CN1625527A - 铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法 - Google Patents

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Abstract

由特定针状颗粒构成、粒度分布不宽、颗粒凝集得到抑制的铈基复合氧化物及其制备方法，由该铈基复合氧化物可获得难以发生颗粒凝集、烧结性优良的陶瓷材料，所述复合氧化物由平均纵横比为1.05－10.0的针状初级颗粒或者作为该初级颗粒的凝集物的二级颗粒构成，含有换算成氧化物为0.1－50％摩尔的除Ce和Pm以外的稀土元素、Y、Sc等金属以及换算成氧化物为50－99.9％摩尔的Ce，这些由初级颗粒和二级颗粒构成的复合氧化物，其BET比表面积为5－40m2/g，平均粒径为0.1－0.5μm，且具有式(1)所示粒度分布指标为1.6以下的粒度分布。粒度分布指标＝(D84－D16)/(2×D50)……(1)

Description

铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法
技术领域
本发明涉及可用于陶瓷材料的铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法，所述陶瓷材料在传感器、固体氧化物型燃料电池(SOFC)等电化学装置中用作电解质。
背景技术
使用铈基复合氧化物的陶瓷材料采用微细球形颗粒的铈基复合氧化物。一直以来，已知制备微细球形颗粒的方法有沉淀法或水热合成法。例如在日本特开平8-169713号公报中报道了下述沉淀法：通过共沉淀法得到铈基复合盐沉淀物，将该沉淀物过滤、焙烧，得到氧化物粉末材料。作为水热合成法，有下述提案：将铈基复合盐沉淀物在高温、高压下处理，合成微细球形颗粒的方法。
上述共沉淀法或水热合成法中，仅就初级颗粒而言，两种方法都可以合成微细球形颗粒。但是，由于颗粒微细，因而在粉末制造过程中出现洗涤和过滤困难、氧化物粉末显著凝集、粒度分布变宽的问题。而水热合成法中，由于需要用高压釜等压力容器进行高温高压处理，因而被指存在工业生产率低、制造成本高的问题。而且，如果将具有宽粒度分布的粉末直接用作陶瓷材料，将会产生模塑时的破裂、烧结中的破裂、烧结物的密度不能充分提高等加工性和烧结性方面的问题。因此，将具有这样的粒度分布的粉末用作陶瓷材料时，需要进行粉碎、分散或过筛等前处理，从而导致制造陶瓷时的工序增多、成本增高。
另一方面，日本特开平8-169713号公报中记载了在1450℃的烧结温度下可获得相对烧结密度为98.6％的易烧结性铈基复合氧化物。然而，由于原料粉末的粒度分布宽，含有粗大的颗粒，因而在模塑时无法均匀密实地充填颗粒，在烧结过程中未能使模塑体内的空穴部分消除，无法获得相对密度达到99％以上的高密度烧结体。
发明内容
本发明的目的在于提供由特定针状颗粒构成的铈基复合氧化物，该氧化物难以发生颗粒凝集，可获得烧结性优异的陶瓷材料。
本发明的另一目的在于提供粒度分布不宽、颗粒凝集得到抑制、烧结性优良的铈基复合氧化物。
本发明的其它目的在于提供容易且简便地获得上述铈基复合氧化物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供相对烧结密度极高的铈基复合氧化物烧结体。
本发明人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现在铈基复合氧化物的制备过程中，不使用高压釜等压力容器，而通过对铈基复合盐沉淀物进行热处理，可获得具有从来没有的尖锐粒度分布的铈基复合氧化物，并且发现具有这样的粒度分布的铈基复合氧化物可解决上述课题，从而完成了本发明。
根据本发明，可提供一种铈基复合氧化物(以下称为复合氧化物(1))，该氧化物是平均纵横比(长/宽比)为1.05-10.0的针状的初级颗粒，含有下述成分：换算成氧化物为0.1-50％摩尔的至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属；以及换算成氧化物为50-99.9％摩尔的铈。
本发明可提供平均纵横比为5.0-40.0的铈基复合氧化物(以下称为复合氧化物(2))，该氧化物是由上述初级颗粒铈基复合氧化物的凝集物构成的二级颗粒。
本发明还可提供BET比表面积为5-40m2/g、平均粒径为0.1-0.5μm、并且具有式(1)所示粒度分布指标为1.6以下的粒度分布的铈基复合氧化物(以下称为复合氧化物(1-2))，该复合氧化物(1-2)含有上述初级颗粒铈基复合氧化物和上述二级颗粒铈基复合氧化物。
粒度分布指数＝(D84-D16)/(2×D50)......(1)
(式中，D16、D50和D84分别表示累积粒度分布从微粒侧开始为累积16％、累积50％和累积84％时的平均粒径。)
本发明进一步提供上述复合氧化物(1-2)的制备方法，该方法包括下述步骤：向含有0.1-50％摩尔至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属盐以及50-99.9％摩尔铈盐的含铈盐混合液中混合碱，得到铈基复合盐沉淀物淤浆的步骤(A)；相对于所得铈基复合盐沉淀物淤浆中的每1摩尔稀土元素，导入0.1-1.0摩尔碳酸根离子，在大气压、40-100℃进行加热处理，制备含有碳酸根离子的铈基复合盐沉淀物的步骤(B)；将所得沉淀物在600-1000℃进行焙烧的步骤(C)；将步骤(C)所得焙烧物进行粉碎的步骤(D)。
本发明还可提供将复合氧化物(1-2)加压成形得到的压粉体。
本发明进而还提供上述压粉体的烧结体，该烧结体的相对烧结密度为99％以上，且烧结体中的初级颗粒的平均粒径为0.8-3.0μm。
本发明最后还提供将上述压粉体在1150-1400℃进行焙烧的制造上述烧结体的方法。
附图简述
图1是用10000倍倍率的SEM得到的实施例5所制烧结体的图象照片。
图2是用10000倍倍率SEM得到的比较例10所制烧结体的图象照片。
图3是实施例29中测定的压粉体的温度与收缩率的关系结果图。
图4是比较例29中测定的压粉体的温度与收缩率的关系结果图。
实施发明的最佳方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的复合氧化物(1)的初级颗粒是以特定比例含有至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属(以下称为铈以外的金属(M))和铈，且显示特定针状形状的初级颗粒。
本发明的复合氧化物(1)的颗粒中，铈以外的金属(M)与铈的含有比例如下：铈以外的金属(M)换算成氧化物为0.1-50％摩尔，优选5-40％摩尔，更优选10-20％摩尔；铈换算成氧化物为50-99.9％摩尔，优选60-95％摩尔，更优选80-90％摩尔。铈小于50％摩尔时，不能维持萤石型晶体结构，而超过99.9％摩尔，则呈现导电性所需的氧化物离子的空穴量不足。
本发明的复合氧化物(1)的颗粒形状是针状颗粒，其平均纵横比为1.05-10.0，优选1.05-7，更优选1.5-5.0。平均纵横比小于1.05时，颗粒相互间的凝集变得显著，超过10.0时，粒度分布变宽。这里，针状颗粒的意思包括椭圆形颗粒。
本发明的复合氧化物(2)是由上述初级颗粒复合氧化物(1)的凝集物构成的二级颗粒，纵横比为5.0-40.0。
本发明中，纵横比可通过TEM图象求得。例如，测定透射电子显微镜(JEOL社制造，型号1200EX)，得到放大5万倍的TEM图象，测定所观察到的凝集颗粒中10个颗粒的长度和宽度，测定平均纵横比，可求得初级颗粒的纵横比，并且通过求出凝集颗粒的纵横比，可求得二级颗粒的纵横比。
本发明的复合氧化物(1-2)含有上述复合氧化物(1)和(2)。该复合氧化物(1-2)的BET比表面积为5-40m2/g，通过激光衍射法测定的平均粒径为0.1-0.5μm，复合氧化物(1-2)具有式(1)所示粒度分布指标1.6以下，优选0-1.0的粒度分布。
粒度分布指数＝(D84-D16)/(2×D50)......(1)
式(1)中，D16、D50和D84分别表示累积粒度分布从微粒侧开始为累积16％、累积50％和累积84％时的平均粒径。
这里，平均粒径意指初级颗粒凝集成的二级颗粒的平均粒径。
复合氧化物(1-2)的BET比表面积小于5m2/g时，由于表面积小，不能成为加速烧结的动力，不能实现高密度，因而不优选；而超过40m2/g时，模塑时产生破裂、剥离，因而不优选。针状颗粒的平均粒径小于0.1μm时，凝集显著，引发模塑时的破裂、剥离；而超过0.5μm时，烧结时颗粒构成成分的扩散有可能变得不成分，不能实现高密度。而且，上述粒度分布指数超过1.6时，模塑过程中粉末的填充变得不充分，有可能无法实现高密度。
本发明的复合氧化物(1-2)的颗粒在颗粒均匀性方面优异，成形性好，颗粒可均匀填充，因而可在低温获得高密度烧结体。例如，通过将本发明的复合氧化物(1-2)在20-100MPa的压力下加压成型，可得到用于获取下述优选烧结体的压粉体。优选通过以5℃/分钟的升温速度升温至1300℃，使该压粉体完成收缩。
本发明的烧结体是由上述压粉体焙烧成的，相对烧结密度为99％以上，且烧结体中的初级颗粒的平均粒径为0.8-3.0μm。该相对烧结密度可由实测密度和计算密度通过式(2)求得。
相对烧结密度(％)＝100×[实测密度(g/cm3)/计算密度(g/cm3)]...(2)
实测密度首先用游标卡尺测定烧结后的立方体试料的纵、横、高。然后测定试料重量，通过式(3)计算得到。
实测密度(g/cm3)＝试料重量(g)/(纵(cm)×横(cm)×高(cm))...(3)
计算密度可首先将烧结后的烧结物粉碎成粉末，测定该粉末的XRD图，从该图计算立方晶萤石型结构的点阵参数。然后通过式(4)计算得到。
计算密度(g/cm3)＝∑A/(a×b×c×N)......(4)
这里，∑A表示单位晶格中的所有原子的质量，a、b、c分别表示点阵参数，N表示阿伏伽德罗常数(6.022045×1023mol-1)。
制造本发明的复合氧化物(1-2)时，只要能得到上述特定的针状颗粒，则对其没有特别限制，优选下面将要说明的本发明的制备方法。
本发明的制备方法中，首先进行步骤(A)：向含有0.1-50％摩尔铈以外的金属(M)盐和50-99.9％摩尔铈盐的含铈盐混合液中混合碱，得到铈基复合盐沉淀物淤浆。
步骤(A)中所用的上述含铈盐混合液中，铈以外的金属(M)盐和铈盐的浓度优选为0.1-1.0mol/L，特别优选为0.3-0.7mol/L。该浓度小于0.1mol/L时，所得颗粒发生凝集，上述粒度分布指标超过1.6，并且烧结性有可能受到阻碍，进而生产能力变差，所以不优选。而该浓度超过1.0mol/L时，伴随颗粒生长将产生大的初级颗粒，所得颗粒的烧结性有可能受到阻碍，因而不优选。
步骤(A)中所用碱只要是能使铈基复合盐沉淀的碱，则对其没有特别限制，优选一种或多种选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠的碱等。混合碱时，通常可作为水溶液等进行混合。
上述碱水溶液的浓度优选为0.3-2.0mol/L，特别优选为0.9-1.9mol/L。若该浓度小于0.3mol/L，则所得颗粒发生凝集，上述粒度分布指标超过1.6，并且烧结性有可能受到阻碍，进而生产能力变差，因而不优选。而当该浓度超过2.0mol/L时，伴随颗粒生长，将产生大的初级颗粒，所得颗粒的烧结性有可能受到阻碍，因而不优选。
本发明的制备方法随后进行步骤(B)：向步骤(A)所得铈基复合盐沉淀物淤浆中，以相对于该淤浆中的每1摩尔稀土元素为0.1-1.0摩尔，优选为0.2-0.5摩尔的量导入碳酸根离子，在大气压、特定温度下进行加热处理，制备含有碳酸根离子的铈基复合盐沉淀物。
步骤(B)中，将存在预定量碳酸根离子的淤浆在大气压下进行热处理，从而使所得颗粒的大小均匀，可选择性合成所需的针状颗粒，且使粒度分布尖锐。
上述碳酸根离子若相对于上述淤浆中的每1摩尔稀土元素小于0.1摩尔，则所得复合氧化物颗粒的粒度分布指数超过1.6，粒度分布变宽，大颗粒阻碍烧结，因而不优选。而超过1.0摩尔时，所得复合氧化物颗粒的纵横比超过10.0，烧结性受到阻碍，因而不优选。
上述碳酸根离子通常可以碱水溶液等形式导入。该含有碳酸根离子的碱水溶液的例子有一种或多种选自碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液等的碱水溶液。
步骤(B)中，通过导入上述碳酸根离子，在40-100℃，优选70-90℃、大气压下边回流边进行加热处理，制备含有碳酸根离子的铈基复合盐沉淀物。此时，加热处理温度若低于40℃，则所得颗粒的粒度分布指数超过1.6，粒度分布变宽。另一方面，若是超过100℃，则所得颗粒的形状将变成无法避免凝集的微细球形，粒度分布将变宽。加热处理时间优选1-10小时。加热处理时间若少于1小时，则针状颗粒的生长有可能不成分，因而不优选；若超过10小时，则颗粒形状微细且变成球形，粒度分布有可能变宽，因而不优选。
上述回流对于在加热处理期间使上述淤浆的浓度保持一定、合成均匀的颗粒是必需的。如果该加热处理用加压容器在加压下进行，则所得颗粒的形状将变成无法避免凝集的微细球形，粒度分布变宽，所以必须在大气压下进行。
本发明的制备方法中，随后进行将步骤(B)所得沉淀物在特定温度下焙烧的步骤(C)和粉碎所得焙烧物的步骤(D)，由此可获得所需的复合氧化物(1-2)。
步骤(C)中，焙烧步骤(B)所得沉淀物的操作可例如通过将步骤(B)所得加热处理物过滤，将所得滤饼在大气、600-1000℃进行焙烧来进行。焙烧温度若低于600℃，则铈基复合盐沉淀物的分解完全不能进行，将变成氧化物与铈基复合盐沉淀的混合物。另一方面，焙烧温度若超过1000℃，则将因烧结而发生颗粒的凝集，得不到所需的复合氧化物(1-2)。焙烧时间通常优选1-10小时。
步骤(D)的粉碎例如可以通过用乳钵粉碎5分钟至1小时左右来进行。
本发明的烧结体可通过将上述压粉体在1150-1400℃进行烧结而获得。烧结时间通常为1-10小时。如果烧结时间太长，则烧结体中的初级颗粒继续进行颗粒生长，难以控制为上述所需的平均粒径，因而不优选。通常，在常温下烧结的陶瓷随着高密度化，将发生颗粒生长。陶瓷由颗粒和粒界构成。发生颗粒生长是指颗粒部分增大，粒界减少。通常认为粒界减少是使陶瓷机械强度降低的原因，但本发明的烧结体可充分控制这样的机械强度降低。
本发明的铈基复合氧化物的烧结性优良，作为在电气装置中用作电解质的陶瓷材料粉末是极为有用的。
本发明的制备方法可容易且廉价地获得上述本发明的铈基复合氧化物和烧结体，在工业生产上极为有用。
实施例
下面，通过实施例和比较例，对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些例子。
实施例1
将硝酸铈水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis社制造，含有2.5mol/L氧化铈形式的铈)和硝酸钆水溶液(Rhodia Electronics andCatalysis社制造：含有2.0mol/L氧化钆形式的钆)混合，使换算成氧化物的比值为CeO2∶GdO1.5＝90∶10(摩尔比)，制成原料用混合溶液。将所得原料用混合溶液Ce0.9Gd0.1O2-δ(相当于100g)用纯水稀释，制成0.3mol/L的原料溶液。
随后，在25℃，向原料溶液中边搅拌边混合2.0L另外制备的75g/L碳酸氢铵水溶液，得到铈和钆的复合盐沉淀物淤浆。之后，向该铈基复合盐沉淀物淤浆中加入0.1L的100g/L碳酸氢铵水溶液，在装备有回流器的烧瓶中、于大气压、100℃热处理3小时。热处理后，每次用500mL纯水洗涤，反复过滤、洗涤10次。将所得沉淀物在大气压、700℃焙烧5小时，然后用自动乳钵粉碎15分钟。结果得到100g Ce0.9Gd0.1O2-δ粉末。所得粉末的组成通过SEIKOINSTRUMENTS，INC.制造的ICP发射光谱仪(SPS-1100EX)进行了确认。
分别测定所得粉末的透射电子显微镜图象(JEOL社制造，型号1200EX)、平均粒径(ホリバ社制LA-920)、BET比表面积(QUANTACHROME社制造，型号NOVA2000)。在从放大10万倍的TEM图象观察到的颗粒中，测定30个颗粒的长度和宽度，求出初级颗粒的平均纵横比(长/宽)和作为二级颗粒的凝集颗粒的平均纵横比。结果列于表1中。
实施例2-4
用硝酸铈水溶液(含有2.5mol/L氧化铈形式的铈)、硝酸钆水溶液(含有2.0mol/L氧化钆形式的钆)、硝酸钐水溶液(含有2.0mol/L氧化钐形式的钐)(以上均为Rhodia Electronics and Catalysis社制造)，按照表1所示换算成氧化物的摩尔比进行混合，将由此得到的混合溶液作为原料用混合溶液，除此之外与实施例1一样操作，得到100g目标铈基复合氧化物颗粒。与实施例1一样，对所得粉末进行各项测定。结果如表1所示。
比较例1
用与实施例1一样的硝酸铈水溶液和硝酸钆水溶液，按照换算成氧化物为CeO2∶GdO1.5＝90∶10(摩尔比)的进行混合，制成原料溶液Ce0.9Gd0.1O2-δ(相当于100g)。
随后，向所得原料溶液中混合0.6L另外制备的160g/L碳酸铵水溶液，使其反应，得到复合盐沉淀物。快速过滤所得沉淀物，将其在150℃干燥20小时，然后在900℃焙烧3小时。将所得焙烧物用自动乳钵粉碎15分钟，得到Ce0.9Gd0.1O2-δ粉末。与实施例1一样，对所得粉末进行各项测定。结果如表1所示。
比较例2-4
用硝酸铈水溶液(含有2.5mol/L氧化铈形式的铈)、硝酸钆水溶液(含有2.0mol/L氧化钆形式的钆)、硝酸钐水溶液(含有2.0mol/L氧化钐形式的钐)(以上均为Rhodia Electronics and Catalysis社制造)，按照表1所示换算成氧化物的摩尔比进行混合，将由此得到的混合溶液作为原料溶液，除此之外与比较例1一样操作，得到100g铈基复合氧化物颗粒。与实施例1一样，对所得粉末进行各项测定。结果如表1所示。
                                                 表1
 原料用混合溶液中的摩尔比  所得粉末组成     初级颗粒的平均纵横比   平均粒径(μm)   粒度分布指数   BET比表面积(m2/g)   二级颗粒的平均纵横比
实施例1  CeO2∶GdO1.5＝90∶10  Ce0.9Gd0.1O2-δ     1.6   0.22   0.33   13.9   18.9
实施例2  CeO2∶GdO1.5＝80∶20  Ce0.8Gd0.2O2-δ     2.0   0.21   0.53   17.7   20.1
实施例3  CeO2∶SmO1.5＝90∶10  Ce0.9Sm0.1O2-δ     1.7   0.21   0.42   21.1   13.2
实施例4  CeO2∶SmO1.5＝80∶20  Ce0.8Sm0.2O2-δ     1.8   0.20   0.37   22.3   11.3
比较例1  CeO2∶GdO1.5＝90∶10  Ce0.9Gd0.1O2-δ     1.0   0.69   1.91   20.1   2.6
比较例2  CeO2∶GdO1.5＝80∶20  Ce0.8Gd0.2O2-δ     1.0   1.25   1.39   26.5   3.1
比较例3  CeO2∶SmO1.5＝90∶10  Ce0.9Sm0.1O2-δ     1.0   0.63   1.26   25.2   2.3
比较例4  CeO2∶SmO15＝80∶20  Ce0.8Sm0.2O2-δ     1.0   0.62   2.19   26.8   2.1
实施例5
用立方体成型器(POWER APPLIED JAPAN CO.，LTD.制造，加压面14mm×7mm)以100MPa的压力，将1g实施例1中制成的粉末单轴向加压成型，得到压粉体。将该压粉体以每分钟5℃的升温速度升温至1150℃，接着在1150℃保持1小时，进行烧结。随后，将电炉内温度降至室温左右，取出烧结体，测定所得立方体试料的尺寸和重量，计算密度。这里尺寸用游标卡尺测定。结果如表2所示。另外，通过10000倍倍率的SEM(日本电子制造的JSM-T200)拍摄所得烧结体的图象。结果如图1所示。
由图1可断定：通过1150℃烧结得到的烧结体中，初级颗粒的粒径为0.1-0.25μm。
实施例6-10
将升至1150℃的升温和在1150℃的焙烧改成如表2所示的温度，除此以外与实施例5一样进行烧结，并进行各项测定。结果如表2所示。
实施例11-16
用1g实施例2中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
实施例17-22
用1g实施例3中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
实施例23-28
用1g实施例4中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
比较例5-10
用1g比较例1中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
另外，通过10000倍倍率的SEM(日本电子制造的JSM-T200)拍摄比较例10所得烧结体的图象。结果如图2所示。
由图2可断定：通过1400℃下烧结得到的烧结体中，初级颗粒的粒径为0.9-1.2μm。
比较例11-16
用1g比较例2中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
比较例17-22
用1g比较例3中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
比较例23-28
用1g比较例4中制成的粉末代替1g实施例1中制成的粉末，除此之外与实施例5一样进行烧结，制成立方体试料并进行各项测定。结果如表2所示。
                                         表2
 组成     升温·烧结温度(℃)     实测密度(g/cm3)   计算密度(g/cm3)     相对烧结密度(％)
实施例5 Ce0.9Gd0.1O2-δ     1150     7.150 7.206     99.2
实施例6     1200     7.150     99.2
实施例7     1250     7.150     99.2
实施例8     1300     7.199     99.9
实施例9     1350     7.199     99.9
实施例10     1400     7.177     99.6
实施例11 Ce0.8Gd0.2O2-δ     1150     7.199 7.258     99.2
实施例12     1200     7.211     99.4
实施例13     1250     7.222     99.5
实施例14     1300     7.222     99.5
实施例15     1350     7.222     99.5
实施例16     1400     7.219     99.5
实施例17 Ce0.9Sm0.1O2-δ     1150     7.090 7.158     99.1
实施例18     1200     7.098     99.2
实施例19     1250     7.100     99.2
实施例20     1300     7.101     99.2
实施例21     1350     7.108     99.3
实施例22     1400     7.101     99.2
实施例23 Ce0.8Sm0.2O2-δ     1150     7.050 7.117     99.1
实施例24     1200     7.080     99.5
实施例25     1250     7.098     99.7
实施例26     1300     7.046     99.0
实施例27     1350     7.046     99.0
实施例28     1400     7.053     99.1
比较例5 Ce0.9Gd0.1O2-δ   1150   5.239 7.206   72.7
比较例6   1200   5.709   79.2
比较例7   1250   5.816   80.7
比较例8   1300   6.187   85.9
比较例9   1350   6.883   95.5
比较例10   1400   6.836   94.9
比较例11 Ce0.8Gd0.2O2-δ   1150   5.75 7.258   79.2
比较例12   1200   6.474   89.2
比较例13   1250   6.895   95.0
比较例14   1300   6.953   95.8
比较例15   1350   7.040   97.0
比较例16   1400   7.040   97.0
比较例17 Ce0.9Sm0.1O2-δ   1150   4.52 7.158   63.1
比较例18   1200   6.406   89.5
比较例19   1250   6.807   95.1
比较例20   1300   6.872   96.0
比较例21   1350   6.958   97.2
比较例22   1400   6.993   97.7
比较例23 Ce0.8Sm0.2O2-δ   1150   4.78 7.117   67.1
比较例24   1200   6.412   90.1
比较例25   1250   6.903   97.0
比较例26   1300   6.918   97.2
比较例27   1350   6.918   97.2
比较例28   1400   6.911   97.1
实施例29
用立方体成型器(POWER APPLIED JAPAN CO.，LTD.制造，加压面14mm×7mm)以100MPa的压力，将1g实施例1中制成的粉末单轴向加压成型，得到压粉体。将该压粉体以每分钟5℃的升温速度升温至1600℃，用リガク社制造的(TMA-8310)测定压粉体的收缩率。结果如图3所示。由图4可知：该压粉体在1300℃完成收缩。
比较例29
用立方体成型器(POWER APPLIED JAPAN CO.，LTD制造，加压面14mm×7mm)以100MPa的压力，将1g比较例1中制成的粉末单轴向加压成型，得到压粉体。将该压粉体以每分钟5℃的升温速度升温至1600℃，用リガク社制造的(TMA-8310)测定压粉体的收缩率。结果如图4所示。由图4可知：该压粉体在1300℃未完成收缩，而在1500℃完成收缩。

Claims (9)

1.铈基复合氧化物，该氧化物是平均纵横比(长/宽)为1.05-10.0的针状初级颗粒，含有下述成分：换算成氧化物为0.1-50％摩尔的至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属；以及换算成氧化物为50-99.9％摩尔的铈。
2.铈基复合氧化物，该复合氧化物是由权利要求1的初级颗粒的凝集物构成的二级颗粒，平均纵横比为5.0-40.0。
3.铈基复合氧化物，该复合氧化物含有权利要求1的初级颗粒和权利要求2的二级颗粒，BET比表面积为5-40m2/g、平均粒径为0.1-0.5μm、并且具有式(1)所示粒度分布指标为1.6以下的粒度分布：
粒度分布指数＝(D84-D16)/(2×D50)……(1)式中，D16、D50和D84分别表示累积粒度分布从微粒侧开始为累积16％、累积50％和累积84％时的平均粒径。
4.权利要求3的铈基复合氧化物的制备方法，该方法包括下述步骤：向含有0.1-50％摩尔至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属盐以及50-99.9％摩尔铈盐的含铈盐混合液中混合碱，得到铈基复合盐沉淀物淤浆的步骤(A)；相对于所得铈基复合盐沉淀物淤浆中的每1摩尔稀土元素，导入0.1-1.0摩尔碳酸根离子，在大气压、40-100℃进行加热处理，制备含有碳酸根离子的铈基复合盐沉淀物的步骤(B)；将所得沉淀物在600-1000℃进行焙烧的步骤(C)；将步骤(C)所得焙烧物进行粉碎的步骤(D)。
5.权利要求4的制备方法，其中所述步骤(A)中含铈盐混合液内的至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属盐与铈盐的合计浓度为0.1-1.0mol/L，且步骤(A)中的碱为水溶液，该碱水溶液的浓度为0.3-2.0mol/L。
6.将权利要求3的复合氧化物加压成型得到的压粉体。
7.权利要求7的压粉体，该压粉体通过以5℃/分钟的升温速度升温至1300℃而完成收缩。
8.权利要求6的压粉体的烧结体，该烧结体的相对烧结密度为99％以上，且烧结体中的初级颗粒的平均粒径为0.8-3.0μm。
9.权利要求8的烧结体的制备方法，其中将权利要求6的压粉体在1150-1400℃进行焙烧。
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