO3陶瓷晶粒的大小，也可使合成的粉体能够在较低温度下成瓷，降低能耗。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低能耗、操作流程简单、制备成本低、产品质量良好的方法制备应用于高储能的形貌可控 CaTiO3细晶陶瓷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：该方法以溶胶-凝胶法为基础，以四水合硝酸钙、钛酸四丁酯为原料，以乙醇为溶剂，以乙酸和硝酸的混合溶液作为pH调节剂，以PEG-1000作为分散剂。配制溶液的摩尔比为Ca:Ti＝1:1，且可以通过调节前驱体溶液浓度以及煅烧温度控制所制备CaTiO3纳米颗粒的大小，进而调控烧结而成的陶瓷晶粒大小。本发明具体采用的技术方案如下：
溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将原料钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中，不断搅拌，再缓慢滴入浓硝酸，形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液；
(2)将四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与无水乙醇混合、搅拌，加热使硝酸钙溶解，得到硝酸钙无水乙醇溶液；
(3)将步骤(2)制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤(1) 制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中，同时滴加浓硝酸与乙酸的混合液调节溶液pH值至2～3，得到混合溶液；
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入PEG-1000作为分散剂，搅拌混合均匀后形成无色透明溶胶，将溶胶进行水浴，得到透明凝胶；
(5)将步骤(4)制得的透明凝胶进行干燥，形成松散的干粉，然后将其于700℃～900℃温度下进行煅烧，得到纳米粉体；
(6)将步骤(5)制得的纳米粉体预先进行研磨，加入5～8wt％PVA 后继续研磨均匀，造粒过筛后，将所得粉末压成陶瓷圆块，然后进行排塑，之后在1350～1450℃下烧结2～3h，得到CaTiO3细晶陶瓷。
上述各步骤中，可优选采用如下具体参数：
步骤(2)中，可加热到60℃促进硝酸钙溶解。
步骤(4)中，可将该溶胶放置于60℃水浴中，20h后得到透明凝胶。
步骤(5)中，干燥温度为80℃，干燥时间为16h。
步骤(5)中，煅烧温度为700℃、800℃或900℃，煅烧时间为1h。
步骤(5)中，煅烧可于马弗炉中进行。
步骤(6)中，粉末可在20MPa的压力下压成陶瓷圆块。
步骤(6)中，纳米粉体预先研磨时间可为15～20分钟。
步骤(6)中，陶瓷圆块可在600℃温度下加热2h进行排塑。
作为一种最优选的参数组合，步骤(5)中，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h；步骤(6)中，烧结温度为1350℃，烧结时间为2h。
目前大都采用固相反应法制备CaTiO3陶瓷，缺点在于合成温度高且反应过程不可调控，对于所生成的陶瓷晶粒大小也不能有效控制。因而本发明技术方案中改进了已有陶瓷制备方法，使操作流程简单，制备成本低，且通过调节溶液浓度和煅烧温度即可改变所生产纳米颗粒的大小进而控制陶瓷晶粒大小。
另外，在溶胶-凝胶反应过程中，反应温度对产物产生很大的影响，本发明采取适宜的水浴反应温度为60℃，在此温度下可以得到稳定均匀的前驱体凝胶。
本发明的有益效果是：由于在应用溶胶-凝胶法制备CaTiO3纳米颗粒时，通过改变前驱体溶液浓度和煅烧温度，调控生成的CaTiO3纳米颗粒粒径大小，进而可对之后烧结生成的CaTiO3陶瓷的晶粒大小进行有效调控；另一方面，纳米级别的粉末烧结成瓷，也大大降低了烧结时间和温度，减少能耗。最重要的是，所得到的CaTiO3细晶陶瓷具有高于目前现有技术文献报道的储能密度。
附图说明
图1(a)各实施例中CaTiO3纳米颗粒的XRD衍射图谱；(b)各实施例中CaTiO3陶瓷的XRD衍射图谱；
图2为各实施例中湿凝胶的热分析图像；
图3为CaTiO3纳米颗粒的TEM照片(a-c)0.5倍前驱体浓度下煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃；(d-f)1.0倍前驱体浓度下煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃；(g-i)1.5倍前驱体浓度下煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃；
图4为CaTiO3陶瓷的SEM照片；(a)0.5倍浓度前驱体700℃煅烧后 1350℃烧结2h；(b)1.0倍浓度前驱体700℃煅烧后1350℃烧结2h；(c)0.5 倍浓度前驱体700℃煅烧后1450℃烧结2h；(d)0.5倍浓度前驱体800℃煅烧后1350℃烧结2h；(e)0.5倍浓度前驱体700℃煅烧后1350℃烧结2.5h。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐释本发明。
实施例1
以制备0.5倍浓度前驱体的纳米粉体为例，所需原料为钛酸丁酯 42.545克，四水合硝酸钙29.52克，浓硝酸1克，乙酸25mL，无水乙醇 150mL，PEG-1000 0.25克。具体操作如下：
1.在室温下，将42.545克钛酸丁酯Ti(OC4H9)4溶于75mL无水乙醇中，不断搅拌，再缓慢滴入0.75g浓度为65％～68％的浓硝酸，形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液；
2.将29.52克四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与75mL无水乙醇混合、搅拌，加热到60℃促进硝酸钙溶解；
3.将步骤2制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤1制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中，同时滴加0.25克浓硝酸与25mL乙酸的混合液调节溶液pH值(pH＝2～3)，得到混合溶液；
4.向步骤3制得的混合溶液中加入0.25克PEG-1000作为分散剂，搅拌混合均匀后便形成无色透明溶胶，将该溶胶放置于60℃水浴中，20h 后便可得到透明凝胶；
5.将步骤4制得的透明凝胶在80℃下干燥16h，形成松散的干粉。然后将干粉分为多份，将其置于马弗炉中，分别在700℃、800℃、900℃的温度下煅烧1h，得到CaTiO3纳米粉末。对700℃、800℃、900℃温度下煅烧后的CaTiO3粉末进行TEM扫描，结果分别如图3.a、3.b和3.c所示。
6.将步骤5制得的不同煅烧温度所得的纳米粉体在陶瓷研钵中研磨 15～20分钟，加入6.5wt％PVA后继续研磨均匀。造粒过筛后，将所得粉末在20MPa的压力下压成陶瓷圆块，先在600℃温度下加热2h进行排塑，之后再对每种煅烧温度下排塑后的陶瓷圆块在不同温度下进行烧结，烧结时间设置1350℃和1450℃两个梯度，烧结时间设置2h和2.5h两个梯度。烧结完成后，得到CaTiO3细晶陶瓷。
实施例2
以制备1.0倍浓度前驱体的纳米粉体为例，所需原料为钛酸丁酯42.545克，四水合硝酸钙29.52克，浓硝酸1克，乙酸25mL，无水乙醇 75mL，PEG-1000 0.25克。具体操作如下：
1.在室温下，将42.545克钛酸丁酯Ti(OC4H9)4溶于37.5mL无水乙醇中，不断搅拌，再缓慢滴入0.75g浓度为65％～68％的浓硝酸，形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液；
2.将29.52克四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与37.5mL无水乙醇混合搅拌，加热到60℃促进硝酸钙溶解；
3.将步骤2制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤1制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中，同时滴加0.25克浓硝酸与25mL乙酸的混合液调节溶液pH值(pH＝2～3)，得到混合溶液；
4.向步骤3制得的混合溶液中加入0.25克PEG-1000作为分散剂，搅拌混合均匀后便形成无色透明溶胶，将该溶胶放置于60℃水浴中，20h 后便可得到透明凝胶；
5.将步骤4制得的透明凝胶在80℃下干燥16h，形成松散的干粉，然后将其置于马弗炉中，在700℃、800℃、900℃的温度梯度下分别煅烧 1h，得到CaTiO3纳米粉末。对700℃、800℃、900℃温度下煅烧后的CaTiO3粉末进行TEM扫描，结果分别如图3(d)、3(e)和3(f)所示。
6.将步骤5制得的不同煅烧温度下所得纳米粉体在陶瓷研钵中研磨 15～20分钟，加入6.5wt％PVA后继续研磨均匀。造粒过筛后，将所得粉末在20MPa的压力下压成陶瓷圆块，先在600℃温度下加热2h进行排塑，之后在对每种煅烧温度下排塑后的陶瓷圆块在不同温度下进行烧结，烧结时间设置1350℃和1450℃两个梯度，烧结时间设置2h和2.5h两个梯度。烧结完成后，得到CaTiO3细晶陶瓷。
实施例3
以制备1.5倍浓度前驱体的纳米粉体为例，所需原料为钛酸丁酯 42.545克，四水合硝酸钙29.52克，浓硝酸1克，乙酸25mL，无水乙醇 50mL，PEG-1000 0.25克。具体操作如下：
1.在室温下，将42.545克钛酸丁酯Ti(OC4H9)4溶于25mL无水乙醇中，不断搅拌，再缓慢滴入0.75g浓度为65％～68％的浓硝酸，形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液；
2.将29.52克四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与25mL无水乙醇混合、搅拌，加热到60℃促进硝酸钙溶解；
3.将步骤2制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤1制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中，同时滴加0.25克浓硝酸与25mL乙酸的混合液调节溶液pH值(pH＝2～3)，得到混合溶液；
4.向步骤3制得的混合溶液中加入0.25克PEG-1000作为分散剂，搅拌混合均匀后便形成无色透明溶胶，将该溶胶放置于60℃水浴中，20h 后便可得到透明凝胶；
5.将步骤4制得的透明凝胶在80℃下干燥16h，形成松散的干粉，然后将其置于马弗炉中，在700℃、800℃、900℃的温度梯度下分别煅烧 1h，得到CaTiO3纳米粉末。对700℃、800℃、900℃温度下煅烧后的CaTiO3粉末进行TEM扫描，结果分别如图3(g)、3(h)和3(i)所示。
6.将步骤5制得的不同煅烧温度下得到的纳米粉体在陶瓷研钵中研磨 15～20分钟，加入6.5wt％PVA后继续研磨均匀。造粒过筛后，将所得粉末在20MPa的压力下压成陶瓷圆块，先在600℃温度下加热2h进行排塑，之后在对每种煅烧温度下排塑后的陶瓷圆块在不同温度下进行烧结，烧结时间设置1350℃和1450℃两个梯度，烧结时间设置2h和2.5h两个梯度。烧结完成后，得到CaTiO3细晶陶瓷。
图3(a-i)分别是在改变前驱体浓度和煅烧温度后的CaTiO3纳米颗粒的 TEM照片。可以发现，反应前驱体浓度越大，颗粒尺寸越大；随煅烧温度升高，颗粒不断长大，但都在100nm以内。
选取若干组不同制备参数下得到的CaTiO3陶瓷进行SEM扫描，图 4(a-e)是其SEM照片，分别对应实施例1中700℃下煅烧且1350℃下烧结 2h得到的CaTiO3陶瓷、实施例2中700℃下煅烧且1350℃下烧结2h得到的CaTiO3陶瓷、实施例1中700℃下煅烧且1450℃下烧结2h得到的CaTiO3陶瓷、实施例1中800℃下煅烧且1350℃下烧结2h得到的CaTiO3陶瓷、实施例1中700℃下煅烧且1350℃下烧结2.5h得到的CaTiO3陶瓷，五种陶瓷的储能密度分别为：5.20J/cm3，3.12J/cm3，0.71J/cm3，4.29J/cm3， 2.50J/cm3，可以发现在最佳烧结温度1350℃的图4(a-b)和(d-e)的储能密度都大于文献值1.5J/cm3。且在利用0.5倍浓度的前驱体反应后700℃煅烧 1h再经1350℃烧结2h可得到最佳储能密度，为5.20J/cm3。
但需要指出的是，以上所述的实施例只是本发明的一些较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如各种制备参数可以根据实际进行调整。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下，将原料钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中，不断搅拌，再缓慢滴入浓硝酸，形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液；
(2)将四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与无水乙醇混合、搅拌，加热使硝酸钙溶解，得到硝酸钙无水乙醇溶液；
(3)将步骤(2)制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤(1)制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中，同时滴加浓硝酸与乙酸的混合液调节溶液pH值至2～3，得到混合溶液；
(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入PEG-1000作为分散剂，搅拌混合均匀后形成无色透明溶胶，将溶胶进行水浴，得到透明凝胶；
(5)将步骤(4)制得的透明凝胶进行干燥，形成松散的干粉，然后将其于700℃～900℃温度下进行煅烧，得到纳米粉体；
(6)将步骤(5)制得的纳米粉体预先进行研磨，加入5～8wt％PVA后继续研磨均匀，造粒过筛后，将所得粉末压成陶瓷圆块，然后进行排塑，之后在1350～1450℃下烧结2～3h，得到CaTiO3细晶陶瓷。
2.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(2)中，加热到60℃促进硝酸钙溶解。
3.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(4)中，将该溶胶放置于60℃水浴中，20h后得到透明凝胶。
4.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥温度为80℃，干燥时间为16h。
5.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(5)中，煅烧温度为700℃、800℃或900℃，煅烧时间为1h。
6.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(5)中，煅烧于马弗炉中进行。
7.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(6)中，粉末在20MPa的压力下压成陶瓷圆块。
8.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(6)中，纳米粉体预先研磨时间为15～20分钟。
9.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(6)中，陶瓷圆块在600℃温度下加热2h进行排塑。
10.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法，其特征在于，步骤(5)中，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h；步骤(6)中，烧结温度为1350℃，烧结时间为2h。
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