JP4162599B2 - セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法 - Google Patents
セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4162599B2 JP4162599B2 JP2003574565A JP2003574565A JP4162599B2 JP 4162599 B2 JP4162599 B2 JP 4162599B2 JP 2003574565 A JP2003574565 A JP 2003574565A JP 2003574565 A JP2003574565 A JP 2003574565A JP 4162599 B2 JP4162599 B2 JP 4162599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cerium
- mol
- based composite
- composite oxide
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5296—Constituents or additives characterised by their shapes with a defined aspect ratio, e.g. indicating sphericity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5463—Particle size distributions
- C04B2235/5481—Monomodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
Description
本発明は、センサー、固体酸化物型燃料電池(SOFC)等の電気化学デバイスにおける電解質としてのセラミックス材料に利用可能なセリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法に関する。
背景技術
セリウム系複合酸化物を用いたセラミックス材料としては、セリウム系複合酸化物の微細な球状粒子が用いられている。従来、微細な球状粒子を調製する方法としては、沈殿法あるいは水熱合成法が知られている。該沈殿法としては、例えば、共沈法によリセリウム系複合塩沈殿物を得、該沈殿物をろ過・焼成することにより酸化物粉末材料を得る方法(特開平8−169713号公報)が報告されている。また、水熱合成法としては、セリウム系複合塩沈殿物を、高温、高圧で処理することにより微細な球状粒子を合成する方法が提案されている。
上記共沈法あるいは水熱合成法では、一次粒子に限って言えば、いずれの方法も微細な球状粒子を合成することができる。しかし、粒子が微細であるが故に、粉末製造過程において洗浄及びろ過が困難であり、酸化物粉末の凝集が著しく粒度分布が幅広になるという問題を抱えている。また、水熱合成法では、オートクレーブ等の圧力容器による高温高圧の処理を必要とするため、工業的には生産性が低く、製造コストが高いという問題が指摘されている。更に、幅広な粒度分布を有する粉末をそのままセラミックス材料として使用すると、成型時の割れ、焼結中の割れ、焼結物の密度が十分に上がらない等、加工性及び焼結性に問題が生じる。そこで、このような粒度分布を有する粉末をセラミックス材料として使用するには、粉砕、分散あるいは篩等の前処理が必要であるため、セラミックス製造時のプロセスが多くなリコスト高になる。
一方、特開平8−169713号公報には、焼結温度1450℃において相対焼結密度98.6%の易焼結性セリウム系複合酸化物が得られたことが記載されている。しかし、原料粉末の粒度分布が幅広で粗大な粒子が含まれるため、成型時に粒子を均一かつ密に充填できず、焼結過程において成型体中の空孔部分を消滅させることができず、相対密度99%以上となる高密度焼結体は得られていない。
発明の開示
本発明の目的は、粒子の凝集が生じ難く、焼結性に優れたセラミックス材料が得られる特定な針状粒子からなるセリウム系複合酸化物を提供することにある。
本発明の別の目的は、粒度分布が幅広でなく、粒子の凝集が抑制された、焼結性に優れたセリウム系複合酸化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記セリウム系複合酸化物を容易に且つ簡易に得る製造法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、相対焼結密度が極めて高いセリウム系複合酸化物焼結体を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セリウム系複合酸化物の製造工程において、オートクレーブ等の圧力容器を用いることなくセリウム系複合塩沈殿物の熱処理を行うことにより、従来にない鋭敏な粒度分布を有するセリウム系複合酸化物が得られること、更にはこのような粒度分布を有するセリウム系複合酸化物が、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
本発明によれば、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を酸化物換算で0.1〜50mol%と、セリウムを酸化物換算で50〜99.9mol%とを含み、平均アスペクト比(長さ/幅)が1.05〜10.0である針状の一次粒子であるセリウム系複合酸化物(以下、複合酸化物(1)という)が提供される。
また本発明によれば、前記一次粒子であるセリウム系複合酸化物の凝集物からなる二次粒子であって、平均アスペクト比が5.0〜40.0であるセリウム系複合酸化物(以下、複合酸化物(2)という)が提供される。
更に本発明によれば、前記一次粒子であるセリウム系複合酸化物と、前記二次粒子であるセリウム系複合酸化物とを含み、BET比表面積が5〜40m2/g、平均粒子径が0.1〜0.5μmであり、且つ式(1)で示される粒度分布指標が1.6以下となる粒度分布を有するセリウム系複合酸化物(以下、複合酸化物(1−2)という)が提供される。
粒度分布指数=(D84−D16)/(2×D50) …(1)
(式中、D16、D50及びD84は、累積粒度分布が微粒側から累積16%、累積50%、及び累積84%のそれぞれの平均粒子径を示す。)
更にまた本発明によれば、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属塩0.1〜50mol%と、セリウム塩50〜99.9mol%とを含むセリウム塩含有混合液に、アルカリを混合してセリウム系複合塩沈殿物スラリーを得る工程(A)と、得られたセリウム系複合塩沈殿物スラリー中の希土類元素1mol当たり、0.1〜10molの炭酸イオンを導入し、大気圧下にて40〜100℃で加熱処理して炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する工程B)と、得られた沈殿物を600〜1000℃で焼成しする工程(C)と、工程(C)で得られた焼成物を粉砕する工程(D)とを含む前記複合酸化物(1−2)の製造方法が提供される。
また本発明によれば、複合酸化物(1−2)を加圧成形したグリーン体が提供される。
更に本発明によれば、前記グリーン体の焼結体であって、相対焼結密度が99%以上であり、且つ焼結体中の一次粒子の平均粒径が0.8〜3.0μmである焼結体が提供される。
更にまた本発明によれば、前記グリーン体を1150〜1400℃で焼成する前記焼結体の製造法が提供される。
発明の好ましい実施の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合酸化物(1)の一次粒子は、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属(以下、セリウム以外の金属(M)という)とセリウムとを特定割合で含み、且つ特定の針状形状を示す一次粒子である。
本発明の複合酸化物(1)の粒子において、セリウム以外の金属(M)とセリウムとの含有割合は、セリウム以外の金属(M)が酸化物換算で0.1〜50mol%、好ましくは5〜40mol%、より好ましくは10〜20mol%、セリウムが酸化物換算で50〜99.9mol%、好ましくは60〜95mol%、より好ましくは80〜90mol%である。セリウムが50mol%未満では、蛍石型結晶構造を維持できず、一方、99.9mol%を超えると導電性の発現に必要な酸化物イオンの空孔の量が不充分となる。
本発明の複合酸化物(1)の粒子形態は、針状粒子であり、その平均アスペクト比は1.05〜10.0、好ましくは1.05〜7、更に好ましくは1.5〜5.0である。平均アスペクト比が1.05未満では粒子同士の凝集が顕著になり、10.0を超える場合には粒度分布が幅広になる。ここで、針状粒子とは、楕円状粒子を含む意である。
本発明の複合酸化物(2)は、前記一次粒子である複合酸化物(1)の凝集物からなる二次粒子であって、アスペクト比が5.0〜40.0である。
本発明において、アスペクト比は、TEM像から求めることができる。例えば、透過型電子顕微鏡(JEOL社製型式1200EX)を測定し、5万倍に拡大したTEM像から観察された凝集粒子のうち10個分の長さ及び幅を測定し、平均アスペクト比を測定することにより一次粒子のアスペクト比を求めることができ、また、凝集粒子のアスペクト比を求めることにより二次粒子のアスペクト比を求めることができる。
本発明の複合酸化物(1−2)は、前記複合酸化物(1)及び(2)を含む。該複合酸化物(1−2)のBET比表面積は5〜40m2/g、レーザー回折法により測定した平均粒子径は0.1〜0.5μmであり、複合酸化物(1−2)の式(1)で示される粒度分布指標は1.6以下、好ましくは0〜1.0となる粒度分布を有する。
粒度分布指数=(D84−D16)/(2×D50) …(1)
式(1)中、D16、D50及びD84は、累積粒度分布が微粒側から累積16%、累積50%、及び累積84%のそれぞれの平均粒子径を示す。
ここで、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径を意味する。
複合酸化物(1−2)のBET比表面積が5m2/g未満では、表面積が小さいため、焼結を加速する駆動力とならず、高密度化しないので好ましくなく、40m2/gを超える場合には成型時の割れや剥離が生じるので好ましくない。また、針状粒子の平均粒子径が0.1μm未満では、凝集が著しく、成型時の割れや剥離につながり、0.5μmを超える場合には焼結時における粒子構成成分の拡散が不充分となり高密度化しない恐れがある。更に、前記粒度分布指数が1.6を超える場合には、成型時における粉末の充填が不充分となり高密度化しない恐れがある。
本発明の複合酸化物(1−2)の粒子は、粒子の均一性に優れるので、成型性が良く、粒子の均一充填が可能であるので、低温で高密度焼結体が得られる。例えば、本発明の複合酸化物(1−2)を20〜100MPaの圧力で加圧成型することにより、後述する好ましい焼結体を得るためのグリーン体が得られる。該グリーン体は、5℃/分の昇温速度で1300℃まで昇温することにより、収縮が完了するものが好ましい。
本発明の焼結体は、前記グリーン体を焼成したものであって、相対焼結密度が99%以上であり、且つ焼結体中の一次粒子の平均粒径が0.8〜3.0μmであるものである。該相対焼結密度は、実測密度及び計算密度から式(2)により求めることができる。
相対焼結密度(%)=100×[実測密度(g/cm3)/計算密度(g/cm3)] ・・・(2)
実測密度は、まず、焼結後の直方体試料の縦、横、高さをノギスで測定する。次いで、試料重量を測定し、式(3)により計算することができる。
実測密度(g/cm3)=試料重量(g)/(縦(cm)×横(cm)×高さ(cm)) ・・・(3)
計算密度は、まず、焼結後の焼結物を粉末状にして測定したXRDパターンから立方晶蛍石型構造の格子定数を計算する。次いで、式(4)により計算することができる。
計算密度(g/cm3)=ΣA/(a×b×c×N) ・・・(4)
ここで、ΣAは単位格子中における全ての原子の質量を示し、a、b、cはそれぞれ格子定数を示し、Nはアボガドロ定数(6.022045 ×1023mol−1)を示す。
本発明の複合酸化物(1−2)を製造するには、上記特定の針状粒子が得られれば特に限定されないが、以下に説明する本発明の製造法が好ましい。
本発明の製造法では、まず、セリウム以外の金属(M)塩0.1〜50mol%と、セリウム塩50〜99.9mol%とを含むセリウム塩含有混合液に、アルカリを混合してセリウム系複合塩沈殿物スラリーを得る工程(A)を行う。
工程(A)に用いる前記セリウム塩含有混合液の、セリウム以外の金属(M)塩とセリウム塩との濃度は、好ましくは0.1〜1.0mol/L、特に好ましくは0.3〜0.7mol/Lである。該濃度が0.1mol/L未満では、得られる粒子に凝集が生じ、前記粒度分布指標が1.6を超え、更には焼結性が阻害される恐れがあり、加えて生産性が悪化するので好ましくない。一方、該濃度が1.0mol/Lを超える場合には、粒子成長に伴う大きな一次粒子が生じ、得られる粒子の焼結性が阻害される恐れがあるので好ましくない。
工程(A)に用いるアルカリは、セリウム系複合塩を沈殿させうるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群より選択される1種又は2種以上のアルカリ等が好ましく挙げられる。アルカリを混合する場合には通常水溶液等として混合することができる。
前記アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.3〜2.0mol/L、特に好ましくは0.9〜1.9mol/Lである。該濃度が0.3mol/L未満では、得られる粒子に凝集が生じ、前記粒度分布指標が1.6を超え、更には焼結性が阻害される恐れがあり、加えて生産性が悪化するので好ましくない。一方、該濃度が2.0mol/Lを超える場合には、粒子成長に伴う大きな一次粒子が生じ、得られる粒子の焼結性が阻害される恐れがあるので好ましくない。
本発明の製造法では、次に、工程(A)で得られたセリウム系複合塩沈殿物スラリーに、該スラリー中の希土類元素1mol当たり、0.1〜1.0mol、好ましくは0.2〜0.5molの炭酸イオンを導入し、大気圧下にて特定温度で加熱処理して炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する工程(B)を行う。
工程(B)においては、所定量の炭酸イオンが存在するスラリーを大気圧下において熱処理するので、得られる粒子の大きさを均一にし、所望の針状粒子を選択的に合成し、しかも粒度分布を鋭敏にすることができる。
前記炭酸イオンが、前記スラリー中の希土類元素1mol当たり0.1mol未満では、得られる複合酸化物粒子の粒度分布指数が1.6を超え、幅広な粒度分布となり、大きな粒子が焼結を阻害するので好ましくない。一方、1.0molを超える場合には、得られる複合酸化物粒子のアスペクト比が10.0を超え、焼結性を阻害するので好ましくない。
前記炭酸イオンは、通常、アルカリ水溶液等として導入することができる。該炭酸イオン含有アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び炭酸水素ナトリウム水溶液等からなる群より選択される1種又は2種以上が挙げられる。
工程(B)においては、前記炭酸イオンを導入し、40〜100℃、好ましくは70〜90℃で大気圧下にて還流しながら加熱処理することにより炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する。この際、加熱処理温度が40℃未満では、得られる粒子の粒度分布指数が1.6を超え、幅広の粒度分布となる。一方、100℃を超えると得られる粒子の形状が、凝集が避けられない微細な球状となり、幅広の粒度分布となる。また、加熱処理時間は、1〜10時間が好ましい。加熱処理時間が1時間未満では、針状粒子の成長が不充分な恐れがあるので好ましくなく、10時間を超える場合には、粒子形状が微細かつ球状になり幅広の粒度分布となる恐れがあるので好ましくない。
前記還流は、加熱処理の間、前記スラリーの濃度を一定に保ち、均一な粒子を合成するために必要である。また、この加熱処理は、加圧容器を用いて加圧下で行うと、得られる粒子の形状が、凝集が避けられない微細な球状となり、粒度分布が幅広になるので大気圧下で行う必要がある。
本発明の製造法では、次に、工程(B)で得られた沈殿物を特定温度で焼成する工程(C)及び得られた焼成物を粉砕する工程(D)を行うことにより所望の複合酸化物(1−2)を得ることができる。
工程(C)において、工程(B)で得られた沈殿物を焼成するには、例えば、工程(B)で得られた加熱処理物を、ろ過し、得られたろ過ケーキを大気中で600〜1000℃で焼成することにより行うことができる。焼成温度が600℃未満では、セリウム系複合塩沈殿物の分解が完全に進行せず、酸化物とセリウム系複合塩沈殿との混合物になる。一方、焼成温度1000℃を超える場合には、焼結による粒子の凝集が生じ所望の複合酸化物(1−2)が得られない。焼成時間は、通常、1〜10時間が好ましい。
工程(D)の粉砕は、例えば、乳鉢等を用いて、5分間〜1時間程度粉砕することにより行うことができる。
本発明の焼結体は、前記グリーン体を1150〜1400℃で焼結することにより得ることができる。焼結時間は通常1〜10時間である。焼結時間が長すぎると焼結体中の一次粒子の粒子成長が進み、前述の所望の平均粒子径に制御することが困難になるので好ましくない。一般に、高温で焼結したセラミックスは、高密度化に伴い粒子成長が起きる。セラミックスは、粒子と粒界で構成される。粒子成長が起きるということは、粒子部分が増大し、粒界が減少することを意味する。通常、粒界が減少することは、セラミックスの機械的強度を低下させる原因といわれているが、本発明の焼結体ではこのような機械的強度の低下を十分に制御することができる。
本発明のセリウム系複合酸化物は、焼結性に優れ、電気デバイスにおける電解質としてのセラミックス材料粉末等として極めて有用である。
また、本発明の製造法では、上記本発明のセリウム系複合酸化物及び焼結体を容易に、かつ安価に得ることができ、工業的生産においても極めて有用である。
実施例
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例1
硝酸セリウム水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis社製、酸化セリウムとしてセリウムを2.5mol/L含有)と、硝酸ガドリニウム水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis製:酸化ガドリニウムとしてガドリニウムを2.0mol/L含有)とを、酸化物換算でCeO2:GdO1.5=90:10(mol比)となるように混合し原料用混合溶液を調製した。得られた原料用混合溶液Ce0.9Gd0.1O2−δ(100g相当)を純水で希釈し0.3mol/L原料溶液を調製した。
次いで、原料溶液に、別に調製した、75g/L炭酸水素アンモニウム水溶液2.0Lを攪拌しながら25℃で混合し、セリウムとガドリニウムとの複合塩沈殿物スラリーを得た。その後、このセリウム系複合塩沈殿物スラリーに100g/L炭酸水素アンモニウム水溶液0.1Lを加え、還流器付きのフラスコにて大気圧下で、100℃、3時間の熱処理を行った。熱処理後、1回の洗浄に純水500mLを使用し、ろ過・洗浄を10回繰り返した。得られた沈殿物は、大気中にて700℃、5時間焼成を行った後、自動乳鉢により15分間粉砕した。その結果、Ce0.9Gd0.1O2−δ粉末が100g得られた。得られた粉末の組成はセイコーインスツルメンツ製のICP発光分光分析装置(SPS−1100EX)により確認した。
得られた粉末について、透過型電子顕微鏡像(JEOL社製 型式1200EX)平均粒子径(ホリバ社製 LA−920)、BET比表面積(QUANTACHROME社製 型式NOVA2000)をそれぞれ測定した。また、10万倍に拡大したTEM像から観察された粒子のうち30個分の長さ及び幅を測定し、一次粒子の平均アスペクト比(長さ/幅)及び二次粒子である凝集粒子の平均アスペクト比を求めた。これらの結果を表1に示す。
実施例2〜4
原料用混合溶液として、硝酸セリウム水溶液(酸化セリウムとしてセリウム2.5mol/L含有)、硝酸ガドリニウム水溶液(酸化ガドリニウムとしてガドリニウム2.0mol/L含有)、硝酸サマリウム水溶液(酸化サマリウムとしてサマリウム2.0mol/L含有)(以上、Rhodia Electronics and Catalysis社製)を用いて、表1に示す酸化物換算mol比となるように混合した原料用混合溶液を用いた以外は実施例1と同様に目的のセリウム系複合酸化物粒子100gを得た。得られた粉末について、実施例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1と同様な硝酸セリウム水溶液及び硝酸ガドリニウム水溶液を用いて、酸化物換算でCeO2:GdO1.5=90:10(mol比)となるように混合し、原料溶液Ce0.9Gd0.1O2−δ(100g相当)を調製した。
次いで、得られた原料溶液に、別に調製した160g/L炭酸アンモニウム水溶液0.6Lを混合、反応させて複合塩沈殿物を得た。得られた沈殿物は速やかにろ過し、150℃で20時間乾燥させた後900℃で3時間焼成した。得られた焼成物を自動乳鉢で15分間粉砕してCe0.9Gd0.1O2−δ粉末を得た。得られた粉末について、実施例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。
比較例2〜4
原料溶液として、硝酸セリウム水溶液(酸化セリウムとしてセリウム2.5mol/L含有)、硝酸ガドリニウム水溶液(酸化ガドリニウムとしてガドリニウム2.0mol/L含有)、硝酸サマリウム水溶液(酸化サマリウムとしてサマリウム2.0mol/L含有)(以上、Rhodia Electronics and Catalysis社製)を用いて、表1に示す酸化物換算mol比となるように混合した表1に示す原料溶液を用いた以外は比較例1と同様にセリウム系複合酸化物粒子100gを得た。得られた粉末について、実施例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。
実施例5
実施例1で調製した粉末1gを、直方体成型器(パワーアプライドジャパン製、加圧面14mm×7mm)を用いて100MPaの圧力で一軸加圧成型しグリーン体を得た。該グリーン体を、毎分5℃の昇温速度にて1150℃まで昇温し、続いて1150℃で1時間保持して焼結した。次いで、電気炉内温度が室温付近まで低下してから焼結体を取り出し、得られた直方体試料の寸法及び重量を測定し、密度を計算した。ここで寸法はノギスで測定した。結果を表2に示す。また、得られた焼結体のSEM(日本電子製JSM−T200)による倍率10000倍の画像を撮影した。結果を図1に示す。
図1より、1150℃での焼結により得られた焼結体中の一次粒子の粒径は、0.1〜0.25μmであることが判った。
実施例6〜10
1150℃までの昇温及び1150℃での焼成を、表2に示す温度とした以外は実施例5と同様に焼結を行い各測定を行った。結果を表2に示す。
実施例11〜16
実施例1で調製した粉末1gの代わりに実施例2で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
実施例17〜22
実施例1で調製した粉末1gの代わりに実施例3で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
実施例23〜28
実施例1で調製した粉末1gの代わりに実施例4で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
比較例5〜10
実施例1で調製した粉末1gの代わりに比較例1で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
また、比較例10で得られた焼結体のSEM(日本電子製JSM−T200)による倍率10000倍の画像を撮影した。結果を図2に示す。
図2より、1400℃での焼結により得られた焼結体中の一次粒子の粒径は、0.9〜1.2μmであることが判った。
比較例11〜16
実施例1で調製した粉末1gの代わりに比較例2で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
比較例17〜22
実施例1で調製した粉末1gの代わりに比較例3で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
比較例23〜28
実施例1で調製した粉末1gの代わりに比較例4で調製した粉末1gを用いた以外は、実施例5と同様に焼結を行い、直方体試料を作製して各測定を行った。結果を表2に示す。
実施例29
実施例1で調製した粉末1gを、直方体成型器(パワーアプライドジャパン製、加圧面14mm×7mm)を用いて100MPaの圧力で一軸加圧成型しグリーン体を得た。該グリーン体を、毎分5℃の昇温速度にて1600℃まで昇温し、グリーン体の収縮率を、リガク社製(TMA−8310)を用いて測定した。結果を図3に示す。図3より、このグリーン体は1300℃で収縮が完了していることが判る。
比較例29
比較例1で調製した粉末1gを、直方体成型器(パワーアプライドジャパン製、加圧面14mm×7mm)を用いて100MPaの圧力で一軸加圧成型しグリーン体を得た。該グリーン体を、毎分5℃の昇温速度にて1600℃まで昇温し、グリーン体の収縮率を、リガク社製(TMA−8310)を用いて測定した。結果を図4に示す。図4より、このグリーン体は1300℃で収縮が完了せず、1500℃程度で収縮が完了していることが判る。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例5で調製した焼結体のSEMによる倍率10000倍の画像の写しである。
図2は、比較例10で調製した焼結体のSEMによる倍率10000倍の画像の写しである。
図3は、実施例29において行った、グリーン体の温度と収縮率との関係を測定した結果のグラフである。
図4は、比較例29において行った、グリーン体の温度と収縮率との関係を測定した結果のグラフである。
Claims (9)
- セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を酸化物換算で0.1〜50mol%と、セリウムを酸化物換算で50〜99.9mol%とを含み、平均アスペクト比(長さ/幅)1.05〜10.0の針状の一次粒子であるセリウム系複合酸化物。
- 請求項1の一次粒子の凝集物からなる二次粒子である複合酸化物であって、平均アスペクト比が5.0〜40.0であるセリウム系複合酸化物。
- 請求項1の一次粒子と請求項2の二次粒子とを含み、BET比表面積が5〜40m2/g、平均粒子径が0.1〜0.5μmであり、且つ式(1)で示される粒度分布指標が1.6以下となる粒度分布を有するセリウム系複合酸化物。
粒度分布指数=(D84−D16)/(2×D50) …(1)
(式中、D16、D50及びD84は、累積粒度分布が微粒側から累積16%、累積50%、及び累積84%のそれぞれの平均粒子径を示す。) - セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属塩0.1〜50mol%と、セリウム塩50〜99.9mol%とを含むセリウム塩含有混合液に、アルカリを混合してセリウム系複合塩沈殿物スラリーを得る工程(A)と、得られたセリウム系複合塩沈殿物スラリー中の希土類元素1mol当たり、0.1〜1.0molの炭酸イオンを導入し、大気圧下にて40〜100℃で加熱処理して炭酸イオン含有セリウム系複合塩沈殿物を調製する工程(B)と、得られた沈殿物を600〜1000℃で焼成する工程(C)と、工程(C)で得られた焼成物を粉砕する工程(D)とを含む請求項3のセリウム系複合酸化物の製造法。
- 工程(A)におけるセリウム塩含有混合液中の、セリウム及びプロメチウムを除く希土類元素、イットリウム及びスカンジウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属塩と、セリウム塩との合計濃度が0.1〜1.0mol/Lであり、且つ工程(A)におけるアルカリが水溶液であって、該アルカリ水溶液の濃度が0.3〜2.0mol/Lである請求項4の製造法。
- 請求項3の複合酸化物を加圧成形したグリーン体。
- 5℃/分の昇温速度で1300℃まで昇温することにより、収縮が完了する請求項6のグリーン体。
- 請求項6のグリーン体の焼結体であって、相対焼結密度が99%以上であり、且つ焼結体中の一次粒子の平均粒径が0.8〜3.0μmである焼結体。
- 請求項6のグリーン体を、1150〜1400℃で焼成する請求項8の焼結体の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002062865 | 2002-03-08 | ||
JP2002062865 | 2002-03-08 | ||
PCT/JP2002/006472 WO2003076336A1 (fr) | 2002-03-08 | 2002-06-27 | Oxyde composite au cerium, produit fritte utilisant cet oxyde, et procede d'elaboration correspondant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003076336A1 JPWO2003076336A1 (ja) | 2005-07-07 |
JP4162599B2 true JP4162599B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=27800173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003574565A Expired - Lifetime JP4162599B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-06-27 | セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7119041B2 (ja) |
EP (1) | EP1484282B1 (ja) |
JP (1) | JP4162599B2 (ja) |
CN (1) | CN100351178C (ja) |
AU (1) | AU2002346227A1 (ja) |
DK (1) | DK1484282T3 (ja) |
WO (1) | WO2003076336A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5019323B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2012-09-05 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類元素をドープしたセリア焼結体とその製造方法 |
FR2917646B1 (fr) * | 2007-06-20 | 2011-06-03 | Anan Kasei Co Ltd | Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse |
CN104828852A (zh) * | 2008-02-12 | 2015-08-12 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 二氧化铈材料及其形成方法 |
JP5907482B2 (ja) * | 2010-07-20 | 2016-04-26 | 国立大学法人茨城大学 | セリア系複合酸化物の製造方法 |
EP3142179B1 (en) * | 2014-07-30 | 2019-02-27 | LG Chem, Ltd. | Method for manufacturing inorganic electrolyte membrane having improved compactness, composition for manufacturing inorganic electrolyte membrane, and inorganic electrolyte membrane manufactured using same |
GB2524640B (en) | 2015-02-06 | 2016-07-20 | Ceres Ip Co Ltd | Electrolyte forming process |
GB2524638B (en) * | 2015-02-06 | 2016-04-06 | Ceres Ip Co Ltd | Electrolyte forming process |
CN106946282B (zh) * | 2017-02-27 | 2018-12-28 | 广东省稀有金属研究所 | 一种多孔铈基复合氧化物的制备方法 |
CN108751247B (zh) * | 2018-08-17 | 2020-04-17 | 常州市卓群纳米新材料有限公司 | 一种具有稳定bet的纳米氧化钇的制备方法 |
WO2023078944A1 (en) | 2021-11-08 | 2023-05-11 | Rhodia Operations | Cerium-gadolinium composite oxide |
WO2023078940A1 (en) | 2021-11-08 | 2023-05-11 | Rhodia Operations | Cerium-gadolinium composite oxide |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04310516A (ja) | 1991-04-05 | 1992-11-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類元素酸化物の製造方法 |
CN1032805C (zh) * | 1993-03-29 | 1996-09-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳酸盐沉淀法制备稀土氧化物超微粉末 |
JP3505236B2 (ja) * | 1994-10-05 | 2004-03-08 | 株式会社三徳 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 |
JPH08333116A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-12-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 粉 末 |
EP0715879A1 (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same |
JPH08169713A (ja) | 1994-12-15 | 1996-07-02 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | セリウム系焼結性複合酸化物、セリウム系複合酸化物焼結体及びその製造法 |
US5665482A (en) * | 1995-01-10 | 1997-09-09 | Tosoh Corporation | Fluorite structure type ceria type solid electrolyte |
JP4038628B2 (ja) * | 1998-03-19 | 2008-01-30 | 関西電力株式会社 | 酸化物イオン導電体およびその製造法並びに固体電解質型燃料電池 |
JP2000007435A (ja) | 1998-06-26 | 2000-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | セリウム系酸化物焼結体及びその製造方法 |
EP1000913B1 (de) * | 1998-11-13 | 2002-12-04 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Verfahren zur Herstellung von dotierter Ceroxidkeramik |
CA2298850A1 (en) * | 1999-02-17 | 2000-08-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
JP2002029742A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-01-29 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 希土類金属酸化物粉末及びその製造方法 |
US6770392B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ceria based solid electrolytes |
JP4277200B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2009-06-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 複合体型混合導電体の作製方法 |
KR100489419B1 (ko) * | 2003-02-27 | 2005-05-12 | 학교법인 동의학원 | Gd2 O3가 도핑된 CeO2계 산소이온전도체 및 그 제조방법 |
-
2002
- 2002-06-27 CN CNB028289048A patent/CN100351178C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 AU AU2002346227A patent/AU2002346227A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-27 JP JP2003574565A patent/JP4162599B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 EP EP02743743.3A patent/EP1484282B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 WO PCT/JP2002/006472 patent/WO2003076336A1/ja active Application Filing
- 2002-06-27 US US10/507,032 patent/US7119041B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-27 DK DK02743743.3T patent/DK1484282T3/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1484282A4 (en) | 2008-12-17 |
EP1484282B1 (en) | 2016-01-13 |
CN100351178C (zh) | 2007-11-28 |
US20050119108A1 (en) | 2005-06-02 |
JPWO2003076336A1 (ja) | 2005-07-07 |
WO2003076336A1 (fr) | 2003-09-18 |
AU2002346227A1 (en) | 2003-09-22 |
US7119041B2 (en) | 2006-10-10 |
DK1484282T3 (en) | 2016-02-15 |
EP1484282A1 (en) | 2004-12-08 |
CN1625527A (zh) | 2005-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101323697B1 (ko) | 지르코늄 산화물 및 그 제조 방법 | |
Tarancón et al. | Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerisation | |
US20070179041A1 (en) | Zirconia Ceramic | |
Wang et al. | Low‐temperature synthesis of praseodymium‐doped ceria nanopowders | |
JP5520210B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
JP4582178B2 (ja) | 複合酸化物粒子の製造方法および誘電体粒子の製造方法 | |
JP2017226555A (ja) | ZrO2−Al2O3系セラミックス焼結体及びその作製法 | |
Stella et al. | Effect of fuels on the combustion synthesis of NiAl2O4 spinel particles | |
JP6744193B2 (ja) | ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物およびその製造方法 | |
JP4162599B2 (ja) | セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法 | |
Lee et al. | Synthesis and characterization of nanocrystalline MgAl 2 O 4 spinel by polymerized complex method | |
JP3861144B2 (ja) | 易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法 | |
Li et al. | Reactive 10 mol% RE2O3 (RE= Gd and Sm) doped CeO2 nanopowders: Synthesis, characterization, and low-temperature sintering into dense ceramics | |
JP2010105892A (ja) | ジルコニア微粒子及びその製造方法 | |
JP4955142B2 (ja) | 希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末および該粉末を用いた焼結体 | |
JP7195482B2 (ja) | ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 | |
WO2022065522A1 (ja) | セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池 | |
WO2022075346A1 (ja) | ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 | |
KR100690349B1 (ko) | 지르코니아-알루미나 나노-복합체 분말 및 그의 제조 방법 | |
JP2005247673A (ja) | Dyドープナノセリア系焼結体およびその製造方法 | |
JP3355655B2 (ja) | 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 | |
JP3619875B2 (ja) | ナノサイズドメイン含有高性能セリア系固体電解質 | |
JP6579318B2 (ja) | イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 | |
Li | Fabrication of transparent yttrium aluminum garnet ceramic | |
JP5354213B2 (ja) | 複合酸化物粒子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080701 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080722 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4162599 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |