JP3265518B2

JP3265518B2 - ジルコニアボールおよびその製造方法

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Publication number: JP3265518B2
Application number: JP33616592A
Authority: JP
Inventors: 光二松井; 肇船越; 正治土井; 節夫吉田; 隆毛利
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH06183833A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア系セラミッ
クスボールとくに耐摩耗性のよいジルコニアボールおよ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジルコニアボールとしては、２〜４．５モル％のイットリアを含有するジルコニ
ア焼結体であって、焼結体の平均結晶粒径が４μｍ以
下、かつ、嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³からなる粉砕機用
部材（特開昭５８−１５０７９公報）３．６〜８重量％のイットリアを含有するジルコニ
ア焼結体からなり、該焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以
下であって、かつ、対理論密度が９９％以上である磁性
材料粉砕用メディア（特開昭５８−３６６５３公報）８〜１５モル％のセリアを含有するジルコニア焼結
体からなり、該焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下であ
って、かつ、嵩密度が６．０ｇ／ｃｍ³からなる粉砕機
用部材（特開昭６０−１１２６８公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、の粉砕機
用部材は、ジルコニア粉末を公知の方法で成形し、１５
００〜１７００℃の温度で焼結させて、平均結晶粒径が
０．９〜３．５μｍのジルコニアボールを得るが、この
ように平均結晶粒径の大きいジルコニアボールを用いて
粉砕すると、ボールから発生するジルコニアの微細破片
が多量に被粉砕物に混入する。また、摩耗されやすいた
めにボールが小さくなり、目的とする被粉砕物が工業的
に安定した生産ができなくなる。たとえ、平均結晶粒径
を小さくするために焼結温度を低下させたとしても、焼
結体密度が低下するために強度の弱いものとなって、粉
砕用のボールとして使用できなくなる。の方法で得ら
れる磁性材料粉砕用メディアは、ジルコニア粉末を成形
して１５００〜１８００℃の温度で焼結させて、平均結
晶粒径が０．７〜１．８μｍと大きいのものを得てお
り、上記と同様の問題がある。ついても同様である。
いずれにしても上記のジルコニアボールは、平均結晶粒
径が大きいものであって、耐摩耗性の悪いものである。

【０００４】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、耐摩耗性のよい、即ち、平均結晶粒径
が極めて小さく、かつ、焼結体密度の高い、さらに圧潰
強度にも優れたジルコニアボールおよび該ジルコニアボ
ールを簡易なプロセスにより製造することのできる方法
の提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジルコニ
ア粉末の粒子構造とそれを成形し焼結して得られるジル
コニアボールの微細構造とに着目して、ジルコニアボー
ルの平均結晶粒径と摩耗性との関係を詳細に検討したと
ころによれば、平均結晶粒径が０．５μｍ以下の高密度
ジルコニアボールは、極めて耐摩耗性に優れていること
を見い出し、本発明に到達した。

【０００６】

【０００７】すなわち、本発明は、（１）ａ２〜４．５モル％のイットリア、８〜１５モ
ル％のセリア、８〜１１モル％のマグネシアまたは５〜
１５モル％のカルシアとアルミナとを含有しており、ｂＢＥＴ比表面積が６〜２３ｍ²／ｇであり、およびｃ電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径／
ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比（以下、平
均１次粒径比という）が０．９〜２．１であり、または
電子顕微鏡で測定される２次粒子の平均粒径／ＢＥ
Ｔ比表面積から求められる平均粒径の比（以下、平均２
次粒径比という）が０．７〜３であるジルコニア粉末を
球状に静水圧成形法により成形して、１２００〜１３５
０℃の温度で焼成することを特徴とする２〜４．５モル
％のイットリア、８〜１５モル％のセリア８〜１１モル
％のマグネシアまたは５〜１５モル％のカルシアとアル
ミナとを含有し、アルミナの含有量が０．０５〜０．２
５重量％の範囲であり、平均結晶粒径が０．５μｍ以下
であり、かつ、焼結体密度が６．０４ｇ／ｃｍ ³ 以上で
あるジルコニア焼結体からなることを特徴とするジルコ
ニアボールの製造方法。

【０００８】本明細書において、ジルコニアボールに係
わる「平均結晶粒径」とは、電子顕微鏡写真で観察され
る個々の結晶粒子の大きさを面積で読み取り、それを円
形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。「理
論密度」とは、単位格子中の原子の質量／Ｘ線回折法に
より求められる単位格子の体積から算出される密度をい
う。ジルコニア粉末に係わる「電子顕微鏡で測定される
１次粒子の平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察
される個々の１次粒子の大きさを面積で読み取り、それ
を円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいい、
「電子顕微鏡で測定される２次粒子の平均粒径」とは、
電子顕微鏡写真により観察される個々の２次粒子の大き
さを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出
したものの平均値をいう。「ＢＥＴ比表面積」とは、吸
着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「ＢＥ
Ｔ比表面積から求められる平均粒径」とは、粒子形状を
球に換算してＢＥＴ比表面積および理論密度から算出さ
れる直径をいう。

【０００９】本発明のジルコニアボールは、２〜４．５
モル％のイットリア，８〜１５モル％のセリア，８〜１
１モル％のマグネシアまたは５〜１５モル％のカルシア
を含むことを必要とする。イットリアが２モル％，セリ
アが８モル％，マグネシアが８モル％またはカルシアが
５モル％よりも小さくなると、焼結過程でＺｒＯ₂結晶
の相転移に起因する亀裂が発生し、あるいは得られるジ
ルコニアボール中の単斜晶系の結晶が多くなって、圧潰
強度が弱くなり耐摩耗性の劣るものになり、いっぽう、
イットリアが４．５モル％，セリアが１５モル％，マグ
ネシアが１１モル％またはカルシアが１５モル％よりも
大きくなると、ジルコニアボール中の立方晶系の結晶が
多くなって靭性が低くなり、かつ、結晶粒径が粗大化す
るために耐摩耗性が悪くなるからである。

【００１０】また、上記のジルコニアボールは、アルミ
ナを含有していなければならない。アルミナを含有して
いないと、ジルコニアボールの平均結晶粒径が０．５μ
ｍよりも大きくなって、かつ、圧潰強度が弱くなって、
上記のとおり、耐摩耗性が低下するからである。アルミ
ナ含有量としては、０．０５〜２重量％が好ましい。本
発明のジルコニアボールは、平均結晶粒径が０．５μｍ
以下であって、かつ、ジルコニアボールの密度が理論密
度の９８％以上でなければならない。平均結晶粒径が
０．５μｍよりも大きくなると、結晶粒子の結晶相の安
定性が悪くなり、したがって、粉砕に使用する際ボール
の衝突により結晶粒子の結晶相が容易に正方晶→単斜晶
の相変態を起こし、その相変態に起因する体積膨張によ
って微小クラックが発生するために、ボール表面から結
晶粒子が剥離して摩耗していくからである。好ましい平
均結晶粒径は０．３μｍ以下であり、さらに望ましくは
０．１８μｍ以下である。また、ジルコニアボールの密
度が理論密度の９８％よりも小さくなると、ジルコニア
ボールに多数の内部欠陥が存在するために圧潰強度が低
下し、粉砕時に内部欠陥に起因するボールの割れあるい
は微小クラックが発生して、上記のとおり、耐摩耗性の
悪いジルコニアボールになるからである。

【００１１】ジルコニア粉末を球状に成形し、焼結して
本発明のジルコニアボールを得るにあたって、ジルコニ
ア粉末のＢＥＴ比表面積は６〜２３ｍ²／ｇでなければ
ならない。ＢＥＴ比表面積が６ｍ²／ｇよりも小さくな
ると、焼結しにくい粉末となるために焼成温度が高くな
って、得られるジルコニアボールの平均結晶粒径が０．
５μｍよりも大きくなり、いっぽう、２３ｍ²／ｇより
も大きくなると、粒子間の凝集力が著しい粉末となるた
めに密度の不均一な球状の成形体となり、さらに焼結時
にそれが起因してジルコニアボールの密度が９８％より
も小さくなるからである。より好ましいＢＥＴ比表面積
の範囲は８〜２０ｍ²／ｇである。

【００１２】上記のジルコニア粉末は、前記平均１次粒
径比が０．９〜２．１であるか、または平均２次粒径比
が０．７〜３の範囲でなければならない。平均１次粒径
比が０．９〜２．１の範囲にあれば、電子顕微鏡の観察
から粒子間の焼結がほとんど見られず、かつ、粒子内部
に存在する気孔が観測されない緻密な１次粒子を形成し
ており、また、平均２次粒子径比が０．７〜３の範囲に
あれば、電子顕微鏡の観察から数個の１次粒子が焼結し
て１個の２次粒子を形成しており、その粒子内部に閉気
孔が実質上観測されない緻密な２次粒子になっている。
等方性の緻密な粒子であればこれらの比は１になるが、
粒子形状に歪があるため上記の範囲で緻密な粒子となる
のである。より好ましい平均１次粒径比は１〜１．５で
ある。また、より好ましい平均２次粒径比は０．８〜
１．５である。さらに、平均２次粒径比が０．７〜３の
範囲であって、かつ、２次凝集粒子の平均粒径が０．３
〜２μｍの範囲を満足すれば、いっそう球状に成形しや
すく、かつ、焼結性の優れたジルコニア粉末となる。

【００１３】平均１次粒径比が２．１よりも大きくなる
と、１次粒子の内部に気孔が存在するために、それを球
状に成形して得られる成形体の密度が不均一になり、か
つ、ラミネーションが発生して、耐摩耗性の悪いジルコ
ニアボールとなる。いっぽう、平均１次粒径比が０．９
よりも小さくなると、電子顕微鏡により１次粒子間で焼
結した凝集粒子が多数観察されるようになる。そのよう
な状態で内部に閉気孔を有するものは、平均２次粒径比
が３より大きく、該閉気孔によって成形体の密度が低く
なりかつ不均一になり、ラミネーションも発生し、しか
も、焼結時には不均一収縮が起って、得られるジルコニ
アボールの密度が低くなり、かつ、表面キズおよび内部
欠陥の多いものとなって耐摩耗性の悪いジルコニアボー
ルとなる。平均２次粒子径比が０．７〜３になると、平
均１次粒径比がほぼ０．５に低下するが、上記の閉気孔
が消滅して上記の平均２次粒子径比が３をこえる場合の
問題が生じない。平均２次粒子径比が０．７よりも小さ
くなると、電子顕微鏡により２次粒子間の焼結の著しい
粗粒が観察され；このように焼結の著しい粗粒を多く含
む粉末を球状に成形すると、上記のとおり、密度が不均
一な成形体になり、さらに焼結させると粗粒に起因する
異常粒成長が起って、得られるジルコニアボールの密度
が低くなり、かつ、内部欠陥の多いものとなって、耐摩
耗性が低下する。

【００１４】上記の粉末を球状に成形する方法として
は、加圧成形法，静水圧成形法などの公知の方法を選択
することができる。例えば、加圧成形法で成形するとき
には、上記の粉末に成形助剤となる有機バインダーを添
加して、５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の成形圧で密
度の均一な球状成形体が得られ、また、静水圧成形法で
成形するときには、８００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で
均一な球状成形体を得ることができる。静水圧成形法で
成形するときは、有機バインダーを含有しない粉末を使
用してもよい。

【００１５】次いで、上記の方法で得られた球状成形体
を１２００〜１３５０℃の温度で焼成しなければならな
い。焼成温度が１２００℃よりも小さくなると、焼結体
密度が９８％よりも小さくなり、また、１３５０℃より
も高くなると焼結体の平均結晶粒径が０．５μｍよりも
大きくなって、本発明のジルコニアボールが得られなく
なるからである。より好ましい焼成温度は、１２５０〜
１３５０℃である。焼成時の雰囲気ガスは、種々のガス
を選択することができる。このときに使用するガスは、
水蒸気を含んでいるほうがよく、水蒸気分圧が５ｍｍＨ
ｇ以上のガスを用いたほうがよい。５ｍｍＨｇよりも小
さくなると、焼成時の粒子成長が抑制されるために、低
い焼成温度で高密度のジルコニアボールを得にくくな
る。より好ましい水蒸気分圧は１０〜２００ｍｍＨｇで
ある。ガスの種類としては、空気，窒素，酸素，アルゴ
ン，ヘリウムなどを挙げることができる。焼成の保持時
間は、０．５〜１０時間がよく、昇温速度および降温速
度は２０〜１５０℃／ｈが好ましい。保持時間が０．５
時間よりも小さくなると均一に焼成されにくく、１０時
間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくなく
なる。また、昇温速度あるいは降温速度が２０℃／ｈよ
りも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くな
り、昇温速度あるいは降温速度が２００℃／ｈよりも大
きくなると、ジルコニアボールの変形および割れが発生
して、歩留りが悪くなり生産性が低下するからである。
上記の焼成は常圧焼結条件の場合であるが、加圧焼結条
件で焼結させてもよく、例えば、常圧で予備焼結したあ
とに熱間等方圧加圧焼結の条件で焼成を行ってもよい。

【００１６】上記のジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積
と平均粒径比が上記の範囲のものとして得られるもので
あれば、加水分解法、中和法等のいかなる製造条件で得
られたものでもよい。たとえば、ジルコニウム塩水溶液
の加水分解反応で水和ジルコニアゾルを合成し、それを
仮焼し粉砕してジルコニア粉末を得る、加水分解法の場
合、加水分解時の水和ジルコニアゾルの平均粒径と仮焼
および粉砕時のＢＥＴ比表面積、さらに粉砕時の２次凝
集粒子の平均粒径を制御することにより上記の粉末を得
ることができる。また、上記粉末の凝集形態に制限はな
いが、加圧成形法または静水圧成形法で成形するとき
は、粉末を顆粒にして使用するほうが操作性がよくな
る。

【００１７】

【作用】ジルコニアボールの平均結晶粒径と耐摩耗性と
の関係については、明らかではないが、平均結晶粒径が
小さくなるほど、正方晶系が安定構造であることが知ら
れている。このことから結晶粒径が本発明の範囲にあれ
ば、安定な結晶粒子になって、ボールの衝突によって結
晶粒子の相変態が起りにくくなり、耐摩耗性が向上する
ものと推察される。

【００１８】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明のジルコ
ニアボールは、耐摩耗性に優れている。また、本発明の
方法により、容易に上記のジルコニアボールを製造する
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中、ジルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される平
均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて画像解析処理して
求めた。また、ジルコニアボールの平均結晶粒径は、ボ
ールを研磨して熱エッチングを行い、走査型電子顕微鏡
により観察される結晶粒子を画像解析により処理して求
めた。３ｍｏｌ％のイットリア系ジルコニアボールの理
論密度は、６．１とした。ジルコニアボールの摩耗性
は、ポットに直径１０ｍｍあるいは５ｍｍのボールと水
とを入れて、ボールミルで１００時間、空ずりさせたあ
と、ボールの重量変化を調べ、下式にしたがって摩耗率
を算出した。

【００２０】摩耗率（％）＝（１−［空ずり後の重量］
／［仕込みの重量］）×１００ボールと水との仕込み条件は、以下のとおりである。

【００２１】・ジルコニアボールの真体積：ポットの体
積に対する３０ｖｏｌ％・水の体積：ポットの体積に対する２０ｖｏｌ％実施例１０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０
リットルに酸化イットリウムを２８ｇ添加して、この水
溶液を攪拌しながら煮沸温度で１６０時間加水分解反応
を行った。得られた水和ジルコニアゾルを乾燥させて、
９００℃の温度で２時間仮焼して水洗した。次いで、ア
ルミナを０．２５重量％添加して湿式で粉砕した。得ら
れたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ²／
ｇ、、電子顕微鏡により１次粒子の平均粒径は０．０５
５μｍであって、平均１次粒径比は１．１であった。こ
のジルコニア粉末を顆粒にして、静水圧成形法により１
０００ｋｇｆ／ｃｍ²の成形圧で球状に成形した。この
成形体を水蒸気分圧約２０ｍｍＨｇに制御して、１３０
０℃の温度で２時間焼成した。

【００２２】得られたジルコニアボール（直径１０ｍ
ｍ）は、平均結晶粒径は０．１６μｍであり、密度が
６．０５ｇ／ｃｍ³であった（すなわち、理論密度に対
して９９％）。また、摩耗性のテストを行ったところ、
摩耗率は０．０１％以下であった。

【００２３】実施例２実施例１のジルコニア粉末をスラリーにしてアクリル系
の有機バインダーを添加して、顆粒にして、加圧成形法
により１０００ｋｇｆ／ｃｍ²の成形圧で球状に成形し
た。この成形体を水蒸気分圧５ｍｍＨｇ以上に制御し
て、１３００℃温度で２時間焼成した。得られたジルコ
ニアボール（直径１０ｍｍ）は、平均結晶粒径は０．１
６μｍであり、密度が６．０４ｇ／ｃｍ³であった（す
なわち、理論密度に対して９９％）。また、摩耗性のテ
ストを行ったところ、摩耗率は０．０１％以下であっ
た。

【００２４】実施例３２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リット
ルに酸化イットリウムを２８ｇおよび１規定のアンモニ
ア水１．８リットルを添加して、さらに蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０
リットルを調製した。この調製液を攪拌しながら煮沸温
度で１００時間加水分解反応を行った。得られた水和ジ
ルコニアゾルを乾燥させて、１０３０℃の温度で２時間
仮焼して水洗した。次いで、アルミナを０．２５重量％
添加して湿式で粉砕した。得られたジルコニア微粉末の
ＢＥＴ比表面積は、８ｍ²／ｇ、電子顕微鏡により平均
粒径は０．１５μｍであって、平均１次粒径比は１．２
であった。このジルコニア粉末にアクリル系の有機バイ
ンダーを添加し、顆粒にして、静水圧成形法により、１
０００ｋｇｆ／ｃｍ²の成形圧で球状に成形した。この
成形体を水蒸気分圧約２０ｍｍＨｇに制御して、１３５
０℃の温度で２時間焼成した。

【００２５】得られたジルコニアボール（直径１０ｍ
ｍ）は、平均結晶粒径は０．２μｍであり、密度は６．
０４ｇ／ｃｍ³であった（すなわち、理論密度に対して
９９％）。また、摩耗性のテストを行ったところ、摩耗
率は０．０２％であった。

【００２６】実施例４実施例１の条件で得られた水和ジルコニアゾル含有液２
リットルと２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶
液３．６リットルに酸化イットリウムを５６ｇを添加し
て、さらに蒸留水を添加して０．７２ｍｏｌ／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調製した。こ
の調製液を攪拌しながら煮沸温度で４５時間加水分解反
応を行った。得られた水和ジルコニアゾルを乾燥させ
て、１０００℃の温度で２時間仮焼して水洗した。次い
で、アルミナを０．２５重量％添加して湿式で粉砕し
た。得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、１
６ｍ²／ｇ、電子顕微鏡により２次粒子の平均粒径は
０．０７μｍであって、平均２次粒径比は１．２であっ
た。また、レーザー回折法を用いて２凝集粒子の平均粒
径を測定したところ、０．８μｍであった。このジルコ
ニア粉末にアクリル系の有機バインダーを添加し、顆粒
にして、静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ²
の成形圧で球状に成形した。この成形体を水蒸気分圧約
２０ｍｍＨｇに制御して、１３００℃の温度で２時間焼
成した。

【００２７】得られたジルコニアボール（直径１０ｍ
ｍ）は、平均結晶粒径は０．１８μｍであり、密度は
６．０５ｇ／ｃｍ³であった（すなわち、理論密度に対
して９９％）。また、摩耗性のテストを行ったところ、
摩耗率は０．０１％以下であった。

【００２８】

【００２９】

【００３０】比較例１０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０
リットルに酸化イットリウムを２８ｇを添加して、この
水溶液を攪拌しながら煮沸温度で１６０時間加水分解反
応を行った。得られた水和ジルコニアゾルを乾燥させ
て、１１００℃の温度で２時間仮焼し、水洗し、粉砕し
た。得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は１４
ｍ²／ｇ、電子顕微鏡により１次粒子の平均粒径は０．
０５６μｍであって、すなわち、平均１次粒径比は０．
８であった。次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
顆粒にして、このジルコニア粉末を顆粒にして、静水圧
成形法により１０００ｋｇｆ／ｃｍ²の成形圧で球状に
成形した。この成形体を水蒸気分圧約２０ｍｍＨｇに制
御して、１６００℃の温度で２時間焼成した。

【００３１】得られたジルコニアボールは、平均焼結粒
径は０．９μｍであり、密度が５．９０ｇ／ｃｍ³であ
った（すなわち、理論密度に対して９７％）。また、摩
耗性のテストを行ったところ、摩耗率は０．４％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−342460（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ２〜４．５モル％のイットリア、８〜
１５モル％のセリア、８〜１１モル％のマグネシアまた
は５〜１５モル％のカルシアとアルミナとを含有してお
り、ｂＢＥＴ比表面積が６〜２３ｍ²／ｇであり、およびｃ電子顕微鏡で測定される１次粒子の平均粒径／
ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９〜
２．１であり、または電子顕微鏡で測定される２次粒子の平均粒径
／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．７
〜３であるジルコニア粉末を球状に静水圧成形法により
成形して、１２００〜１３５０℃の温度で焼成すること
を特徴とする２〜４．５モル％のイットリア、８〜１５
モル％のセリア８〜１１モル％のマグネシアまたは５〜
１５モル％のカルシアとアルミナとを含有し、アルミナ
の含有量が０．０５〜０．２５重量％の範囲であり、平
均結晶粒径が０．５μｍ以下であり、かつ、焼結体密度
が６．０４ｇ／ｃｍ ³ 以上であるジルコニア焼結体から
なることを特徴とするジルコニアボールの製造方法。