JP3331633B2

JP3331633B2 - 水和ジルコニアゾルおよびジルコニア粉末を製造する方法

Info

Publication number: JP3331633B2
Application number: JP23760492A
Authority: JP
Inventors: 光二松井; 裕二近森; 理治大貝
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH05193945A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア薄膜材料、
ジルコニア系セラミックス原料粉末などに用いられる水
和ジルコニアゾル、および成形性によいものとすること
ができるジルコニア粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジルコニア微粉末の製造法として
は、安定化剤の溶解している水和ジルコニアの微粒子の懸
濁液にアンモニア水を添加して、濾過，水洗，仮焼して
ジルコニア粉末を得る方法（特開昭６３−１２９０１７
公報）ジルコニウム塩水溶液を加水分解処理したあと、粒径
０．１〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルを沈降法など
で分離して、ジルコニア粉末を得る方法（特開昭５８−
２１７４３０号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、のジルコ
ニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が非常に大きい、即ち、粒
径の小さい微粉末であり、このように粒径が極めて小さ
くなると、粒子間の凝集力が著しく増加するために、得
られるジルコニア粉末は強固な凝集粉末になって、成形
しにくいものとなる。の方法で得られるジルコニア粉
末は、粒径の大きい粒子であり、このような粉末を用い
て得られる成形体は、粒子間の凝集力が著しく減少する
ため成形体強度が弱く、かつ、多数のラミネーションが
発生するため、成形しにくいものとなる。

【０００４】本発明は、このような従来方法における欠
点を解消した、即ち、平均粒径が０．０３μｍ以上０．
０９μｍ以下の水和ジルコニアゾルを高濃度で、かつ、
短時間で製造することができ、さらに、その水和ジルコ
ニアゾルを用いて、成形性のよい、即ち、プレス成形性
がよく、さらに焼結性にも優れたジルコニア粉末を簡易
なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、ジルコニ
ウム塩水溶液に水和ジルコニアを添加し、該水溶液はを
加水分解させて得られる水和ジルコニアゾルの平均粒
径、および仮焼による該ゾルの粒子構造の変化に注目し
て詳細に検討したところによれば、ジルコニウム塩水溶
液に水和ジルコニアを添加し、かつ、陰イオン濃度を
１．２グラムイオン／ｌ以上に調整するだけで、平均粒
径が０．０３μｍ以上０．０９μｍ以下の単斜晶系の水
和ジルコニアゾルを高濃度で、かつ、短い反応時間で容
易に得ることができ、さらに該ゾルまたは該ゾルとジル
コニア系セラミックスの製造に常用されるイットリア，
カルシア，マグネシア，セリアなどの安定化剤との混合
物を仮焼すると、成形性のよい、即ち、プレス成形性が
よく、さらに焼結性にも優れたジルコニア微粉末になる
ことを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、
ジルコニウム塩水溶液に水和ジルコニアをジルコニア換
算として５％以上添加し、かつ、陰イオン濃度を１．２
グラムイオン／ｌ以上として加水分解させることを特徴
とする水和ジルコニアゾルの製造方法、および該ゾルの
懸濁液を乾燥したあと仮焼する、ジルコニア粉末の製造
方法を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細
に説明する。

【０００６】本明細書において、水和ジルコニアゾルに
係わる「平均粒径」は、光子相関法によるが、電子顕微
鏡によって測定したものと実質上同じ値を示す。ジルコ
ニア粉末に係わる「平均粒径」とは、粒度分布測定装置
で測定される体積基準分布の累積分布が、５０％に相当
するものをいう。「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子と
して窒素を用いて測定したものをいう。加水分解反応に
係わる「水和ジルコニアの添加量」とは、原料仕込みの
ＺｒＯ_２量に対する水和ジルコニアのＺｒＯ_２量の比率
で表したものをいう。

【０００７】本発明で得られるジルコニア粉末は、ＢＥ
Ｔ比表面積が３．５〜２０ｍ^２／ｇである。ジルコニア
微粉末のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇよりも小さく
なると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、２０ｍ
^２／ｇよりも大きくなると粒子間の凝集力が著しい粉末
となるために、セラミックス原料粉末として扱いにくく
適さないものとなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は、
４〜１５ｍ^２／ｇであり、さらに望ましくは、６〜１３
ｍ^２／ｇである。

【０００８】上記のジルコニア粉末は、凝集粒子の平均
粒径が３μｍ以下にあるものである。平均粒径が３μｍ
よりも大きくなると、硬い凝集粒子を含む粗粒が多くな
り、このような粉末を用いてプレス成形を行うと、硬い
凝集粒子はそのままに近い形状で成形体中に残り、それ
によって気孔径分布が広がるために成形体密度が低下
し、さらに焼結時には、多数の硬い凝集粒子が原因とな
って、不均一収縮が起り、かつ、焼結体中に気孔が数多
く残って焼結体特性の劣ったものになる。より好ましい
平均粒径は、０．３〜２μｍであり、望ましくは０．５
〜１．５μｍである。さらに、上記のジルコニア粉末
は、緻密な２次粒子を単位粒子として構成されている凝
集粒子である。ここで、緻密な２次粒子とは、電子顕微
鏡の観察から２〜１０固の１次粒子が焼結して１個の緻
密な２次粒子を構成しているが、２次粒子内部の閉気孔
が、実質上、観測されない粒子のことである。２次粒子
内部に閉気孔が観測されると、成形体密度が低下し、か
つ、多数のラミネーションが発生するため成形性、さら
に焼結性の劣ったものとなる。

【０００９】本発明で得られる水和ジルコニアゾルは、
平均粒径が０．０３μｍ以上０．０９μｍ以下であり、
かつ、結晶性のよい単斜晶系の結晶構造のものである。
平均粒径が０．０３μｍよりも小さくなると、仮焼する
際に粒径が小さいために強固な焼結が著しく起って、硬
い凝集を含む粗粒が多くなり、焼結体特性の劣ったもの
となる。また、単斜晶系よりも結晶性が悪くなって、陰
イオンを含む低周期性の化合物になると、酸性水溶液中
で安定に存在できにくくなり、長時間放置すると溶解し
ていくからである。より好ましい平均粒径は０．０５〜
０．０９μｍである。

【００１０】本発明において、ジルコニウム塩水溶液
に、ジルコニア換算量として５％以上の水和ジルコニア
を添加して、加水分解反応を行なうことを必要とする。
添加量が５％よりも小さくなると、単斜晶系の結晶構造
をもつ水和ジルコニアゾルが得られなくなり、さらに、
反応が完結するまでに長い時間がかかるため、工業的な
大量生産に適さないものとなる。より好ましい水和ジル
コニアの添加量は８〜３０％である。また、ジルコニウ
ム塩水溶液に添加する水和ジルコニアは、結晶子径が１
５ｎｍ以下のものがよく、さらに、望ましくは２〜８ｎ
ｍである。ここで、添加する水和ジルコニアとしては、
ジルコニム塩水溶液の加水分解により得られる水和ジル
コニアゾルの懸濁液、また、ジルコニム塩水溶液に酸ま
たはアルカリを添加した水溶液の加水分解により得られ
る水和ジルコニアゾルの懸濁液、さらに、それらの懸濁
液を乾燥したもの、懸濁液を蒸留水で洗浄して乾燥した
もの、または懸濁液をアルカリで中和して水洗したあと
に乾燥させた水和ジルコニアゾルの乾燥粉末を用いても
よい。

【００１１】次に、ジルコニウム塩水溶液の濃度調整
は、該水溶液の陰イオン濃度が１．２グラムイオン／ｌ
以上になるように設定しなければならない。陰イオン濃
度が１．２グラムイオン／ｌよりも小さくなると、次の
仮焼によって緻密な２次粒子が得られなくなり、かつ、
２次粒子間の凝集性が強くなって、プレス成形しにくい
ものとなるからである。さらに、加水分解時の生産性も
低下する。より好ましい陰イオン濃度は、１．２〜４グ
ラムイオン／ｌであり、さらに望ましくは１．５〜３グ
ラムイオン／ｌである。また、ジルコニウム塩水溶液の
ジルコニルイオン濃度は、陰イオン濃度が１．２グラム
イオン／ｌ以上に設定できればいかなる濃度に設定して
もよいが、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌであ
り、さらに望ましいは０．６〜１．５ｍｏｌ／ｌであ
る。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウ
ム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニ
ウム，硫酸ジルコニウム，塩化ジルコニウム等が挙げら
れるが、これらの他に水酸化ジルコニウムと酸との混合
物を用いてもよい。水酸化ジルコニムを用いる場合、そ
の製造法としては種々の方法が選択でき、例えば、水溶
性のジルコニウム塩水溶液をアルカリで中和することに
より水酸化ジルコニウムを得ることができる。

【００１２】上記の水和ジルコニアを含むジルコニウム
塩水溶液を加水分解するときの反応温度は、６０〜１５
０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃よりも高く
なると、水熱領域であることから工業的な大量生産が困
難になり、反応温度が６０℃よりも低くなると、加水分
解反応の完結に長大な時間を要するため、生産効率が低
下するからである。望ましい反応温度は、８０℃〜沸点
以下である。また、加水分解に要する反応時間は、水和
ジルコニアの添加量にもよるが、１〜８０時間程度であ
る。

【００１３】この反応によって得られた水和ジルコニア
含有液の乾燥方法に制限がなく、例えば、水和ジルコニ
アゾルを含む懸濁液をそのまま、または該懸濁液に有機
溶媒を添加してスプレーする方法、該懸濁液にアルカリ
などを添加して、濾過，水洗したあとに乾燥する方法を
挙げることができる。また、安定化剤の固溶しているジ
ルコニア微粉末を得るときには、水和ジルコニアゾルの
懸濁液に安定化剤、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｅなど
の化合物を添加して乾燥してもよく、あるいは加水分解
反応のときに前もって添加してもよい。また、必要に応
じて安定化剤以外の金属化合物、例えば、Ａｌ，遷移金
属，希土類，アルカリ金属，アルカリ土類金属などの化
合物を上記と同様に添加してもよい。

【００１４】次いで、本発明では、上記で乾燥した水和
ジルコニアゾルを仮焼する。仮焼するときの温度は、８
００〜１３００℃の範囲に設定するとよい。仮焼温度が
８００℃よりも小さくなると、次の粉砕によって得られ
るジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇよ
りも大きくなり、いっぽう、１３００℃よりも大きくな
ると３．５ｍ^２／ｇよりも小さくなって、本発明のジル
コニア粉末が得にくくなるからである。さらに、このよ
うな高い仮焼温度では、工業的な大量生産が困難である
ため、実用的でなくなる。より好ましい仮焼温度は、８
５０〜１１００℃であり、さらに望ましくは、仮焼温度
Ｔ（℃）が、上記の８５０〜１１００℃の範囲内にあっ
て、水和ジルコニアの平均粒径φ（μｍ）との間の関係
が、Ｔ≧３０００φ＋６５０を満足するものである。

【００１５】仮焼時の雰囲気ガスは、種々のガスを選択
することができる。このときに使用するガスは水蒸気を
含んでいるほうがよく、水蒸気分圧が３０ｍｍＨｇ以上
のガスを用いたほうがよい。３０ｍｍＨｇよりも小さく
なると、仮焼時の水和ジルコニアの粒成長が抑制される
ために、低い仮焼温度で緻密な２次粒子が得にくくな
る。より好ましい水蒸気分圧は、４０〜７６０ｍｍＨｇ
である。ガスの種類としては、空気，二酸化炭素，窒
素，酸素などを挙げることができる。仮焼の保持時間
は、０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０
℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５時間よりも小
さくなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長く
なると生産性が低下するので好ましくなくなる。また、
昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温
度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎより
も大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が
悪くなり、生産性が低下する。尚、仮焼粉に含まれる不
純物は、水洗することにより容易に除去することができ
る。

【００１６】上記の仮焼した粉末は、平均粒径が３μｍ
以下になるまで粉砕するほうがよい。平均粒径が３μｍ
よりも大きくなると、上記に記述したとおり、硬い凝集
粒子を含む粗粒が多くなって、焼結体特性が悪くなるか
らである。また、上記の平均粒径の範囲になるまで、粉
砕すると、通常、ＢＥＴ比表面積は仮焼粉のそれに対し
て、１．２〜３まで増加する。粉砕方法としては、乾式
または湿式のどちらを選んでもよい。粉砕機器として
は、種々の機器を選ぶことができ、ボールミル，振動ミ
ル，パールミルなどを挙げることができる。また、粉砕
条件は機種により異なるが、ボールミルを用いた場合、
スラリー濃度３０〜５０ｗｔ％，粉砕時間は１０〜８０
時間がよく、振動ミルを用いた場合、３０〜６０ｗｔ
％，粉砕時間は４〜３０時間が最適である。

【００１７】

【作用】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られ
る水和ジルコニアゾルの結晶構造と平均粒径とが、水和
ジルコニアの添加量および陰イオン濃度に依存する理由
は明らかではないが、水和ジルコニアの構造は結晶性の
よい１次粒子が凝集した２次粒子からなっており、添加
した水和ジルコニアの１次粒子径と陰イオンとの相乗効
果により加水分解反応が促進され、単斜晶系の構造をも
つ１次粒子が生成し、さらに、その相乗効果と１次粒子
との相互作用により生成ゾルの２次粒子径に影響するも
のと推察される。

【００１８】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれ
ば、平均粒径が０．０３μｍ以上の水和ジルコニアゾル
を高濃度で、かつ、短時間で製造することができ、さら
に、その水和ジルコニアゾルを用いて、成形性のよい、
即ち、プレス成形性がよく、さらに焼結性にも優れたジ
ルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することが
できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中、水和ジルコニアの添加量は、［水和ジルコニ
アのＺｒＯ_２量］／［Ｚr ＯＣｌ_２のＺｒＯ_２量］の比
率（％）で表した。水和ジルコニアゾルの平均粒径は、
光子相関法により求めた。また、ジルコニア微粉末の平
均粒径は、遠心沈降法により求めた。

【００２０】ジルコニア粉末のプレス成形は、金型プレ
スにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ^２で行った。得ら
れた成形体は、１５００℃，２時間の条件で焼結させ
た。

【００２１】実施例１０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１６０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニア含有液２リットルを２
ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液３．６リッ
トルに添加し、蒸留水を加えて０．７２ｍｏｌ／ｌのオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した
（すなわち、水和ジルコニア添加量１１％）。この原料
液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で４５時間
おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径は
０．０６μｍであり、粉末Ｘ線回折による回折パターン
は単斜晶系であった。

【００２２】次いで、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に塩化イットリウム９７ｇ添加して、スプレー乾燥させ
て、水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。その乾燥粉
末を水蒸気分圧１００ｍｍＨｇの空気中で、１０３５℃
の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を水洗したあと、
振動ミルでスラリー濃度３５ｗｔ％，粉砕時間１６時間
の条件で粉砕した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ
比表面積が１０ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．６μｍ
であった。

【００２３】上記で得られたジルコニア粉末を用いて、
プレス成形により成形体を作成したところ、成形体密度
は２．７５ｇ／ｃｍ^３であった。この成形体を焼成して
得られた焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ^３であり、３
点曲げ強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００２４】実施例２０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１６０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニア含有液１．５リットル
を２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２．７
リットルに添加し、蒸留水を加えて０．５４ｍｏｌ／ｌ
のオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製し
た（すなわち、水和ジルコニア添加量１１％）。この原
料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で４０時
間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの平均粒径
は０．０７μｍであり、粉末Ｘ線回折による回折パター
ンは単斜晶系であった。

【００２５】次いで、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に塩化イットリウム７３ｇ添加して、スプレー乾燥させ
て、水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。その乾燥粉
末を水蒸気分圧１００ｍｍＨｇの空気中で、１０４０℃
の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を水洗したあと、
振動ミルでスラリー濃度４５ｗｔ％，粉砕時間８時間の
条件で粉砕した。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比
表面積が１１ｍ^２／ｇであり、平均粒径が１．１μｍで
あった。

【００２６】上記で得られたジルコニア粉末を用いて、
プレス成形により成形体を作成したところ、成形体密度
は２．８３ｇ／ｃｍ^３であった。この成形体を焼成して
得られた焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ^３であり、３
点曲げ強度は１２３ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００２７】実施例３０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で１６０時間おこ
なった。得られた水和ジルコニア含有液３．７５リット
ルを２．５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液
５．４リットルに添加し、蒸留水を加えて１．３５ｍｏ
ｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを
調製した（すなわち、水和ジルコニア添加量１１％）。
この原料液を撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で
４５時間おこなった。得られた水和ジルコニアゾルの平
均粒径は０．０５μｍであり、粉末Ｘ線回折による回折
パターンは単斜晶系であった。

【００２８】次いで、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液
に塩化イットリウム１８１ｇ添加して、スプレー乾燥さ
せて、水和ジルコニアの乾燥粉末を調製した。その乾燥
粉末を水蒸気分圧１００ｍｍＨｇの空気中で、１０００
℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を水洗したあ
と、振動ミルでスラリー濃度３５ｗｔ％，粉砕時間１６
時間の条件で粉砕した。得られたジルコニア粉末は、Ｂ
ＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇであり、平均粒径が０．７
μｍであった。

【００２９】上記で得られたジルコニア粉末を用いて、
プレス成形により成形体を作成したところ、成形体密度
は２．７８ｇ／ｃｍ^３であった。この成形体を焼成して
得られた焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ^３であり、３
点曲げ強度は１２１ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００３０】比較例１０．８ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を撹
拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で３００時間おこ
なった。得られた水和ジルコニアゾルの粉末Ｘ線回折に
よる回折パターンは、単斜晶系とは異なるものであっ
た。示差熱分析を行ったところ４５０℃付近に発熱ピー
クが観測され、結晶性の低い水和ジルコニアゾルである
ことを確認した。

【００３１】比較例２１．３５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を
撹拌しながら、加水分解反応を煮沸温度で２００時間お
こなったが、水和ジルコニアゾルは、ほとんど生成しな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 25/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により水
和ジルコニアゾルを得る方法において、ジルコニウム塩
水溶液に水和ジルコニアをジルコニア換算として５％以
上添加し、かつ、陰イオン濃度を１.２グラムイオン/ｌ
以上として加水分解させることを特徴とする平均粒径
０．０３〜０．０９μｍの水和ジルコニアゾルを製造す
る方法。
【請求項２】請求項１記載の方法で得られた水和ジルコ
ニアゾルの懸濁液を乾燥したあと、仮焼することを特徴
とするジルコニア粉末を製造する方法。