JP3355655B2 - 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents
水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア薄膜材料，
ジルコニア系セラミックス原料粉末などの製造に用いら
れる水和ジルコニアゲルおよびそのゲルを用いて成形性
のよい原料粉末とすることができるジルコニア粉末の製
造方法に関するものである。
ジルコニア系セラミックス原料粉末などの製造に用いら
れる水和ジルコニアゲルおよびそのゲルを用いて成形性
のよい原料粉末とすることができるジルコニア粉末の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水和ジルコニアゲルおよびジルコ
ニア粉末の製造方法としては、 安定化剤の溶解している水和ジルコニア微粒子の懸
濁液にアンモニア水を添加し、濾過，水洗，仮焼してジ
ルコニア粉末を得る方法（特開昭６３−１２９０１７公
報） ジルコニウム塩水溶液を加水分解して得られる水和
ジルコニアゾルを尿素またはアンモニア系化合物で中和
して、ジルコニア系原料粉末を得る方法（特開平４−３
１３５９号公報） 等が知られている。
ニア粉末の製造方法としては、 安定化剤の溶解している水和ジルコニア微粒子の懸
濁液にアンモニア水を添加し、濾過，水洗，仮焼してジ
ルコニア粉末を得る方法（特開昭６３−１２９０１７公
報） ジルコニウム塩水溶液を加水分解して得られる水和
ジルコニアゾルを尿素またはアンモニア系化合物で中和
して、ジルコニア系原料粉末を得る方法（特開平４−３
１３５９号公報） 等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、および
のいずれの方法によって得られるジルコニア粉末も、Ｂ
ＥＴ比表面積の非常に大きい、即ち、粒径の小さい微細
粉末であり、このように粒径が極めて小さいと、粒子間
の付着力が著しく増大するために、ジルコニア粉末は強
固な凝集粉末になって分散性の劣ったものになる。ま
た、これらの方法では、水和ジルコニアゲルは、アンモ
ニアまたは尿素で中和して得られるために、仮焼時の粒
成長速度が遅いものしか得られず、そのようなゲルを用
いて、比較的低い仮焼温度で成形性のよいジルコニア粉
末を得ることは、従来から困難であった。
のいずれの方法によって得られるジルコニア粉末も、Ｂ
ＥＴ比表面積の非常に大きい、即ち、粒径の小さい微細
粉末であり、このように粒径が極めて小さいと、粒子間
の付着力が著しく増大するために、ジルコニア粉末は強
固な凝集粉末になって分散性の劣ったものになる。ま
た、これらの方法では、水和ジルコニアゲルは、アンモ
ニアまたは尿素で中和して得られるために、仮焼時の粒
成長速度が遅いものしか得られず、そのようなゲルを用
いて、比較的低い仮焼温度で成形性のよいジルコニア粉
末を得ることは、従来から困難であった。
【０００４】本発明は、このような従来方法における欠
点を解消した、即ち、仮焼時の粒成長が速く、かつ、比
較的低い仮焼温度で成形性のよいジルコニア粉末とする
ことができる水和ジルコニアゲル、および成形性および
焼結性に優れたジルコニア粉末を簡易なプロセスにより
製造することができる方法の提供を目的とするものであ
る。
点を解消した、即ち、仮焼時の粒成長が速く、かつ、比
較的低い仮焼温度で成形性のよいジルコニア粉末とする
ことができる水和ジルコニアゲル、および成形性および
焼結性に優れたジルコニア粉末を簡易なプロセスにより
製造することができる方法の提供を目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジル
コニアゲルの微細構造と仮焼挙動とに注目して詳細に検
討したところによれば、ＺｒＯ２に対してアルカリ金属
を５０〜１０００重量ｐｐｍ含む水和ジルコニアゲルま
たは該ゲルとジルコニア系セラミックスの製造に常用さ
れるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなどの
安定化剤との混合物を仮焼すると、比較的低い温度でジ
ルコニア粉末が得られ、該粉末は成形性がよく、かつ、
焼結性に優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。
コニアゲルの微細構造と仮焼挙動とに注目して詳細に検
討したところによれば、ＺｒＯ２に対してアルカリ金属
を５０〜１０００重量ｐｐｍ含む水和ジルコニアゲルま
たは該ゲルとジルコニア系セラミックスの製造に常用さ
れるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなどの
安定化剤との混合物を仮焼すると、比較的低い温度でジ
ルコニア粉末が得られ、該粉末は成形性がよく、かつ、
焼結性に優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。
【０００６】すなわち、本発明は、 ａ ＺｒＯ2に対してアルカリ金属を５０〜５００重量
ｐｐｍ含むことを特徴とする、水和ジルコニアゲル。 ｂ 該水和ジルコニアゲルを乾燥したあと、５００〜１
２００℃で仮焼することからなるＢＥＴ比表面積３．５
〜２０ｍ 2 ／ｇのジルコニア粉末の製造方法を要旨とす
るものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。
ｐｐｍ含むことを特徴とする、水和ジルコニアゲル。 ｂ 該水和ジルコニアゲルを乾燥したあと、５００〜１
２００℃で仮焼することからなるＢＥＴ比表面積３．５
〜２０ｍ 2 ／ｇのジルコニア粉末の製造方法を要旨とす
るものである。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】本明細書において、水和ジルコニアゲルに
係わる「平均粒径」は、光子相関法によるが、電子顕微
鏡によって測定したものと実質上同じ値を示す。また、
ジルコニア粉末に係わる「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分
子として窒素を用いて測定したものをいう。
係わる「平均粒径」は、光子相関法によるが、電子顕微
鏡によって測定したものと実質上同じ値を示す。また、
ジルコニア粉末に係わる「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分
子として窒素を用いて測定したものをいう。
【０００８】ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が３．５
ｍ２／ｇよりも小さくなると、粒子間の焼結による強固
な凝集が起こるために分散性が悪くなって、低温側で焼
結しにくい粉末となり、また、２５ｍ２／ｇよりも大き
くなると粒子間の付着力が著しく増加するために強固な
凝集粉末になって、成形しにくいものとなり、セラミッ
クス原料粉末に適さないものとなる。上記ｂの方法によ
れば、ＢＥＴ比表面積３．５〜２５ｍ２／ｇの、凝集性
が乏しく、分散性がよく、したがって成形性に優れた、
かつ、比較的低い温度で焼結することのできるジルコニ
ア粉末が得られる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲
は、５〜２０ｍ２／ｇである。
ｍ２／ｇよりも小さくなると、粒子間の焼結による強固
な凝集が起こるために分散性が悪くなって、低温側で焼
結しにくい粉末となり、また、２５ｍ２／ｇよりも大き
くなると粒子間の付着力が著しく増加するために強固な
凝集粉末になって、成形しにくいものとなり、セラミッ
クス原料粉末に適さないものとなる。上記ｂの方法によ
れば、ＢＥＴ比表面積３．５〜２５ｍ２／ｇの、凝集性
が乏しく、分散性がよく、したがって成形性に優れた、
かつ、比較的低い温度で焼結することのできるジルコニ
ア粉末が得られる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲
は、５〜２０ｍ２／ｇである。
【０００９】本発明の水和ジルコニアゲル中のアルカリ
金属の含有量は、ＺｒＯ2に対して５０〜５００重量ｐ
ｐｍでなければならない。これが５０重量ｐｐｍよりも
小さいと、仮焼時の粒成長速度が遅くなって、ＢＥＴ比
表面積の大きいジルコニア粉末が得られ、また、５００
重量ｐｐｍよりも大きいと、得られるジルコニア粉末の
アルカリ金属含有量が当然高くなり、成形して焼結させ
る際、アルカリ金属に起因する異常粒成長，偏析などが
起こり、従って、不均一に収縮する。より好ましいアル
カリ金属含有量は、８０〜５００重量ｐｐｍであり、望
ましくは５０〜４００重量ｐｐｍである。このアルカリ
金属の種類に制限はなく入手の容易なナトリウムやカリ
ウムでよく、また２種類以上含まれていてもよい。原料
に由来する塩素イオン，硫酸イオン，硝酸イオンなどの
陰イオンは、ＺｒＯ2に対して２００重量ｐｐｍ以下で
あり、かつ、アルカリ金属に対するモル比が２．６以下
であればその存在が許容される。これらの陰イオンは、
ジルコニアの焼結性を阻害し、かつ、アルカリ金属を対
イオンとして存在させその分布を不均一にしてアルカリ
金属による作用を低下させるが、上記の範囲の量であれ
ば、これら陰イオンの望ましくない作用は無視しうるか
らである。水和ジルコニアゲルは結晶性のものがよく、
その結晶子径は４ｎｍ以下がよい。結晶子径が４ｎｍよ
りも大きくなると、イットリア，カルシア，マグネシ
ア，セリアなどで安定化したジルコニア粉末を得る場
合、これら安定化剤との固溶性が悪くなり、組成の均一
な粉末が得にくくなるからである。また、水和ジルコニ
アゲルをゾルにして測定される平均粒径は、０．０５〜
０．３μｍの範囲がよい。この平均粒径０．０５μｍよ
りも小さいゲルを仮焼すると、粒径が極めて小さいため
に粒子間の焼結による強固な凝集が起こりやすく、いっ
ぽう、０．３μｍよりも大きいゲルを仮焼すると、得ら
れるジルコニア粉末の粒径も大きくなって焼結性の悪い
ものになりやすいからである。
金属の含有量は、ＺｒＯ2に対して５０〜５００重量ｐ
ｐｍでなければならない。これが５０重量ｐｐｍよりも
小さいと、仮焼時の粒成長速度が遅くなって、ＢＥＴ比
表面積の大きいジルコニア粉末が得られ、また、５００
重量ｐｐｍよりも大きいと、得られるジルコニア粉末の
アルカリ金属含有量が当然高くなり、成形して焼結させ
る際、アルカリ金属に起因する異常粒成長，偏析などが
起こり、従って、不均一に収縮する。より好ましいアル
カリ金属含有量は、８０〜５００重量ｐｐｍであり、望
ましくは５０〜４００重量ｐｐｍである。このアルカリ
金属の種類に制限はなく入手の容易なナトリウムやカリ
ウムでよく、また２種類以上含まれていてもよい。原料
に由来する塩素イオン，硫酸イオン，硝酸イオンなどの
陰イオンは、ＺｒＯ2に対して２００重量ｐｐｍ以下で
あり、かつ、アルカリ金属に対するモル比が２．６以下
であればその存在が許容される。これらの陰イオンは、
ジルコニアの焼結性を阻害し、かつ、アルカリ金属を対
イオンとして存在させその分布を不均一にしてアルカリ
金属による作用を低下させるが、上記の範囲の量であれ
ば、これら陰イオンの望ましくない作用は無視しうるか
らである。水和ジルコニアゲルは結晶性のものがよく、
その結晶子径は４ｎｍ以下がよい。結晶子径が４ｎｍよ
りも大きくなると、イットリア，カルシア，マグネシ
ア，セリアなどで安定化したジルコニア粉末を得る場
合、これら安定化剤との固溶性が悪くなり、組成の均一
な粉末が得にくくなるからである。また、水和ジルコニ
アゲルをゾルにして測定される平均粒径は、０．０５〜
０．３μｍの範囲がよい。この平均粒径０．０５μｍよ
りも小さいゲルを仮焼すると、粒径が極めて小さいため
に粒子間の焼結による強固な凝集が起こりやすく、いっ
ぽう、０．３μｍよりも大きいゲルを仮焼すると、得ら
れるジルコニア粉末の粒径も大きくなって焼結性の悪い
ものになりやすいからである。
【００１０】本発明の水和ジルコニアゲルは、ジルコニ
ウム塩水溶液を加水分解して水和ジルコニアゾルを得、
これにアルカリ金属化合物を添加して溶解させ、または
該化合物の水溶液を混合して懸濁液とし、濾過，水洗し
て製造することができる。この水和ジルコニアゾルとア
ルカリ金属化合物との混合懸濁液のｐＨは８以上でなけ
ればならない。ｐＨが８よりも低いと、水和ジルコニア
粒子のの表面の水酸基（Ｚｒ−ＯＨ）とアルカリ金属イ
オン（Ｍ＋）とにより形成されるＺｒ−Ｏ−Ｍ＋の結合
量が減少し、いっぽう陰イオン（Ｘ−）とによって形成
されるＺｒ−ＯＨ２ ＋Ｘ−の結合量が増加するために、
得られる水和ジルコニアゲルのアルカリ金属含有量が５
０ｐｐｍよりも低くなり、かつ陰イオンの含有量が２０
０ｐｐｍよりも大きくなるからである。また、ｐＨが８
よりも低くくなると、水和ジルコニアゾルが凝集しにく
くなり、濾過操作によるゲルの分離性が低下して生産効
率が悪くなる。ｐＨは１０以上、とくに１２以上であれ
ばさらに好ましい。水和ジルコニアゾルの製造に用いら
れるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニウム，硫酸ジルコニウム，塩化ジルコ
ニルなどが挙げられるが、これらの他に水酸化ジルコニ
ウムと酸との混合物を用いてもよい。水酸化ジルコニム
を用いる場合、その製造法としては種々の方法が選択で
き、例えば、水溶性のジルコニウム塩水溶液をアルカリ
で中和することにより水酸化ジルコニウムを得ることが
できる。また、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウムなどの水酸化物、さらに炭酸
ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩を挙げることが
できる。
ウム塩水溶液を加水分解して水和ジルコニアゾルを得、
これにアルカリ金属化合物を添加して溶解させ、または
該化合物の水溶液を混合して懸濁液とし、濾過，水洗し
て製造することができる。この水和ジルコニアゾルとア
ルカリ金属化合物との混合懸濁液のｐＨは８以上でなけ
ればならない。ｐＨが８よりも低いと、水和ジルコニア
粒子のの表面の水酸基（Ｚｒ−ＯＨ）とアルカリ金属イ
オン（Ｍ＋）とにより形成されるＺｒ−Ｏ−Ｍ＋の結合
量が減少し、いっぽう陰イオン（Ｘ−）とによって形成
されるＺｒ−ＯＨ２ ＋Ｘ−の結合量が増加するために、
得られる水和ジルコニアゲルのアルカリ金属含有量が５
０ｐｐｍよりも低くなり、かつ陰イオンの含有量が２０
０ｐｐｍよりも大きくなるからである。また、ｐＨが８
よりも低くくなると、水和ジルコニアゾルが凝集しにく
くなり、濾過操作によるゲルの分離性が低下して生産効
率が悪くなる。ｐＨは１０以上、とくに１２以上であれ
ばさらに好ましい。水和ジルコニアゾルの製造に用いら
れるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニウム，硫酸ジルコニウム，塩化ジルコ
ニルなどが挙げられるが、これらの他に水酸化ジルコニ
ウムと酸との混合物を用いてもよい。水酸化ジルコニム
を用いる場合、その製造法としては種々の方法が選択で
き、例えば、水溶性のジルコニウム塩水溶液をアルカリ
で中和することにより水酸化ジルコニウムを得ることが
できる。また、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウムなどの水酸化物、さらに炭酸
ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩を挙げることが
できる。
【００１１】上記の水和ジルコニアゾルは、いかなる反
応条件で得られたものを用いてもよい。ジルコニウム塩
水溶液の加水分解による場合、得られる水和ジルコニア
ゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨを調整す
ることにより制御することができる。例えば、ジルコニ
ウム塩水溶液にアルカリまたは酸を添加して反応終了時
のｐＨが０．１〜１．５になるように調整することによ
り、平均粒径０．０５〜０．３μｍの水和ジルコニアゾ
ルが得られる。いっぽう、結晶子径は、ジルコニウム塩
水溶液の陰イオン濃度を調整することによって制御する
ことができ、陰イオン濃度を０．８グラムイオン／ｌ以
上にして加水分解させると、結晶子径が４ｎｍ以下の水
和ジルコニアゾルが得られる。したがって、ジルコニウ
ム塩水溶液の陰イオン濃度，ｐＨを上記の範囲に制御す
ることによって、所望の水和ジルコニアゾルを得ること
ができる。
応条件で得られたものを用いてもよい。ジルコニウム塩
水溶液の加水分解による場合、得られる水和ジルコニア
ゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨを調整す
ることにより制御することができる。例えば、ジルコニ
ウム塩水溶液にアルカリまたは酸を添加して反応終了時
のｐＨが０．１〜１．５になるように調整することによ
り、平均粒径０．０５〜０．３μｍの水和ジルコニアゾ
ルが得られる。いっぽう、結晶子径は、ジルコニウム塩
水溶液の陰イオン濃度を調整することによって制御する
ことができ、陰イオン濃度を０．８グラムイオン／ｌ以
上にして加水分解させると、結晶子径が４ｎｍ以下の水
和ジルコニアゾルが得られる。したがって、ジルコニウ
ム塩水溶液の陰イオン濃度，ｐＨを上記の範囲に制御す
ることによって、所望の水和ジルコニアゾルを得ること
ができる。
【００１２】本発明では、上記で得られた懸濁液を濾過
して、分離した固形物、即ち、水和ジルコニアゲルを水
洗するときに、濾液のｐＨが９以下になるまで水洗する
ことを必要とする。濾液のｐＨが９以下になるまで水洗
しないと、アルカリ金属塩が十分に除去されないことと
なり、得られる水和ジルコニアゲルのアルカリ金属含有
量が１０００ｐｐｍよりも大きくなって、目的とする水
和ジルコニアゲルが得られなくなり、さらに陰イオンの
含有量も２００ｐｐｍより大きくなる。より好ましいｐ
Ｈは８以下である。また、濾過により分離した水和ジル
コニアゲルをアルカリ金属化合物の水溶液で洗浄したあ
と水洗を行ってもよい。アルカリ金属化合物によって洗
浄すると、水和ジルコニアゲルに含まれる陰イオンが容
易に除去される。
して、分離した固形物、即ち、水和ジルコニアゲルを水
洗するときに、濾液のｐＨが９以下になるまで水洗する
ことを必要とする。濾液のｐＨが９以下になるまで水洗
しないと、アルカリ金属塩が十分に除去されないことと
なり、得られる水和ジルコニアゲルのアルカリ金属含有
量が１０００ｐｐｍよりも大きくなって、目的とする水
和ジルコニアゲルが得られなくなり、さらに陰イオンの
含有量も２００ｐｐｍより大きくなる。より好ましいｐ
Ｈは８以下である。また、濾過により分離した水和ジル
コニアゲルをアルカリ金属化合物の水溶液で洗浄したあ
と水洗を行ってもよい。アルカリ金属化合物によって洗
浄すると、水和ジルコニアゲルに含まれる陰イオンが容
易に除去される。
【００１３】次いで、上記で得られた水和ジルコニアゲ
ルは、乾燥したあと仮焼する。水和ジルコニアゲルの乾
燥方法に制限はなく、乾燥温度は通常の１００〜１５０
℃とすればよい。また、水和ジルコニアゲルの仮焼は、
５００〜１２００℃の範囲内で仮焼することを必要とす
る。仮焼温度が５００℃よりも低くなると、ＢＥＴ比表
面積が２５ｍ２／ｇよりも大きくなり、さらに安定化剤
を用いる場合、それと充分に固溶したジルコニア粉末が
得られなくなる。いっぽう、１２００℃よりも高くなる
と、粒子間の焼結による強固な凝集が起こるためにＢＥ
Ｔ比表面積が３．５ｍ２／ｇよりも小さくなって、分散
性が低下し焼結性のよいジルコニア粉末が得られなくな
る。さらに、このように高い仮焼温度では、工業的な大
量生産が困難であるため実用的でなくなる。より好まし
い仮焼温度Ｔ（℃）は、５００〜１１００℃の仮焼温度
の範囲内にあって、水和ジルコニアの平均粒径φ（μ
ｍ）との間の関係が Ｔ≧１０００φ＋４００ を満足するものであり、さらに望ましくは、 １０００φ＋４００≦Ｔ≦３０００φ＋６００ を満足するものである。仮焼時の雰囲気ガスは、種々の
ガスを選択することができる。このときに使用するガス
は水蒸気を含んでいるほうがよく、水蒸気分圧が３０ｍ
ｍＨｇ以上のガスを用いたほうがよい。３０ｍｍＨｇよ
りも低くなると、仮焼時の水和ジルコニアゲルの粒成長
が抑制されるために、低い温度で緻密な粒子が得にくく
なる。より好ましい水蒸気分圧は、４０〜７６０ｍｍＨ
ｇである。ガスの種類としては、空気，二酸化炭素，窒
素，酸素，アルゴン，ヘリウムなどを挙げることができ
る。仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇
温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間
が０．５時間よりも短くなると均一に仮焼されにくく、
１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好まし
くない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さ
くなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０
℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛
散して操作性が悪くなり生産性が低下する。また、用途
に応じて仮焼粉を水洗することにより、ジルコニア粉末
中に含まれるアルカリ金属を容易に除去することもでき
る。
ルは、乾燥したあと仮焼する。水和ジルコニアゲルの乾
燥方法に制限はなく、乾燥温度は通常の１００〜１５０
℃とすればよい。また、水和ジルコニアゲルの仮焼は、
５００〜１２００℃の範囲内で仮焼することを必要とす
る。仮焼温度が５００℃よりも低くなると、ＢＥＴ比表
面積が２５ｍ２／ｇよりも大きくなり、さらに安定化剤
を用いる場合、それと充分に固溶したジルコニア粉末が
得られなくなる。いっぽう、１２００℃よりも高くなる
と、粒子間の焼結による強固な凝集が起こるためにＢＥ
Ｔ比表面積が３．５ｍ２／ｇよりも小さくなって、分散
性が低下し焼結性のよいジルコニア粉末が得られなくな
る。さらに、このように高い仮焼温度では、工業的な大
量生産が困難であるため実用的でなくなる。より好まし
い仮焼温度Ｔ（℃）は、５００〜１１００℃の仮焼温度
の範囲内にあって、水和ジルコニアの平均粒径φ（μ
ｍ）との間の関係が Ｔ≧１０００φ＋４００ を満足するものであり、さらに望ましくは、 １０００φ＋４００≦Ｔ≦３０００φ＋６００ を満足するものである。仮焼時の雰囲気ガスは、種々の
ガスを選択することができる。このときに使用するガス
は水蒸気を含んでいるほうがよく、水蒸気分圧が３０ｍ
ｍＨｇ以上のガスを用いたほうがよい。３０ｍｍＨｇよ
りも低くなると、仮焼時の水和ジルコニアゲルの粒成長
が抑制されるために、低い温度で緻密な粒子が得にくく
なる。より好ましい水蒸気分圧は、４０〜７６０ｍｍＨ
ｇである。ガスの種類としては、空気，二酸化炭素，窒
素，酸素，アルゴン，ヘリウムなどを挙げることができ
る。仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇
温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間
が０．５時間よりも短くなると均一に仮焼されにくく、
１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好まし
くない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さ
くなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０
℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛
散して操作性が悪くなり生産性が低下する。また、用途
に応じて仮焼粉を水洗することにより、ジルコニア粉末
中に含まれるアルカリ金属を容易に除去することもでき
る。
【００１４】安定化剤と固溶したジルコニア粉末を得る
場合、安定化剤の添加は加水分解が終了した懸濁液に安
定化剤を添加してもよく、さらに加水分解のときに前も
って添加してもよい。また、その添加量は水和ジルコニ
アゲルのジルコニア換算量として１〜３０ｍｏｌ％が好
ましく、その種類はＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅなどの化合物
ならばいかなるものでもよい。とくに水溶性の塩，水酸
化物，酸化物などがよい。必要に応じて、アルミニウ
ム，遷移元素などの化合物を乾燥以前に添加してもよ
い。
場合、安定化剤の添加は加水分解が終了した懸濁液に安
定化剤を添加してもよく、さらに加水分解のときに前も
って添加してもよい。また、その添加量は水和ジルコニ
アゲルのジルコニア換算量として１〜３０ｍｏｌ％が好
ましく、その種類はＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅなどの化合物
ならばいかなるものでもよい。とくに水溶性の塩，水酸
化物，酸化物などがよい。必要に応じて、アルミニウ
ム，遷移元素などの化合物を乾燥以前に添加してもよ
い。
【００１５】以上のようにして得られた仮焼粉は、粉砕
することにより分散性のよいジルコニア粉末になる。
することにより分散性のよいジルコニア粉末になる。
【００１６】
【作用】水和ジルコニアゾルとアルカリ金属化合物とを
混合させて得られる水和ジルコニアゲルの微細構造は明
らかでないが、水和ジルコニアの粒子表面にある水酸基
のプロトンの一部がアルカリ金属のカチオンと交換して
いる構造が考えられ、そのような構造をもつ水和ジルコ
ニアゲルを仮焼すると、粒子表面にあるアルカリ金属が
粒子成長を促進させ、それによってジルコニア粒子がよ
り緻密化して、成形性および焼結性にすぐれたジルコニ
ア粉末となるものと推察される。
混合させて得られる水和ジルコニアゲルの微細構造は明
らかでないが、水和ジルコニアの粒子表面にある水酸基
のプロトンの一部がアルカリ金属のカチオンと交換して
いる構造が考えられ、そのような構造をもつ水和ジルコ
ニアゲルを仮焼すると、粒子表面にあるアルカリ金属が
粒子成長を促進させ、それによってジルコニア粒子がよ
り緻密化して、成形性および焼結性にすぐれたジルコニ
ア粉末となるものと推察される。
【００１７】
【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の水和ジ
ルコニアゲルは、仮焼時の粒成長が速く、かつ、比較的
低い仮焼温度で成形性のよいジルコニア粉末とすること
ができる。
ルコニアゲルは、仮焼時の粒成長が速く、かつ、比較的
低い仮焼温度で成形性のよいジルコニア粉末とすること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中、水和ジルコニアの結晶構造は単斜晶系であ
り、その（１１−１）の回折線の半価幅にシェーラーの
式を適用して結晶子径を算出した。ここで、シェーラー
定数は０．９とした。また、平均粒径は、光子相関法に
より測定した。ジルコニア粉末の成形は、金型プレスに
より成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、その成形体は
１５００℃，２時間の焼成条件で焼結させた。
る。例中、水和ジルコニアの結晶構造は単斜晶系であ
り、その（１１−１）の回折線の半価幅にシェーラーの
式を適用して結晶子径を算出した。ここで、シェーラー
定数は０．９とした。また、平均粒径は、光子相関法に
より測定した。ジルコニア粉末の成形は、金型プレスに
より成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、その成形体は
１５００℃，２時間の焼成条件で焼結させた。
【００１９】実施例１ ０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０
リットルに酸化イットリウムを２８ｇ添加して、還流冷
却器を付けたフラスコ中で撹拌しながら、煮沸温度で加
水分解反応を１６０時間おこなった。得られた水和ジル
コニアゾルの平均粒子径は０．１μｍであり、該ゾルを
採取し大気中で乾燥して得られたゲルの結晶子径は２．
５ｎｍであった。この水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に１規定の水酸化ナトリウム水溶液１０リットルを加え
て混合して、ｐＨ１２の懸濁液を得た。その懸濁液を濾
過し、１規定の水酸化ナトリウムで洗浄したあと、さら
に濾液のｐＨが９以下になるまで水洗して乾燥させた。
得られた水和ジルコニアゲルのナトリウムおよび塩素含
有量は、ジルコニアに対する重量比としてそれぞれ２７
０および１５０ｐｐｍであった。
リットルに酸化イットリウムを２８ｇ添加して、還流冷
却器を付けたフラスコ中で撹拌しながら、煮沸温度で加
水分解反応を１６０時間おこなった。得られた水和ジル
コニアゾルの平均粒子径は０．１μｍであり、該ゾルを
採取し大気中で乾燥して得られたゲルの結晶子径は２．
５ｎｍであった。この水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に１規定の水酸化ナトリウム水溶液１０リットルを加え
て混合して、ｐＨ１２の懸濁液を得た。その懸濁液を濾
過し、１規定の水酸化ナトリウムで洗浄したあと、さら
に濾液のｐＨが９以下になるまで水洗して乾燥させた。
得られた水和ジルコニアゲルのナトリウムおよび塩素含
有量は、ジルコニアに対する重量比としてそれぞれ２７
０および１５０ｐｐｍであった。
【００２０】次いで、上記で乾燥させた水和ジルコニア
ゲルを水蒸気分圧１００ｍｍＨｇの空気中、８５０℃で
２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあと粉
砕した。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、
２０ｍ２／ｇであった。この粉末を用いて、成形体を作
成したところ、成形体密度は２．８０ｇ／ｃｍ３であ
り、この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は、
６．０７ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ２
であった。
ゲルを水蒸気分圧１００ｍｍＨｇの空気中、８５０℃で
２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあと粉
砕した。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、
２０ｍ２／ｇであった。この粉末を用いて、成形体を作
成したところ、成形体密度は２．８０ｇ／ｃｍ３であ
り、この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は、
６．０７ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ２
であった。
【００２１】実施例２ 仮焼温度を１０００℃に設定した以外は、実施例１と同
様におこなった。
様におこなった。
【００２２】得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積
は、１０ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．
０４ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１０５ｋｇｆ／ｍｍ２であ
った。
は、１０ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．
０４ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１０５ｋｇｆ／ｍｍ２であ
った。
【００２３】実施例３ 反応液調製時に塩化アルミニウムを４ｇ添加する以外は
実施例１と同様におこなった。
実施例１と同様におこなった。
【００２４】得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積
は、１９ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．
０８ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１２５ｋｇｆ／ｍｍ２であ
った。
は、１９ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．
０８ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１２５ｋｇｆ／ｍｍ２であ
った。
【００２５】実施例４ ２．０ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２．
０リットルに１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水３．６リット
ルを混合し、蒸留水を加えて０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を１０リットル調製した。この
反応液に酸化イットリウムを２８ｇ添加して、還流冷却
器を付けたフラスコ中で撹拌しながら、煮沸温度で加水
分解反応を１２０時間おこなった。得られた水和ジルコ
ニアゾルの平均粒子径は０．２５μｍであり、該ゾルを
採取し大気中で乾燥して得られたゲルの結晶子径は２．
７ｎｍであった。この水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に１規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルを加えて
混合した。このときの懸濁液のｐＨは１２であった。そ
の懸濁液を濾過し、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄したあと、濾液のｐＨが９以下になるまで水洗して
乾燥させた。得られた水和ジルコニアゲルのナトリウム
および塩素含有量は、ジルコニアに対する重量比として
それぞれ３８０および１５０ｐｐｍであった。
０リットルに１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水３．６リット
ルを混合し、蒸留水を加えて０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ
塩化ジルコニウム水溶液を１０リットル調製した。この
反応液に酸化イットリウムを２８ｇ添加して、還流冷却
器を付けたフラスコ中で撹拌しながら、煮沸温度で加水
分解反応を１２０時間おこなった。得られた水和ジルコ
ニアゾルの平均粒子径は０．２５μｍであり、該ゾルを
採取し大気中で乾燥して得られたゲルの結晶子径は２．
７ｎｍであった。この水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に１規定の水酸化ナトリウム水溶液５リットルを加えて
混合した。このときの懸濁液のｐＨは１２であった。そ
の懸濁液を濾過し、１規定の水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄したあと、濾液のｐＨが９以下になるまで水洗して
乾燥させた。得られた水和ジルコニアゲルのナトリウム
および塩素含有量は、ジルコニアに対する重量比として
それぞれ３８０および１５０ｐｐｍであった。
【００２６】次いで、上記で乾燥させた水和ジルコニア
ゲルを水蒸気分圧３０ｍｍＨｇの空気中、１０００℃で
２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあと粉
砕した。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、
８ｍ２／ｇであった。この粉末を用いて、成形体を作成
したところ、成形体密度は２．８２ｇ／ｃｍ３であり、
この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．０６
ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１１８ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。
ゲルを水蒸気分圧３０ｍｍＨｇの空気中、１０００℃で
２時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗処理したあと粉
砕した。得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、
８ｍ２／ｇであった。この粉末を用いて、成形体を作成
したところ、成形体密度は２．８２ｇ／ｃｍ３であり、
この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は６．０６
ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は１１８ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。
【００２７】比較例１ 水酸化ナトリウムをアンモニア水に変えた以外は実施例
１と同様におこなった。
１と同様におこなった。
【００２８】得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積
は、２８ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．５５ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は５．
９５ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は７０ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。
は、２８ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．５５ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は５．
９５ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は７０ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。
【００２９】比較例２ 水酸化ナトリウムを尿素に変えた以外は実施例１と同様
におこなった。
におこなった。
【００３０】得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積
は、２９ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．５６ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は５．
９７ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。
は、２９ｍ２／ｇであり、この粉末を用いて成形体を作
成したところ、成形体密度は２．５６ｇ／ｃｍ３であっ
た。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は５．
９７ｇ／ｃｍ３、曲げ強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ２であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 - 57/00
Claims (2)
- 【請求項１】ＺｒＯ2に対してアルカリ金属を５０〜５
００重量ｐｐｍ含むことを特徴とする、水和ジルコニア
ゲル。 - 【請求項２】請求項１記載の水和ジルコニアゲルを乾燥
したあと、５００〜１２００℃で仮焼することを特徴と
する、ＢＥＴ比表面積３．５〜２０ｍ 2 ／ｇのジルコニ
ア粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21228292A JP3355655B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21228292A JP3355655B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632615A JPH0632615A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3355655B2 true JP3355655B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=16620022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21228292A Expired - Fee Related JP3355655B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355655B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4696338B2 (ja) * | 1999-07-09 | 2011-06-08 | 東ソー株式会社 | ジルコニア微粉末の製造方法 |
| JP2003206137A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Dowa Mining Co Ltd | 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法 |
| JPWO2007142116A1 (ja) | 2006-06-05 | 2009-10-22 | 日産化学工業株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法 |
| US7547408B1 (en) * | 2006-07-28 | 2009-06-16 | General Electric Company | Process for reducing non-uniformities in the density of sintered materials |
| JP6876492B2 (ja) * | 2017-04-04 | 2021-05-26 | 新日本電工株式会社 | 高屈折率材用ジルコニア粉末及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-07-17 JP JP21228292A patent/JP3355655B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0632615A (ja) | 1994-02-08 |
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