JPH0214823A - 酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムのサブミクロン粉末の製造法 - Google Patents
酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムのサブミクロン粉末の製造法Info
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- JPH0214823A JPH0214823A JP1095088A JP9508889A JPH0214823A JP H0214823 A JPH0214823 A JP H0214823A JP 1095088 A JP1095088 A JP 1095088A JP 9508889 A JP9508889 A JP 9508889A JP H0214823 A JPH0214823 A JP H0214823A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ジルコニルイオンとイツトリウムイオンを含
有する酸性溶液の加熱加水分解と、つぎに得られた水和
酸化物の塩基化処理とか焼とによって酸化イツトリウム
で安定化された酸化ジルコニウムのサブミクロン粉末を
製造する一nstに関するものである。
有する酸性溶液の加熱加水分解と、つぎに得られた水和
酸化物の塩基化処理とか焼とによって酸化イツトリウム
で安定化された酸化ジルコニウムのサブミクロン粉末を
製造する一nstに関するものである。
[従来技術と問題点]
業界公知のように、ZrO2を基礎とするセラミックス
材料の特性は、例えばMg、Ca、Ce、AI、YW&
化物などが存在して二酸化ジルコニウムと共に正方晶系
または等軸晶系を有する固溶体を形成する事によって広
く変動される。
材料の特性は、例えばMg、Ca、Ce、AI、YW&
化物などが存在して二酸化ジルコニウムと共に正方晶系
または等軸晶系を有する固溶体を形成する事によって広
く変動される。
変性す素の、X吐y、化合物の結晶構造および焼結条件
によって、二酸化ジルコニウム粉末は例えば吸熱性原動
機の要素、金属押しだし用ノズル、軸受、燃焼および水
分の制御用フィーラなど、各種の製品の製造に使用する
事ができる。
によって、二酸化ジルコニウム粉末は例えば吸熱性原動
機の要素、金属押しだし用ノズル、軸受、燃焼および水
分の制御用フィーラなど、各種の製品の製造に使用する
事ができる。
このような粉末は特に、−ハサミの刃、ナイフなどの切
削励付き工具の製造に使用される6高靭性を特徴とする
材料グループは、1.5〜3.5モル%のY2O,を含
有する二酸化ジルコニウムから成る。この毬の化合物は
文献においてTPZ(正方晶系多結晶ジルコニア)と表
示され、正方晶系を有し、対応のセラミックス製品は1
ミクロン以下の微粒子を有する。
削励付き工具の製造に使用される6高靭性を特徴とする
材料グループは、1.5〜3.5モル%のY2O,を含
有する二酸化ジルコニウムから成る。この毬の化合物は
文献においてTPZ(正方晶系多結晶ジルコニア)と表
示され、正方晶系を有し、対応のセラミックス製品は1
ミクロン以下の微粒子を有する。
これに対して、より多くのイツトリウムを含有する粉末
は等軸晶系を有する。
は等軸晶系を有する。
安定化二酸化ジルコニウムに基づく粉末を製造する従来
の方法は、米国特許第4,205,051号および欧州
特願第EP 26,666号に記載のように、Zr0z
と変性剤の酸化物との混合物をか焼するにある。この方
法はコスカト高ではないが、一般に劣悪な特性を有する
セラミック製品を生じる。これは、固相での配合が必ず
しも二酸化ジルコニウム基質中の変性元素の均質な分布
を保証しないからである。
の方法は、米国特許第4,205,051号および欧州
特願第EP 26,666号に記載のように、Zr0z
と変性剤の酸化物との混合物をか焼するにある。この方
法はコスカト高ではないが、一般に劣悪な特性を有する
セラミック製品を生じる。これは、固相での配合が必ず
しも二酸化ジルコニウム基質中の変性元素の均質な分布
を保証しないからである。
安定化ジルコニアをi造する他の方法は共沈および分解
法である。この方法によれば、ジルコニウムと安定化元
素の塩を溶液から沈澱させた後に、これらの塩を酸化物
に分解するにある。この方法は例えば日本特願第JP
59−078,928号およびmJP60−171,2
23号に記載の方法は微粉末を製造する事ができるが、
か焼段階が高温の使用を必要とし、アグロメレーション
を生じるので、つぎの粉砕段階が必要となり、これは不
純物の導入をともなう。
法である。この方法によれば、ジルコニウムと安定化元
素の塩を溶液から沈澱させた後に、これらの塩を酸化物
に分解するにある。この方法は例えば日本特願第JP
59−078,928号およびmJP60−171,2
23号に記載の方法は微粉末を製造する事ができるが、
か焼段階が高温の使用を必要とし、アグロメレーション
を生じるので、つぎの粉砕段階が必要となり、これは不
純物の導入をともなう。
安定化されたジルコニアを製造する公知の他の方法は、
例えばに、Mazdiyasni、 C,T、Lync
h、 C,R。
例えばに、Mazdiyasni、 C,T、Lync
h、 C,R。
Journees Etud、5olldes F!n
ement Div、、 1987(pb、 1989
) 、9−28に記載のように、ジルコニウムの塩化物
または有機金属化合物と安定化元素とを蒸気層で化学分
解するにある。この方法によって得られた粉末は一般に
微細すぎるので、処理が困難である。さらに蒸気層分解
は反応物のコストの故に非常にコスト高の方法である。
ement Div、、 1987(pb、 1989
) 、9−28に記載のように、ジルコニウムの塩化物
または有機金属化合物と安定化元素とを蒸気層で化学分
解するにある。この方法によって得られた粉末は一般に
微細すぎるので、処理が困難である。さらに蒸気層分解
は反応物のコストの故に非常にコスト高の方法である。
先行技術において使用される他の方法は、ゾル−ゲル法
であって、この場合、ジルコニウムと変性剤のアルコラ
ードを重合し、つぎに加熱して酸化物を生じるにある。
であって、この場合、ジルコニウムと変性剤のアルコラ
ードを重合し、つぎに加熱して酸化物を生じるにある。
ゾル−ゲル法はR,G、 IJymerほか、 Pr
oc、l1ritish Ceram、Soc、、7,
61,1987に記載されている。この方法の欠点は多
量の水分が粉末粒子によって化学吸収され、これがコン
パクション後に高密度のセラミック製品を得る事を妨げ
る。
oc、l1ritish Ceram、Soc、、7,
61,1987に記載されている。この方法の欠点は多
量の水分が粉末粒子によって化学吸収され、これがコン
パクション後に高密度のセラミック製品を得る事を妨げ
る。
またこの場合、比較的高価な原材料、例えばジルコニウ
ムおよび変性元素のアルコラードが使用される。
ムおよび変性元素のアルコラードが使用される。
これよりコストのかからない一般に先行技術において使
用されている他の方法は、例えば米国特許$4,619
,817号$3よび日本特願第JP 57−191,2
34号および第JP 58−135,131号に記載の
ように、ジルコニウムと変性元素の水酸化物を対応金属
の水溶液から冷間塩基化処理によって共沈させるにある
。
用されている他の方法は、例えば米国特許$4,619
,817号$3よび日本特願第JP 57−191,2
34号および第JP 58−135,131号に記載の
ように、ジルコニウムと変性元素の水酸化物を対応金属
の水溶液から冷間塩基化処理によって共沈させるにある
。
その後、この生成物に熱処理を加えて所望の結晶構造を
得る。この方法の欠点は、沈澱した水酸化物の粒度を制
御する事が困難な事にある。この沈澱物は無定型でゼラ
チン状を成し、不確定なモルフォロジーを有し、コアセ
ルベート粒子から成るからである。
得る。この方法の欠点は、沈澱した水酸化物の粒度を制
御する事が困難な事にある。この沈澱物は無定型でゼラ
チン状を成し、不確定なモルフォロジーを有し、コアセ
ルベート粒子から成るからである。
公知の他の方法は、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジル
コニウムから成る基質の存在において変性元素の沈澱を
水酸化物の形で実施するにある。
コニウムから成る基質の存在において変性元素の沈澱を
水酸化物の形で実施するにある。
この方法は例えば日本特願第JP 59−227.72
5.第80−51617号、第59−232.920号
および欧州特願第El’194.191号に記載されて
いる。′fli化ジルコニウムが基質として使用される
時、分散を慎重に実施する必要があり、これには相当の
エネルギーと時間を消費する必要がある。
5.第80−51617号、第59−232.920号
および欧州特願第El’194.191号に記載されて
いる。′fli化ジルコニウムが基質として使用される
時、分散を慎重に実施する必要があり、これには相当の
エネルギーと時間を消費する必要がある。
出願人は予想外に、酸化イットリウムによって安定化さ
れた高品質の酸化ジルコニウム粉末が比較的安価な方法
で製造できることを発見した。しかもこの粉末は前記の
ような欠点を示す事なく、特に前記の用途に適した優れ
た密度と機械特性とを有するセラミックス製品を製造す
る事ができる。
れた高品質の酸化ジルコニウム粉末が比較的安価な方法
で製造できることを発見した。しかもこの粉末は前記の
ような欠点を示す事なく、特に前記の用途に適した優れ
た密度と機械特性とを有するセラミックス製品を製造す
る事ができる。
[発明の目的および効果コ
本発明の目的は、水和酸化ジルコニウムと水酸化イツト
リウムのサブミクロン非凝集粒子の製造法において、 a)沸点から250℃までの範囲内の温度で、ジルコニ
ルイオンを含有する酸性水溶液を安定化イツトリウムイ
オンの存在または不存在において加熱する事によって水
熱沈澱させる段階と、b)前記(a)段階においてイツ
トリウムイオンが存在しなければこれを添加した後に、
分散系を8.5以上のpHまで@基化する段階とから成
る方法にある。
リウムのサブミクロン非凝集粒子の製造法において、 a)沸点から250℃までの範囲内の温度で、ジルコニ
ルイオンを含有する酸性水溶液を安定化イツトリウムイ
オンの存在または不存在において加熱する事によって水
熱沈澱させる段階と、b)前記(a)段階においてイツ
トリウムイオンが存在しなければこれを添加した後に、
分散系を8.5以上のpHまで@基化する段階とから成
る方法にある。
本発明の他の目的は、酸化イツトリウムによって安定化
された酸化ジルコニウムのサブミクロン非凝集粒子の製
造法において、 a)沸点から250℃内の温度で、ジルコニルイオンを
含有する酸性水溶液を安定化イツトリウムイオンの存在
または不存在によって加熱する事によって水熱沈澱させ
る段階と、 b)前記(a)段階においてイツトリウムイオンが存在
しなければこれを添加した後に、分散系を8.5以上の
p+(まで塩基化する段階と、C)水和酸化ジルコニウ
ムと水酸化イツトリウムに対して、約750乃至110
0”C範囲内の温度でか焼を実施する段階とを含む方法
に関するものである。
された酸化ジルコニウムのサブミクロン非凝集粒子の製
造法において、 a)沸点から250℃内の温度で、ジルコニルイオンを
含有する酸性水溶液を安定化イツトリウムイオンの存在
または不存在によって加熱する事によって水熱沈澱させ
る段階と、 b)前記(a)段階においてイツトリウムイオンが存在
しなければこれを添加した後に、分散系を8.5以上の
p+(まで塩基化する段階と、C)水和酸化ジルコニウ
ムと水酸化イツトリウムに対して、約750乃至110
0”C範囲内の温度でか焼を実施する段階とを含む方法
に関するものである。
前記の段N a )は、加水分解によってジルコニウム
計算で90重量%以上の量の水和酸化ジルコニウムを含
有する分散系が得られる時間実施される。
計算で90重量%以上の量の水和酸化ジルコニウムを含
有する分散系が得られる時間実施される。
本発明の方法によれば、正方晶系まは立方晶系のセラミ
ックス粉末を得るに適した水和酸化ジルコニウムと水酸
化イツトリウムのサブミクロン非凝集粒子を得る事がで
きる。この粒子は一般に0.5ミクロン以下好ましくは
0.2ミクロン以下の平均粒径を有する。
ックス粉末を得るに適した水和酸化ジルコニウムと水酸
化イツトリウムのサブミクロン非凝集粒子を得る事がで
きる。この粒子は一般に0.5ミクロン以下好ましくは
0.2ミクロン以下の平均粒径を有する。
特に本発明の方法は0.2ミクロン以下の平均粒径と1
0m2/ g以下の比表面積を有する正方晶系および/
または等軸晶系の、酸化イツトリウムによって安定化さ
れた酸化ジルコニウムのサブミクロン粉末を得る事がで
きる。
0m2/ g以下の比表面積を有する正方晶系および/
または等軸晶系の、酸化イツトリウムによって安定化さ
れた酸化ジルコニウムのサブミクロン粉末を得る事がで
きる。
この粉末は、機械的離解処理(例えば粉砕処理)を受け
ず、コンパクションと1350℃で1時間の焼結後に理
論密度の92%以上、好ましくは95%以上の密度を示
す。先行技術によれば、この密度は安定化されたジルコ
ニア粉末を1350℃以上の温度で焼結する事によって
得られる。これは本発明の方法によって調製できる粉末
の高い反応性を示している。
ず、コンパクションと1350℃で1時間の焼結後に理
論密度の92%以上、好ましくは95%以上の密度を示
す。先行技術によれば、この密度は安定化されたジルコ
ニア粉末を1350℃以上の温度で焼結する事によって
得られる。これは本発明の方法によって調製できる粉末
の高い反応性を示している。
原料溶液は、水中にジルコニウム塩を溶解して、o、i
乃至1.0M、好ましくは0.2乃至0.6Mの範囲内
のジルコニウム濃度を有する酸性溶液を得る事によって
作られる。この酸性溶液のpHは大体0.3以下である
。
乃至1.0M、好ましくは0.2乃至0.6Mの範囲内
のジルコニウム濃度を有する酸性溶液を得る事によって
作られる。この酸性溶液のpHは大体0.3以下である
。
水溶性の任意のジルコニウム塩を使用する事ができるが
、好ましくは塩化ジルコニルを使用する。
、好ましくは塩化ジルコニルを使用する。
前記の段1M(a)において安定化剤が存在する場合、
前記のように調製された溶液に対してか焼最終生成物の
酸化イツトリウム重量%で1乃至15%、好ましくは3
乃至12%範囲内のイツトリウム含有量を得るように、
イットリウムを塩または濃縮母液の形で添加する。
前記のように調製された溶液に対してか焼最終生成物の
酸化イツトリウム重量%で1乃至15%、好ましくは3
乃至12%範囲内のイツトリウム含有量を得るように、
イットリウムを塩または濃縮母液の形で添加する。
イツトリウム化合物としては、ジルコニウムの酸性溶液
の中に可溶であってそのアニオンが反応媒質中において
不溶性生成物を生じる事のない任意の塩を使用する事が
できる。例えば塩化物または酸化物、好ましくは塩化物
を使用する。
の中に可溶であってそのアニオンが反応媒質中において
不溶性生成物を生じる事のない任意の塩を使用する事が
できる。例えば塩化物または酸化物、好ましくは塩化物
を使用する。
加水分解は好ましくは130乃至200℃さらに好まし
くは140乃至180℃、さらに好ましくは140乃至
160℃の温度範囲内で実施される。
くは140乃至180℃、さらに好ましくは140乃至
160℃の温度範囲内で実施される。
加水分解相を得るに必要な時間は一般に1乃至6時間で
あり、加水分解温度に依存する0例えば140℃で操作
する場合、加熱は3乃至5時間実施されるが、200℃
で操作する場合、前記の量の水和酸化ジルコニウムを沈
澱させるのに1乃至2時間で十分である。
あり、加水分解温度に依存する0例えば140℃で操作
する場合、加熱は3乃至5時間実施されるが、200℃
で操作する場合、前記の量の水和酸化ジルコニウムを沈
澱させるのに1乃至2時間で十分である。
過度に短い加水分解時間は、塩基化処理後に不均一なモ
ルフォロジーとサイズを示す沈澱物を生じる事を注意し
なければならない。
ルフォロジーとサイズを示す沈澱物を生じる事を注意し
なければならない。
加水分解反応は自生圧で実施される。
溶液の加熱は、加水分解温度に到達する以前に生成物の
核化反応が生じないように実施される事が好ましい。こ
れは、粒子の均一な流度分布を得るためである。加水分
解温度が高いほど、加熱時間が短い。150℃以上の加
水分解温度の場合、加熱時間は一般に1時間以内である
。
核化反応が生じないように実施される事が好ましい。こ
れは、粒子の均一な流度分布を得るためである。加水分
解温度が高いほど、加熱時間が短い。150℃以上の加
水分解温度の場合、加熱時間は一般に1時間以内である
。
0.2ミクロン以下の粒度の生成物、水和酸化ジルコニ
ウムー水酸化イツトリウムを得るための好ましい操作条
件は140℃の加水分解温度と、0.5M以下、好まし
くは0.2〜0.3Mの範囲内のジルコニウム溶液であ
る。
ウムー水酸化イツトリウムを得るための好ましい操作条
件は140℃の加水分解温度と、0.5M以下、好まし
くは0.2〜0.3Mの範囲内のジルコニウム溶液であ
る。
塩基化段階は、任意のアルカリ性溶液によって実施され
る。一般にアンモニア水溶液が使用され、その濃度は決
定的ではない。pHが少なくとも8.5、一般に8.5
〜9.5、好ましくは9.0〜9.1に到達するまで塩
基を添加する。
る。一般にアンモニア水溶液が使用され、その濃度は決
定的ではない。pHが少なくとも8.5、一般に8.5
〜9.5、好ましくは9.0〜9.1に到達するまで塩
基を添加する。
安定剤としてのイットリウムイオンが(a)段階または
(b)段階において添加されていれば、イツトリウムの
完全沈澱のためには塩基性pHが必要である。
(b)段階において添加されていれば、イツトリウムの
完全沈澱のためには塩基性pHが必要である。
塩基化処理時間は一般に10分以上である。塩基化処理
はp)Iの安定のため大体1時間実施される。
はp)Iの安定のため大体1時間実施される。
またp)Iの安定のため、分散系を15分以上の時間、
撹拌状態に保持する事が好ましい。
撹拌状態に保持する事が好ましい。
塩基化処理が終了した後に、生成物を濾過し、洗浄して
、溶解塩を除去する。濾過操作を容易にするため、アニ
オンポリ電解質を使用する事ができる。この電解質は一
般に固体の凝結に使用され業界においては例えばEC0
CLAR@およびPRAESTOL(!!1として公知
である。
、溶解塩を除去する。濾過操作を容易にするため、アニ
オンポリ電解質を使用する事ができる。この電解質は一
般に固体の凝結に使用され業界においては例えばEC0
CLAR@およびPRAESTOL(!!1として公知
である。
水洗に続いて、アルコールで洗浄する。一般に、エチル
アルコールが使用される。これは乾燥後に処理しやすい
柔らかな離解された粉末を得るためである。
アルコールが使用される。これは乾燥後に処理しやすい
柔らかな離解された粉末を得るためである。
乾燥工程は真空中でまたは大気圧で実施する事ができる
。
。
一般に、真空中では60℃の温度で乾燥を実施し、大気
圧中では110℃の温度で実施する。
圧中では110℃の温度で実施する。
濾過ケーキに対して直接に熱処理を実施する。
塩基化処理後に得られた沈澱物は水和酸化ジルコニウム
と水酸化イツトリウムのサブミクロン球形粒子から成る
。この生成物を水洗しアルコールで洗浄し、60℃で5
時間、真空乾燥した後に、1時間、900℃で処理する
事によって、一般に15%以下の重量損失を生じる。
と水酸化イツトリウムのサブミクロン球形粒子から成る
。この生成物を水洗しアルコールで洗浄し、60℃で5
時間、真空乾燥した後に、1時間、900℃で処理する
事によって、一般に15%以下の重量損失を生じる。
塩基化処理後に得られた生成物の粒径は、好ましくは0
.2ミクロン以下とする。このような粒子はミクロ細孔
構造を有する。
.2ミクロン以下とする。このような粒子はミクロ細孔
構造を有する。
業界公知のB、E、T、(Brunaner、Elll
met、t、 & Te1ler)法によって測定され
た前記粒子の比表面積は、真空中で60℃で5時間、つ
ぎに真空中で180℃で乾燥されたサンプルについて1
00〜250+a2/gの範囲内である。
met、t、 & Te1ler)法によって測定され
た前記粒子の比表面積は、真空中で60℃で5時間、つ
ぎに真空中で180℃で乾燥されたサンプルについて1
00〜250+a2/gの範囲内である。
か焼は空気中で回転炉またはローラ炉の中で静的条件で
実施する事ができ、好ましいか焼温度は850−1.0
00℃である。
実施する事ができ、好ましいか焼温度は850−1.0
00℃である。
このような条件において、最終生成物について計算して
6重量%以下のY2O3を含有する生成物は正方晶系を
示すが、6重量%以上のY2O3を含有する生成物は等
軸晶系を示す。
6重量%以下のY2O3を含有する生成物は正方晶系を
示すが、6重量%以上のY2O3を含有する生成物は等
軸晶系を示す。
X線によって測定された結晶子サイズは200〜500
人の範囲内である。
人の範囲内である。
加熱速度は大体に150℃/h乃至500℃/hの範囲
内である。
内である。
か焼温度における生成物の滞留時間は約30分〜5時間
であり、か焼温度と加熱速度に対応する。
であり、か焼温度と加熱速度に対応する。
750℃の場合、か焼時間は一般に3時間以上であるが
、1000℃の場合には1時間以下のか力°0時間も可
能である。
、1000℃の場合には1時間以下のか力°0時間も可
能である。
またか焼はか焼温度に達するに必要な時間だけ、すなわ
ち加熱速度の測定時間だけ実施する事ができ、この場合
に加熱速度は好ましくは350℃/h以下とする。
ち加熱速度の測定時間だけ実施する事ができ、この場合
に加熱速度は好ましくは350℃/h以下とする。
すぐれた機械性能を有するセラミックス製品を製造する
ためには、か焼生成物がすぐれた反応性を有していても
、乾式プレス成形段階中のコンパクション欠陥を防止す
るための処理を加える。
ためには、か焼生成物がすぐれた反応性を有していても
、乾式プレス成形段階中のコンパクション欠陥を防止す
るための処理を加える。
弱凝集粉末の場合には、次の処理工程中に導入される汚
染物は無視可能である。
染物は無視可能である。
公知技術のうちで好ましい方法は、生成物の水性分散系
を作り、スプレードライヤによってこれを乾燥するにあ
る。
を作り、スプレードライヤによってこれを乾燥するにあ
る。
水性分散系は、ボールミルまたは振動ミル、アトリショ
ンミル、急速分散装置中で、分散剤または安定剤の存在
または不存在において調製する事ができる。本発明の目
的を成す粉末の場合には、超音波プローブによる分散工
程が適当な事が発見された。このような操作はバッチ方
式でまたは連続方式で実施された。
ンミル、急速分散装置中で、分散剤または安定剤の存在
または不存在において調製する事ができる。本発明の目
的を成す粉末の場合には、超音波プローブによる分散工
程が適当な事が発見された。このような操作はバッチ方
式でまたは連続方式で実施された。
生成物の配合条件(分散剤、結合剤、潤滑剤の種類と量
)および粉末の力゛〔結サイクルが最適でなくても、乾
式プレス処理および次の焼結処理によって得られたサン
プルは800MPa以上の機械的曲げ強さ(4点法)を
示し、変動係数は10%を超えなかった。
)および粉末の力゛〔結サイクルが最適でなくても、乾
式プレス処理および次の焼結処理によって得られたサン
プルは800MPa以上の機械的曲げ強さ(4点法)を
示し、変動係数は10%を超えなかった。
表面の熱腐食後に走査電子′iM微鏡(SEM)でテス
トされた焼結サンプルは0.5ミクロン以下の粒径の粒
子から成る均一ミクロ構造を示した。
トされた焼結サンプルは0.5ミクロン以下の粒径の粒
子から成る均一ミクロ構造を示した。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実」l肚−」−
38gの純度99%のYCl3・6H20を含有し、対
応量のZr0C1□・61120を溶解シテtE’l
製すレタZr0C12(7) 0.5M溶液4000c
cを、撹拌器を備えた有効容量5Qのエナメルライニン
グされたオートクレーブの中に導入した。
応量のZr0C1□・61120を溶解シテtE’l
製すレタZr0C12(7) 0.5M溶液4000c
cを、撹拌器を備えた有効容量5Qのエナメルライニン
グされたオートクレーブの中に導入した。
この溶液を1時間で150℃に加熱した。この温度を5
時間保持した。
時間保持した。
冷却後の水性分散系を25℃の温度で、約4.0モル濃
度のNH,溶液によって、50分間でp119まで塩基
化処理し、その後、濃度0.5g/lのアニオン凝鮪剤
。
度のNH,溶液によって、50分間でp119まで塩基
化処理し、その後、濃度0.5g/lのアニオン凝鮪剤
。
EC0CLARO8002の溶液600ccによって処
理した。
理した。
この生成物を濾過し、塩が除去されるまで水洗し、エチ
ルアルコールによっ゛C洗浄して吸収水分を除去した。
ルアルコールによっ゛C洗浄して吸収水分を除去した。
生成物を真空中60℃で6時間乾燥させた。
B、E、T、法によって測定された乾燥生成物の比表面
積は140m2/gであった。
積は140m2/gであった。
IA燥粉末をマツフル炉中で静的条件のもとに、900
℃で30分間か焼した。この温度に150℃/hの速
度で到達した。
℃で30分間か焼した。この温度に150℃/hの速
度で到達した。
か焼の結果、13%の重量損失が生じた。
最終生成物中に存在するYの党は、全体量に対して5.
4重量%のY2O3に相当した。
4重量%のY2O3に相当した。
か焼生成物の比表面積は21.6m2/g、粒径は31
5人、また結晶構造は正方晶系であった。
5人、また結晶構造は正方晶系であった。
か焼生成物に対して機械的摂fL^冬処理を加える事な
く、3cm直径の金型中で500kg/am2の圧力で
コンパクション処理し1350℃で1時間仰結した後に
、理論値の97%に相当する密度が得られた。
く、3cm直径の金型中で500kg/am2の圧力で
コンパクション処理し1350℃で1時間仰結した後に
、理論値の97%に相当する密度が得られた。
災差−匠又
出発濃度0.3Mの塩化ジルコニル溶液を使用し。
Zr/Yモル比を変更しないまま実施例1の手1111
を繰り返した。
を繰り返した。
乾燥生成物の比表面積は123++2/gであった。生
成物は実施例1の手順に従ってか焼された後に、12.
8%の重量損失を示した。
成物は実施例1の手順に従ってか焼された後に、12.
8%の重量損失を示した。
か焼生成物の結晶構造は正方晶系であり、比表面積は2
1 、4m”/gであった。
1 、4m”/gであった。
実施例1に従って焼結された製品の密度は理論値の99
%であった。
%であった。
炙厳舅ユニュ
実施例1に記載の塩化ジルコニル濃度、温度および加水
分解時間を変更して、実施例1の手順を繰り返した。常
に全量に対して5.4重量%のY2O3を含有する最終
生成物を得るように、イットリウム量を配食した。
分解時間を変更して、実施例1の手順を繰り返した。常
に全量に対して5.4重量%のY2O3を含有する最終
生成物を得るように、イットリウム量を配食した。
表 1
得られた結果を下記の表2に示す。
ここに
T=正正方茶系する。
表
下記の表3のようにか焼温度Tc、
温度Tcにおけ
るか焼時間tc。
および加熱速度R,を変更して実
施例1を繰り返した。
表3
得られた結果を下記の表4に示す。
表4
出発濃度0.25Mの塩化ジルコニウム溶液を使用し、
それぞれ実施例8−15のようにか焼温度、か焼時間、 加熱速度を変更して実施例1を繰り返した。
それぞれ実施例8−15のようにか焼温度、か焼時間、 加熱速度を変更して実施例1を繰り返した。
得られた結果を下記の表5に示す。
表5
200 Qの0.5M塩化ジルコニル溶液と1.82k
gの六水和塩化イツトリウム(YCl3・61120)
とを、機械的アンカー撹拌器と加熱ジャケットを有する
容量300 Qのエナメル塗装オートクレーブの中に装
入した。
gの六水和塩化イツトリウム(YCl3・61120)
とを、機械的アンカー撹拌器と加熱ジャケットを有する
容量300 Qのエナメル塗装オートクレーブの中に装
入した。
この溶液を撹拌しながら(30rpm) 140℃まで
1時間で加熱し、この温度に4時間保持した。つぎに4
0℃まで冷却した後に、N113の水溶液(13重量%
)の添加によって2119まで分散系の塩基化処理を実
施した。pHを安定させた後に(約30分後に)、0.
5g/]のEC0CLAR8105を含有する溶液45
Qを添加した。
1時間で加熱し、この温度に4時間保持した。つぎに4
0℃まで冷却した後に、N113の水溶液(13重量%
)の添加によって2119まで分散系の塩基化処理を実
施した。pHを安定させた後に(約30分後に)、0.
5g/]のEC0CLAR8105を含有する溶液45
Qを添加した。
凝紅後に、生成物を遠心分離し、脱イオン水と共に遠心
分離洗浄した。透過電子顕微鏡(T、E、M)でテスト
し、0.15ミクロンの平均直径を示した。
分離洗浄した。透過電子顕微鏡(T、E、M)でテスト
し、0.15ミクロンの平均直径を示した。
遠心分離ケーキ(か焼生成物12kgに対応する28k
g)をムライトトレー上に装入し、直接にローラ炉の中
で1000℃の温度で、約1時間か焼した。加熱時間は
2時間。
g)をムライトトレー上に装入し、直接にローラ炉の中
で1000℃の温度で、約1時間か焼した。加熱時間は
2時間。
か焼された生成物は下記の物性を有していた。
−納品^ン電 :正方晶系−結晶子サ
イズ =480人−比表面積(B、E、T
、) : 10.2m”/g−リアル密度
: 6.Og/cm3−Y203%
:5.2−C1−: 300ppm 生成物はコンパクション処理され(500kg/cm”
)1時間1350℃で焼結された後に、下記の結果な示
した。
イズ =480人−比表面積(B、E、T
、) : 10.2m”/g−リアル密度
: 6.Og/cm3−Y203%
:5.2−C1−: 300ppm 生成物はコンパクション処理され(500kg/cm”
)1時間1350℃で焼結された後に、下記の結果な示
した。
一コンパクション生成物の密度二理論密度の42%−焼
結生成物の密度 :理論密度の94%機械的特
性の測定のためのサンプルを製造するため、まずポリビ
ニルアルコールベースの添/7011(OPTAPIX
PA 4Go) 0.5%(7)存在において、生成
物を超音波プローブによって水中に分散させた(固体4
0重量%)。分散が終了した時、分析装置SHIMAZ
U model 5A−Cr2によって測定された50
重量%の粒子に対応する平均粒径と、84重量%に対応
する平均粒径は、それぞれ0.16ミクロンおよび0.
30ミクロンであった。
結生成物の密度 :理論密度の94%機械的特
性の測定のためのサンプルを製造するため、まずポリビ
ニルアルコールベースの添/7011(OPTAPIX
PA 4Go) 0.5%(7)存在において、生成
物を超音波プローブによって水中に分散させた(固体4
0重量%)。分散が終了した時、分析装置SHIMAZ
U model 5A−Cr2によって測定された50
重量%の粒子に対応する平均粒径と、84重量%に対応
する平均粒径は、それぞれ0.16ミクロンおよび0.
30ミクロンであった。
その後、生成物をスプレードライヤ中で乾燥した。
110gの粉末を単方向プレス(200kg/am”)
の正方形゛金型(面積49cm2)中で圧縮し、つぎに
アイソスタティックコールドプレス(2000kg/c
m2)の中で圧縮した。
の正方形゛金型(面積49cm2)中で圧縮し、つぎに
アイソスタティックコールドプレス(2000kg/c
m2)の中で圧縮した。
−サンプル密度 二理論値の52%焼結は下
記のサイクルによって実施された。
記のサイクルによって実施された。
−800℃までの加熱 =20℃/h−800℃で
の滞留時間 :2時間 −1500℃までの加熱 :100℃/h−1500
℃での滞留時間 =2時間−冷冷却度
:100℃/h焼結された生成物の密度は理論密度の9
9%に等しい事が確認された。
の滞留時間 :2時間 −1500℃までの加熱 :100℃/h−1500
℃での滞留時間 =2時間−冷冷却度
:100℃/h焼結された生成物の密度は理論密度の9
9%に等しい事が確認された。
焼結生成物をダイヤモンド刃(粒子150ミクロン)を
もってバー状(3X4 X50mm)に切断し、つぎに
その隅部を手作業でダイヤモンドディスク(粒子15ミ
クロン)で面取りした。
もってバー状(3X4 X50mm)に切断し、つぎに
その隅部を手作業でダイヤモンドディスク(粒子15ミ
クロン)で面取りした。
平均曲げ抵抗(4点法)は10%の変動係数で817M
Paに等しかった。
Paに等しかった。
央1j[−5
実施例24に対して〉本少咋賢性質と量を変動させた。
生成物の水中分散は、2%(7)OPTAPIX PA
4G([11ト1%の合成ポリ電解質DOPARIX
OCE64の存在において実施された。
4G([11ト1%の合成ポリ電解質DOPARIX
OCE64の存在において実施された。
焼結サンプルに対する曲げ抵抗は10%の変動係数をも
って8608Paであった。
って8608Paであった。
出口入代通人 佐・ 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水和酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムのサブ
ミクロン非凝集粒子の製造法において、 a)沸点から250℃までの範囲内の温度で、ジルコニ
ルイオンを含有する酸性水溶液を安定化イットリウムイ
オンの存在または不存在において加熱する事によって水
熱沈澱させる段階と、 b)前記(a)段階においてイットリウムイオンが存在
しなければこれを添加した後に、分散系を8.5以上の
pHまで塩基化する段階とから成る方法。 2、前記段階(a)は、加水分解によつてジルコニウム
計算で80重量%以上の水和酸化ジルコニウムを含有す
る分散系が得られる時間実施される事を特徴とする請求
項1に記載の方法。 3、ジルコニルイオンの水溶液は0.1M乃至1.0M
の範囲内のジルコニウム濃度を有する事を特徴とする請
求項1に記載の方法。 4、ジルコニルイオンの水溶液は0.2M乃至0.6M
の範囲内のジルコニウム濃度を有する事を特徴とする請
求項3に記載の方法。 5、イットリウムイオンは、か焼された最終生成物中の
酸化イットリウム重量%として計算してイットリウム含
有%が1.0乃至15%の範囲内となる量を添加される
事を特徴とする請求項1に記載の方法。 6、イットリウム含有%は酸化物として3乃至12重量
%の範囲内にある事を特徴とする請求項5に記載の方法
。 7、段階(a)を実施する温度は130乃至200℃の
範囲内にある事を特徴とする請求項1に記載の方法。 8、段階(a)を実施する温度は140乃至160℃の
範囲内にある事を特徴とする請求項7に記載の方法。 9、段階(a)を実施する温度は140℃であり、ジル
コニルイオンの水溶液濃度は0.2乃至0.5Mの範囲
内にあり、また加水分解時間は3乃至5時間の範囲内に
ある事を特徴とする請求項1に記載の方法。 10、さらに段階(c)において、段階(b)で得られ
た水和酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムに対して
約750乃至1000℃の温度でか焼を実施する事を特
徴とする請求項1に記載の方法。 11、請求項1の方法によって得られた水和酸化ジルコ
ニウムと水酸化イットリウムのサブミクロン非凝集粒子
。 12、正方晶系および/または等軸晶系を有し、0.2
ミクロン以下の平均粒径と10m^2/g以上の比表面
積とを有する請求項10の方法によつて得られた酸化イ
ットリウムで安定化された酸化ジルコニウムのサブミク
ロン粉末。
Applications Claiming Priority (2)
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IT20195/88A IT1217414B (it) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | Processo per la preparazione di polveri submicroniche di ossido di zirconio stabilizzato con ossido i ittrio |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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JP (1) | JPH0214823A (ja) |
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-
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-
1989
- 1989-04-12 AU AU32765/89A patent/AU609280B2/en not_active Ceased
- 1989-04-13 EP EP19890106649 patent/EP0337472A3/en not_active Withdrawn
- 1989-04-14 CN CN89103569.9A patent/CN1038629A/zh active Pending
- 1989-04-14 JP JP1095088A patent/JPH0214823A/ja active Pending
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AU3276589A (en) | 1989-10-19 |
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