JP5147573B2 - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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特開2002−246216号公報(特許文献2)には、組成式(1−x)AO・(x/
2)R2O3・nFe2O3[式中、AはSr,Ba,PbおよびCaからなる群より選ばれ
た少なくとも1種を構成要素とし、RはLaを必須の構成要素としてさらにその他の希土類元素およびBiからなる群より選ばれた少なくとも1種を含んでいてもよく、0.05≦x≦0.35であり、5.0≦n≦6.7である。]で表される、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料の製造方法として、Aの構成元素の炭酸塩等(SrCO3等)と、Rの構成元素の酸化物(La2O3等)と、
酸化第二鉄(Fe2O3)とを含有する原料混合粉末(湿式ボールミル等により調製)を1100〜1450℃で仮焼し、得られたフェライト仮焼体にMn(およびCo)の酸化物を添加して混合、粉砕し、900〜1450℃で再度焼結するという製造方法が開示されている(特許請求の範囲、実施例等参照)。
MnO3[式中、x<0.15であり、かつy+x>0.15である。]で表されるMn
系ペロブスカイト型酸化物の製造方法として、La2O3、Eu2O3、SrCO3およびM
nOからなる原料を湿式ボールミルにより混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、一度空気中で1000℃で数時間、仮焼成し、この粉末を再度湿式ボールミルにより混合粉砕し、乾燥させた後に金型で成形し、酸素気流中で1200℃で10〜20時間焼成するという製造方法が開示されている(実施例1参照)。
表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、La2O3などの酸化物原料を混合し、1500℃で10時間空気中で焼成した後、ボールミルにより湿式粉砕して粒度を0.5〜1μmにし、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉体とテレピン油とのペースト状混合物を陰極面に塗布して1100℃で1時間空気中で焼き付けるという製造方法が開示されている([0006]参照)。
h)、白金(Pt)などの貴金属を固溶させた「貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物」
は、例えば、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)及び窒素酸化物(N
Ox)を同時に浄化できる三元触媒として用いることができるなど触媒材料として重要で
ある。
よる製造においても、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造の時と同じ副生成物や原料のコストなどに関する問題点が依然として存在し、また、上記乾式粉砕処理を用いる方法においても、塩化ナトリウムなどの副生物を除去する工程が必要とされるなどの問題点が見られる。
1種の元素で占められ、Bはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で占められる。]で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法であって、少なくとも、Aサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも1種を含有する原料と、Bサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも1種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法、ならびにこの製造方法により得られた前駆体を熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を、先に提案している(特開2008−007394号公報:特許文献9)。
本発明の対象となる複合酸化物は、一般式A1-xBxMO3+δで表される。式中、Aは希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素で占められ、Bはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも1種の元素で占められ、Mはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも1種の元素で占められる。xは0<x≦1.0を満たす数である。また、δは組成(Bサイトの添加量、Mの価数変化等)や熱処理の条件(温度、雰囲気等)により変化する酸素量過剰量ないし酸素欠損量を表し、一般的には−0.5≦δ≦0.5を満たす数である。
Aサイトを占める希土類元素[Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu]の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物[A2O3、AO2]、水酸化物[A(OH)3、A(OH)4]、酸化水酸化物[AO(
OH)、AOOH]が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの[A2O3・nH2O、AO2・nH2O、A(OH)3・nH2O、A(OH)4・nH2O、nは正の数]も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物[A2O3・XH2O、AO2・XH2O、Xは任意の正の数]も含まれる。こ
れらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のAサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を組合わせて用いてもよい。
挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの[BO・nH2O、B(OH)2・nH2O、nは正の数]も含まれ、また、水酸化物については不定比な酸化物の水和物[
BO・XH2O、Xは任意の正の数]も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどち
らであっても構わない。上記のBサイトを占める元素の原料成分は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を組合わせて用いてもよい。
属単体が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの[M2O3・nH2O、
MO2・nH2O、M3O4・nH2O、M(OH)2・nH2O、M(OH)3・nH2O、M(OH)4・nH2O、nは正の数]も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比
な酸化物の水和物[MO・XH2O、M2O3・XH2O、MO2・XH2O、Xは任意の正の数]も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のMサイトを占める元素の原料成分は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を組合わせて用いてもよい。
また、原料の各成分の配合量は、Aサイト、BサイトおよびMサイトを占める各元素の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同程度となるようにすればよい。
本発明における原料の湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。
ておくようにするが、結晶水を含有する酸化物、水酸化物、酸化水酸化物を原料とする場合には、水と相溶性のある有機溶媒だけを粉砕容器内に供給しておき、混合粉砕の開始後に放出される結晶水と有機溶媒とからなる水系溶媒中で処理が行われるようにしてもよい。
rO2(ジルコニア)、Si3N4(窒化ケイ素)、SiC(炭化ケイ素)、WC(タング
ステンカーバイド)、スチールなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「YTZ」(登録商標)が好適である。
zであり、混合粉砕の処理時間は1〜10時間が好ましい。
上述の湿式混合粉砕処理による生成物を濾別して乾燥することにより、A1-xBxMO3+δ型複合酸化物の粉末状の水和前駆体(複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物)が得られる。
本発明では、前述したようなペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体またはこの前駆体を500℃以下の比較的低温熱処理で得られる、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない非晶質相を含む前駆体低温熱処理物に、貴金属塩を添加、混合したのち、熱処理することにより貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
トン化合物から形成されるPd、Rh、Ptの金属キレート錯体が挙げられる。具体的には、パラジウムアセチルアセトナート[Pd(CH3COCHCOCH3)2]、ロジウムアセ
チルアセトナート[Rh(CH3COCHCOCH3)3]、白金アセチルアセトナート[Pt(
CH3COCHCOCH3)2]などが挙げられる。
また、貴金属塩を溶解させる溶媒は特に限定されないが、貴金属塩が無機塩類の場合は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど、有機塩類の場合はアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が好適であり、適量を用いればよい。これらの溶媒は、複数を組み合わせて使用してもよい。
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に、原料粉末La2O35.65gとSr(OH)2・8H2O 9.22gと電解MnO26.03g、2mmφYTZ(R)ボール(東ソー(株)製)168mL、アセトン67mL、水1.88mLを
充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.5Sr0.5MnO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末La2
O35.65gとSr(OH)2・8H2O 9.22gとMn2O35.48g、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン67mL、水1.88mLを充填し、公転及び自転回
転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を
行ない、La0.5Sr0.5MnO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末La2
O35.55gとSr(OH)2・8H2O 9.05gとCo(OH)26.33g、2mmφ
YTZ(R)ボール168mL、アセトン67mL、水1.84mLを充填し、を充填し、
公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.5Sr0.5CoO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末La2
O35.63gとSr(OH)2・8H2O 9.18gとFe2O35.52g、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン67mL、水1.87mLを充填し、公転及び自転回
転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.5Sr0.5FeO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末La2
O38.44gとSr(OH)2・8H2O 3.44gと電解MnO25.63g、2mmφ
YTZ(R)ボール168mL、アセトン67mL、水4.90mLを充填し、公転及び自
転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.8Sr0.2MnO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末Pr6
O112.54gとSr(OH)2・8H2O 15.85gと電解MnO26.48g、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン76mLを充填し、公転及び自転回転数6Hz
で3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、Pr0.2Sr0.8MnO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末La2
O38.80gとCaO 0.76gと電解MnO25.87g、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン77mL、水7.30mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.8Ca0.2MnO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に表1に示す割合でそれぞれ原料粉末、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、SrFeO3+δ、SrMnO3+δおよびSrCoO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末La2
O35.63gとSr(OH)2・8H2O9.19gと電解MnO24.81gとNi(OH)21.28g、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン67mL、水1.62mLを充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.5Sr0.5Mn0.8Ni0.2O3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に表2に示す割合でそれぞれ原料粉末、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。その後遊星ボールミル中にパラジウムアセチルアセトナート[Pd(CH3COCHCOCH3)2]を表2に示す割合でそれぞれ
添加し、更に公転及び自転回転数6Hzで20分の処理を行った。処理物は溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.6Sr0.4Fe0.95Pd0.05O3+δ、La0.6Sr0.4Mn0.95Pd0.05O3+δ、La0.6Sr0.4Co
0.95Pd0.05O3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に表2に示す割合でそれぞれ原料粉末、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.6Sr0.4Fe0.95O3+δ、La0.6Sr0.4Mn0.95O3+δ、La0.6Sr0.4Co0.95O3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。次いで、このLa0.6Sr0.4M0.95O3+δ(M=Fe、Mn、Co)の複合酸化物の水和前駆体にパラジウムアセチルアセトナート[Pd(CH3COCHCOCH3)2] を表2に示す割合とトルエン300gとを丸底フラスコに入れ、加熱還流下1時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は80℃で12時間通風乾燥後、大気中800℃で1時間の熱処理を行ない、結晶性La0.6Sr0.4M0.95Pd0.05O3+δ(M=Fe、Mn、Co)の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はLa0.6Sr0.4Fe0.95Pd0.05O3+δが13m2/g、La0.6Sr0.4Mn0.95Pd0.05O3+δが16m2/g、La0.6Sr0.4Co0.95Pd0.05O3+δが15m2/gであった。図11にそのX線回折図形を示す。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に表2に示す割合でそれぞれ原料粉末、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、La0.6Sr0.4Fe0.95O3+δ、La0.6Sr0.4Mn0.95O3+δ、La0.6Sr0.4Co0.95O3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。このLa0.6Sr0.4M0.95O3+δ(M=Fe、Mn、Co)の複合酸化物の水和前駆体を大気中400℃で1時間の熱処理をすることによりLa0.6Sr0.4M0.95O3+δ(M=Fe、Mn、Co)の複合酸化物の非晶質相を含む粉末を得た。次いで、この粉末にパラジウムアセチルアセトナート[Pd(CH3COCHCOCH3)2]を表2に示す割合とトルエン300gとを丸底
フラスコに入れ、加熱還流下1時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は80℃で12時間通風乾燥後、大気中800℃で1時間の熱処理を行ない、結晶性La0.6Sr0.4M0.95Pd0.05O3+δ(M=Fe、Mn、Co)の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はLa0.6Sr0.4Fe0.95Pd0.05O3+δが13m2/g、La0.6Sr0.4Mn0.95Pd0.05O3+δが17m2/g、La0.6Sr0.4Co0.95Pd0.05O3+δが15m2/gであった。図12にそのX線回折図形を示す。
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積420mL)に原料粉末Sr(
OH)2・8H2O 20.24gとCo(OH)26.73g、2mmφYTZ(R)ボール168mL、アセトン75mLを充填し、を充填し、公転及び自転回転数6Hzで3時間の処理を行なった。処理物をろ過後、85℃で15時間の真空乾燥を行ない、SrCoO3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。次いで、このSrCo0.95O3+δの複合酸化物の水和前駆体にパラジウムアセチルアセトナート[Pd(CH3COCHCOCH3)2]1.168
gとトルエン300gとを丸底フラスコに入れ、加熱還流下1時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は80℃で12時間通風乾燥後、大気中
800℃で1時間の熱処理を行ない、結晶性SrCo0.95Pd0.05O3+δの複合酸化物のほぼ単一相が得られた。6.8m2/gであった。図13にそのX線回折図形を示す。
Claims (14)
- 一般式A1-xBxMO3+δ(式中、Aは希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素で占められ、Bはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも1種の元素で占められ、Mはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも1種の元素で占められ、0<x≦1.0、−0.5≦δ≦0.5)で表される複合酸化物の前駆体の製造方法であって、
Aサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも1種と、Bサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも1種と、Mサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、金属単体のうちの少なくとも1種とを成分とする原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記前駆体となる複合水酸化物または複合酸化水酸化物を得ることを特徴とする、A1-xBxMO3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。 - 前記水系溶媒が水のみであることを特徴とする、請求項1に記載のA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
- 前記Aサイトを占める元素がY、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ybのうちの少なくとも1種の元素であることを特徴とする、請求項1に記載のA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
- 前記Aサイトを占める元素がLaであり、Bサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつMサイトを占める元素がマンガンであることを特徴とする、請求項1に記載のA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
- 前記水系溶媒中で湿式の混合粉砕処理をするに際し、酸化剤を使用することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
- 前記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする、請求項5に記載のA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体を熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の製造方法。
- 前記熱処理の温度が500〜1200℃であることを特徴とする、請求項7に記載の結晶性ペロブスカイト相を含むA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の製造方法。
- 前記熱処理の温度が600〜1000℃であることを特徴とする、請求項7に記載の結晶性ペロブスカイト相を含むA1-xBxMO3+δ型複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により前駆体を得るための湿式混合粉砕処理過程において貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中500〜1300℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中500〜1300℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体を500℃以下の温度
で熱処理後、貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中500〜1300℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 上記貴金属塩が、貴金属の有機カルボン酸塩および/またはジケトン錯体であることを特徴とする、請求項10〜12のいずれかに記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 上記貴金属塩がパラジウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項13に記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
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