JP2011136878A - ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度信頼性を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法を提供する。
【解決手段】１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相。平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相。アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共にジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有する。第１粉末と第２粉末とを含有するスラリーをその粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下となるように調製する。スラリー中に粒子径が５μｍより大きな粉体が無くなるように粉砕混合する。
【選択図】図１

Description

本発明は、これまでよりも相対的に多いアルミナ含有量の下で、優れた耐摩耗性及び硬度と共に高い強度と靱性とを兼ね備えたジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法に関するものである。

金属材料やプラスチック材料と比較して、セラミック材料は、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性等の優れた性能を有するが、厳しい条件下で使用される自動車、航空機、宇宙船等の機械部品、ドリルや医療メスを含む刃物、医療用具、人工関節や人工歯のような生体材料部品等の広い分野への実用化にあっては、高いレベルで強度と靭性の良好なバランスを兼ね備えたセラミック材料の開発が望まれる。そのようなセラミック材料の有力候補の一つとして、ジルコニア−アルミナ系複合セラミック材料が注目されている。

例えば、５〜３０モル％のセリアを含有する正方晶ジルコニア粒子でなるマトリックス相と、ジルコニア粒子の粒界およびジルコニア粒子内に分散される、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素および炭化硼素から選択される少なくとも１種の微粒子でなる分散相とで構成されるジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この分散相の存在によりマトリックス相の粒成長が抑制されるので、マトリックス相の微細組織が得られるとともに、正方晶ジルコニアの安定化が促され、結果的に破壊源の寸法減少を達成している。

また、セリア（ＣｅＯ_２）を８〜１２モル％及びチタニア（ＴｉＯ_２）を０．０５〜４モル％含有する平均粒子径５μｍ以下の部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子でなる第１相と、平均粒子径２μｍ以下のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子でなる第２相とを含む高強度／高靱性ジルコニア系複合セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。アルミナの含有量は、このジルコニア系複合セラミック材料全量に対して、０．５〜５０容量％である。また、アルミナ粒子は、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比として定義される分散率が２％もしくはそれ以上となるようにジルコニア粒子内に分散される。

また、この複合セラミック材料は、上記した範囲のセリアとチタニアを含有する部分安定化ジルコニアを生成するための第１成分と、第２相であるアルミナを生成するための第２成分との混合物を調製し、得られた混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製し、この圧粉体を大気中、常圧で焼結することによって得られる。この複合セラミック材料においては、ジルコニアの安定化剤としてのセリアと、チタニアを併用することにより、ジルコニアの粒成長を適度に促進し、アルミナ粒子の一部をジルコニア粒子内に有効に分散させるとともに、正方晶から単斜晶への応力誘起変態の臨界応力を増大させている。

特開平５−２４６７６０号公報（要約） 特開平８−２６８７７５号公報（要約）

しかしながら、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料中のアルミナ粒子は、従来のスラリー中では凝集を起こす傾向にあるため、焼結体においてもアルミナ粒子の凝集が見られる。アルミナ粒子の凝集はジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の機械的強度を低下させるおそれがある。

従って、強度信頼性のさらなる向上には、アルミナ粒子の分散性に優れたスラリーにより作製された焼結体中のアルミナ粒子の凝集が相対的に少ないジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を提供できれば、上記した広範な用途におけるセラミック材料の実用化がさらに加速されるだろう。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、アルミナ粒子の分散性に優れたスラリーにより作製された焼結体により、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた強度信頼性を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含み、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共にジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法であって、前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％となるように、前記第１相のジルコニア粒子を生成するためのジルコニア粉末とアルミナ粒子を生成するための第２粉末とを混合する工程と、得られた混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製する工程と、この圧粉体を所定の焼結温度で焼結する工程とを含み、前記混合工程において、第１粉末と第２粉末とを含有するスラリーをその粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下となるように調製し、スラリー中に粒子径が５μｍより大きな粉体が無くなるように粉砕混合することを特徴とするものである。

本発明の請求項２に係るジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、請求項１において、前記スラリーがｐＨ９〜１０であることを特徴とするものである。

本発明の請求項３に係るジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、請求項１又は２において、前記スラリーにポリカルボン酸塩を主成分としたｐＨ８以上の分散剤を配合することを特徴とするものである。

本発明の請求項４に係るジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、請求項３において、前記スラリー中の粉体に対して分散剤を０．３４質量％よりも多く配合することを特徴とするものである。

本発明の請求項５に係るジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項において、前記圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することを特徴とするものである。

請求項１の発明では、第１粉末と第２粉末とを含有するスラリーをその粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下となるように調製し、スラリー中に粒子径が５μｍより大きな粉体が無くなるように粉砕混合することで、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性を高くすることができ、これまでと同等もしくはそれ以上の強度と靱性を兼ね備えるとともに、優れた強度信頼性を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造することができるものである。

請求項２の発明では、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性をより高くすることができ、優れた強度信頼性を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造することができるものである。

請求項３の発明では、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性をより高くすることができ、優れた強度信頼性を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造することができるものである。

請求項４の発明では、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性をより高くすることができ、優れた強度信頼性を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料を製造することができるものである。

請求項５の発明では、酸化雰囲気となることでセリアの還元作用を抑制することができるものである。

本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料のコンポジット構造を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、ジルコニア粒子からなる第１相とアルミナ粒子からなる第２相とで構成され、第１相は正方晶ジルコニアの安定化剤としてセリアを含有する。第１相中でのセリアの含有量は、第１相全量に対して１０〜１２モル％の範囲内であり、それにより第１相は９０体積％もしくはそれ以上（上限は１００体積％）の正方晶ジルコニアで構成される。例えば、第１相は９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと残りが単斜晶ジルコニアで構成されることが好ましい。セリアの含有量が１０モル％未満であると、単斜晶ジルコニアの量が相対的に増加し、複合セラミック材料中にクラックが発生するおそれがある。また、セリアの含有量が１２モル％を超えると、高温安定相である立方晶ジルコニアが出現し始め、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態による強度および靱性の改善が十分に達成できないおそれがある。

さらに、第１相のジルコニア粒子は、０．１〜１μｍの平均粒径を有する。平均粒径が１μｍよりも大きいと、複合セラミック材料の強度及び耐摩耗性の低下を招く恐れがある。一方、平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、常圧焼結によって十分な密度を有する複合セラミック材料を得ることが困難になる。尚、この明細書でいう「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定機（例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００））で求められる５０％平均粒子径である。

第１相は、セリアの他に、マグネシア、カルシア、チタニアおよび／又はイットリアのような他の安定化剤を含有してもよい。さらに複合セラミック材料の機械的性質を改善するために、第１相の全量に対して１０〜１２モル％のセリアと０．０２〜１モル％のチタニアを使用することが特に好ましい。この場合は、第１相の粒成長を適度に促進させて、第１相であるジルコニア粒子内に第２相の微細なアルミナ粒子を分散させやすくなる。また、応力誘起相転移を起こす臨界応力を高めることができる。チタニアの添加量が０．０２モル％未満であると、第１相の粒成長を促進する効果が十分でない恐れがある。一方、チタニアの添加量が１モル％を超えると、第１相の異常粒成長が起こりやすく、その結果、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性が低下するおそれがある。尚、第１相は微量の不純物を含んでもよい。そのような場合、不純物の含有量を第１相の全量に対して０．５モル％以下とすることが望ましい。

本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料において、第２相のアルミナ粒子は０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する。平均粒径が０．５μｍを超えると、アルミナ粒子を後述する４％以上の第１分散率で第１相であるジルコニア粒子内に分散させることができない。一方、平均粒径が０．１μｍに満たないと、常圧焼結により十分な密度を有する複合セラミック材料を得ることが困難になる。

本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料はその全量に対して２０〜６０体積％の第２相を含有するのが好ましい。第２相の含有量が２０体積％に満たないと、複合セラミック材料の機械的強度および耐摩耗性が十分に改善されないおそれがある。一方、第２相の含有量が６０体積％を超えると、著しい強度・靱性の低下が生じる恐れがある。特に、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料がその全量に対して２５〜４０体積％、より好ましくは２５〜３５体積％の第２相を含有する場合は、より高いレベルで強度と靭性のバランスのとれた複合セラミック材料を提供することができる。

本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、第２相の含有量が２０〜６０体積％、好ましくは２５〜４０体積％であるという条件下で、数十ナノメートルサイズの微細なアルミナ粒子が好ましくは２％もしくはそれ以上、より好ましくは４％もしくはそれ以上の第１分散率（すなわち、複合セラミック材料中に分散される全アルミナ粒子の数に対するジルコニア粒子内に分散されるアルミナ粒子の数の比）でジルコニア粒子内に分散されるとともに、数十ナノメートルサイズの微細なジルコニア粒子が好ましくは１％もしくはそれ以上の第２分散率（すなわち、複合セラミック材料中に分散される全ジルコニア粒子の数に対するアルミナ粒子内に分散されるジルコニア粒子の数の比）でアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有する点にある。図１に本発明で製造されるジルコニア−アルミナ複合セラミック材料のコンポジット構造を示す。

尚、第１および第２分散率（Ｗ_１、Ｗ_２）は、焼結体のＴＥＭ観察、あるいは焼結体を研磨／熱処理して得られる試料のＳＥＭ観察を実施して、視野内に存在する第２相の総粒子数（Ｓ_１）、同視野内に存在する第１相の総粒子数（Ｓ_２）、同視野内の第１相の粒子内に存在する第２相の粒子数（ｎ_１）、同視野内の第２相の粒子内に存在する第１相の粒子数（ｎ_２）を数え、これらの値を下記の式に代入して求めることができる。
Ｗ_１〔％〕＝（ｎ_１／Ｓ_１）×１００
Ｗ_２〔％〕＝（ｎ_２／Ｓ_２）×１００
この相互ナノコンポジット構造の形成により、複合セラミック材料の微粒化組織を得ることができる。すなわち、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された微細ジルコニア（もしくはアルミナ）粒子によって、例えば、結晶粒内に転位がパイルアップされたサブグレインバンダリーが形成されるので、複合セラミック材料の強度および耐摩耗性を顕著に改善することができる。特に、第２相の含有量が２５〜４０体積％の範囲内である場合は、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細な正方晶ジルコニア粒子が均一に分散されてなるＺＴＡ（zirconiatoughenedalumina）構造の形成により、第２相を顕著に強化することができる。

数ミクロンからなる平均粒径を有するジルコニア粒子とアルミナ粒子が均一に混合されてなる組織を有する従来の複合セラミック材料の場合、アルミナの含有量が３０体積％を超えると、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相転移はもはや複合セラミック材料の靭性改善の重要なメカニズムではなく、強度および靭性が徐々に減少する。そして、アルミナの含有量が５０体積％を超えると、それは複合セラミック材料のマトリックス相がアルミナによって構成されることを意味するので、複合セラミック材料の機械的性質の著しい劣化を生じる恐れがある。

これに対して、前記した相互ナノコンポジット構造を有する本発明の複合セラミック材料の場合は、たとえ、アルミナ含有量が５０体積％を超えても、微粒化組織の形成と、アルミナ粒子（もしくはジルコニア粒子）内に分散された極めて微細なジルコニア粒子（もしくはアルミナ粒子）による結晶粒子の効果的な強化とによって強度と靭性を高いレベルに維持することができる。

すなわち、本発明の複合セラミック材料の機械的特性は以下のメカニズムにより改善されると考えられる。第１相の正方晶ジルコニア粒子内に第２相の微細アルミナ粒子の一部が分散すると共に、第２相のアルミナ粒子内に第１相の微細正方晶ジルコニア粒子の一部が分散すると、アルミナとジルコニアとの間の熱膨張係数差のため、焼結後の冷却過程で、結晶粒子内に分散した各微細粒子の周囲には局所的に残留応力場が生成される。この残留応力場の影響により、それぞれの結晶粒子内には、転位が発生しやすくなる。転移は互いにパイルアップされ、最終的に結晶粒子、すなわちジルコニア粒子およびアルミナ粒子内にはサブグレインバインダリーが形成される。サブグレインバインダリーは微粒化組織をもたらし、正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの応力誘起相変態の臨界応力を高める働きを有する。結果として、本発明の複合セラミック材料は、優れた耐摩耗性と硬度と同様に高い強度と靭性を発揮する。

第１分散率および第２分散率がそれぞれ２％および１％未満である場合は、サブグレインバインダリーの形成などによる組織の微粒化が不十分であるので、３０〜４０体積％という高いアルミナ含有量の範囲において強度低下を防ぐことが困難になる。特に、第１分散率が４％以上であれば、より高いレベルでバランスのとれた強度および靭性を達成することができる。尚、第１分散率および第２分散率の上限は特に限定されないが、例えば、第１分散率の上限は５０％、第２分散率の上限は３０％である。理論的には、第１分散率および第２分散率が増加するにつれて、複合セラミック材料の機械的特性のさらなる改善が期待される。

本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料は、従来のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の強度および靭性を維持しながら、アルミナ含有量を増加させることによって期待される優れた耐摩耗性を要求する用途に好適である。例えば、本発明の複合セラミック材料を国際公開第０２／１１７８０号パンフレットに開示されている人工関節に使用することが好ましい。即ち、人工関節の関節部がポリエチレンと複合セラミック材料との間の摺動接触によって提供される場合、ポリエチレンの摩耗量を減らすことができる。また、人工関節の関節部が複合セラミック材料同士の摺動接触によって提供される場合は、優れた耐摩耗性を達成できる。このように、本発明の複合セラミック材料の使用により、過酷な条件下で長期間にわたりスムーズな関節運動を安定して提供できる人工関節を得ることができる。

次に、本発明のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法について詳細に説明する。すなわち、この製造方法は、ジルコニア粒子でなる第１相を生成（提供）するための第１粉末と、アルミナ粒子でなる第２相を生成（提供）するための第２粉末を調製する工程と、第１粉末と第２粉末とを、前記複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％になるように混合する工程と、得られた混合粉末を所望の形状に成形する工程と、得られた圧粉体を酸素含有雰囲気下、所定の焼結温度で焼結する工程とを含む。

第１粉末は、得られた複合セラミック材料の第１相中のセリア含有量が１０〜１２モル％であり、第１相が９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成されるように調製される。また、第１粉末として、所定量のセリアとチタニアをジルコニアに固溶させて得られる正方晶ジルコニア粉末を用いることが好ましい。第１粉末を作製する方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法が推奨される。

即ち、セリウム塩等のセリウム含有化合物をジルコニウム塩の水溶液に添加する。必要に応じて、チタニウム塩の水溶液やチタンアルコキシドの有機溶液等のチタン含有化合物を添加してもよい。次いで、得られた混合溶液にアンモニア水等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解し、沈殿物を得る。この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して、所望の粒度分布を有する正方晶ジルコニア粉末を得ることができる。

上記した正方晶ジルコニア粉末を用いる場合、そのジルコニア粉末は１０〜２０ｍ^２ｇ^−１の比表面積を有することが好ましい。この場合は、十分な密度を有する圧粉体が得られる。そのような圧粉体は、常圧焼結により焼結しやすい。比表面積が１０ｍ^２ｇ^−１未満となると、焼結後に１μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第１相を得ることが困難になる。一方、比表面積が２０ｍ^２ｇ^−１を超えると、かさ密度が顕著に低下し、第１粉末の取扱いが困難になる。結果として、常圧焼結により十分な密度を有する焼結体を得ることが困難である。

第２粉末は、第２粉末の焼結後に第２相のアルミナ粒子が生成されるように調製されるものである。例えば、アルミナ粉末を用いればよい。特に、比表面積１０〜１００ｍ^２ｇ^−１の球形状のγ−アルミナ粉末を用いることが好ましい。比表面積１００ｍ^２ｇ^−１以上のかさ高い針状γ−アルミナを用いる場合と比較して、成形性が向上し、得られた複合セラミック材料の第２相の平均粒径を０.１μｍ〜０.５μｍの範囲内に容易に制御できるという利点がある。さらに、第１分散率および第２分散率を高めた相互ナノコンポジット構造を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ^２ｇ^−１未満となると、焼結後に０．５μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有する第２相を得ることが困難になる。

第２粉末を調製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザアブレーション法、プラズマ気相法などの乾式法を用いればよい。或いは、アルミニウム塩の水溶液にアンモニア等のアルカリ性水溶液を加えて加水分解して沈殿物を得た後、この沈殿物を乾燥し、大気中で仮焼し、湿式ボールミル等により粉砕して所望の粒度分布を有する第２粉末を得ることができる。

また、第２粉末として、比表面積１０〜１００ｍ^２ｇ^−１の球形状のγ−アルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍ以下のα−アルミナ粉末との混合物を使用することが好ましい。第２粉末として前記γ−アルミナ粉末のみを用いる場合と比較して、複合セラミック材料の相互ナノコンポジット構造を高い第１分散率および第２分散率で形成し易いという長所がある。

第２粉末中のγ−アルミナ粉末とα−アルミナ粉末の混合比は特に制限されない。しかしながら、第１分散率および第２分散率の高い相互ナノコンポジット構造を得るために、第２粉末の全量に対して、α−アルミナ粉末の添加量を５０体積％以下とすることが好ましい。α−アルミナ粉末の含有量が５０体積％を超えるにつれて、第１分散率は徐々に低下する傾向がある。また、焼結工程に先立って仮焼工程を実施する場合、α−アルミナ粉末の含有量は０であってもよい。しかしながら、仮焼工程を採用しない場合は、複合セラミック材料の強度を向上するためにα−アルミナ粉末の含有量を３０体積％以上とすることが好ましい。α−アルミナ粉末としては、通常市販されているα−アルミナ粉末を使用することができる。α−アルミナ粉末の平均粒径の下限は特に制限されないが、成形性および取扱い性の観点から、０.１μｍもしくはそれ以上の平均粒径を有するα−アルミナ粉末を用いることが好ましい。

第１粉末と第２粉末は分散媒と配合してスラリーを調製し、このスラリー中で第１粉末と第２粉末とを粉砕しながら混合するものである。ここで、分散媒としては水やエタノール及びその混合媒などを用いることができ、また、湿式ボールミルなどを用いて粉砕混合することができる。スラリーの粘度は２８℃において１．５ｍＰａ・ｓ以下となるように、第１粉末及び第２粉末と分散媒との混合比を設定したり、粉砕の時間や方法（装置、粉砕時のメディアの種類、量）などを設定したりする。スラリーの粘度が１．５ｍＰａ・ｓよりも大きくなると、スラリー中での第２粉末の分散性が低くなって、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性が低下するおそれがあり、強度信頼性を向上させることができないおそれがある。尚、スラリーの粘度の下限は１．０ｍＰａ・ｓとすることができるが、これに限定されるものではない。また、スラリー中での第１粉末と第２粉末の粉砕により、粒子径が５μｍより大きな粉体が無くなるように、スラリー中の粉体の粒子径が５μｍ以下にする。スラリー中に粒子径が５μｍより大きな粉体が存在すると、スラリー中での第２粉末の分散性が低くなって、焼結体中でのアルミナ粒子の分散性が低下するおそれがあり、強度信頼性を向上させることができないおそれがある。尚、粉砕した粉体の粒径の下限は特に設定されない。また、粒子径としては最大径を採用することができ、平均粒径の場合と同様に、レーザー回折式粒度分布測定機（例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００））で求めることができる。

スラリーのｐＨ（水素イオン指数）は９〜１０にするのが好ましい。ｐＨ９未満であれば、ジルコニアの等電点に近づくため、ジルコニア粒子の凝集体が生じてしまうという問題が生じるおそれがあり、ｐＨ１０より大きいと、アルミナの等電点に近づくため、アルミナ粒子の凝集体が生じてしまうという問題が生じるおそれがある。ｐＨを調製するためには、スラリー中に適宜の酸性物質やアルカリ性物質を配合することができる。

また、スラリー中での第１粉体と第２粉体との分散性を向上させるために分散剤を配合するのが好ましい。分散剤としてはポリアクリル酸アンモニウムなどのポリカルボン酸塩を主成分とするもの、スルホン酸系、オキシカルボン酸系、ポリオール系のものなどを用いることができる。また、分散剤はｐＨ８以上のものを用いるのが好ましく、ｐＨ８未満であれば、ジルコニアの等電点に近づくため、ジルコニア粒子の凝集体が生じてしまうおそれがある。尚、分散剤はｐＨ１１以下のものを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、分散剤の配合量はスラリー中の粉体の全量（第１粉末と第２粉末の合計量）に対して０．３４質量％よりも多くするのが好ましい。分散剤の配合量が０．３４質量％以下になると、粉体の分散性を向上できないおそれがある。分散剤の配合量の上限は特に設定されないが、２質量％を超えると成形性が低下し焼結体の強度が低くなるおそれがあるので、これ以下にするのが好ましい。

そして、上記のスラリーから分散媒を除去して乾燥することによって、第１粉末と第２粉末の粉砕混合物を得ることができる。また、この第１粉末と第２粉末の粉砕混合物を酸素含有雰囲気下で、８００℃以上で、且つ焼結温度よりも低い温度で仮焼した後、例えば、湿式ボールミルの手法でさらに第１粉末と第２粉末とを粉砕・混合し、乾燥することにより仮焼粉末を得ることもできる。このような仮焼工程を採用することにより、十分な密度を有する成形体を得ることができ、高い強度と靭性を有する複合セラミック材料を安定して供給することができる。この後、得られた第１粉末と第２粉末の粉砕混合物又は仮焼粉末の圧粉体を酸素含有雰囲気下で１４００〜１４５０℃の焼結温度で焼結することが好ましい。圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結しないと、セリアの還元作用によりジルコニアが正方晶で安定せず、単斜晶になってしまうおそれがある。

焼結工程後、酸素含有雰囲気下で熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を実施してもよい。ＨＩＰ処理の効果を最大限に得るため、焼結工程後の複合セラミック材料の焼結体は９５％以上の相対密度を有することが好ましい。焼結工程における酸素雰囲気中の酸素濃度は特に制限されない。アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてもよい。この場合、酸素濃度は、混合ガス全量に対しておよそ５体積％以上であることが好ましい。

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１〜３及び比較例１〜３）
ジルコニア粒子でなる第１相を提供するための第１粉末としては、安定化剤として１０モル％のセリアと、０．０４モル％のチタニアとを含有する、比表面積が１５ｍ^２ｇ^−１の正方晶ジルコニア粉末を用いた。

アルミナ粒子でなる第２相を提供するための第２粉末としては、平均粒径が０．１μｍのα−アルミナ粉末との混合物を用いた。

上記の第１粉末と第２粉末とを７０：３０（体積部）の混合比で混合し、この混合物１００体積部に対して１００体積部の水を加え、さらに分散剤を配合すると共にｐＨの調整のために１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を加えることによって、スラリーを調製し、湿式ボールミルを用いて、このスラリー中で第１粉末と第２粉末とを粉砕混合した。分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウムを主成分とする分散剤（東亞合成社製Ａ−３０ＳＬ）を用いた。分散剤ＡはｐＨ７、分散剤ＢはｐＨ８．２である。得られたスラリーでの第１粉末と第２粉末の粒度分布測定を（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００（レーザー回折式）により行って粒子径（モード径）を求めた。次いで、スラリーを乾燥することにより第１粉末と第２粉末との混合粉末を得た。

得られた混合粉末を１０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形してφ６８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに、得られた成形体を１８０ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間静水圧加圧）処理して圧粉体を得た。この後、大気中で焼結温度１４５０℃で２時間の条件下で圧粉体を常圧焼結することにより、ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の焼結体を得た。

得られた焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １６３４に基づいてアルキメデス法により密度を測定した。

また、焼結体の機械的性質を評価するために、４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの形状を有する試験片を焼結体から作製し、この試験片の平均曲げ強度を測定した（ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８準拠）。また、その結果からワイブル係数を算出した。

また、スラリーの粘度はＢ型粘度計により測定した。

結果を表１に示す。

尚、実施例１〜３および比較例１〜３の各々に関して得られた焼結体は、相対密度９９％以上であり、Ｘ線回折により、それぞれの焼結体の第１相は、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアと、残りが単斜晶ジルコニアでなることが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による焼結体の観察から、実施例１〜３および比較例１〜３の焼結体は、第２相の微細アルミナ粒子が第１相のジルコニア粒子内に分散されるとともに、第１相の微細ジルコニア粒子が第２相のアルミナ粒子内に分散されるように形成される相互ナノコンポジット構造を有することを確認した。

表１から明らかなように、実施例１、２の焼結体は、分散剤Ｂを０．３４質量％よりも多く配合し、スラリー粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下でスラリー中に粒子径が５μｍより大きな粉体が無くなるように粉砕するので、焼結体の強度は向上する傾向にあり、ワイブル係数も改善される傾向にあり、強度信頼性に優れた焼結体を得ることができた。一方、比較例１、２では、分散剤の濃度が０．３４質量％よりも低く、スラリー粘度も１．５ｍＰａ・ｓよりも大きく、スラリー中に粒子径も５μｍより大きくなるため、焼結体のワイブル係数が１０〜１３と低くなる傾向にあった。

また、実施例３と比較例３とを比較すると、スラリーのｐＨを９．８とすることで、ｐＨが９．２のスラリーよりも焼結体の強度が向上する傾向にあり、ワイブル係数も改善される傾向にあり、強度信頼性に優れた焼結体を得ることができた。

Claims (5)

1. 安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、９０体積％もしくはそれ以上の正方晶ジルコニアで構成され、平均粒径が０．１〜１μｍであるジルコニア粒子でなる第１相と、平均粒径が０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子でなる第２相とを含み、アルミナ粒子内にジルコニア粒子が分散されると共にジルコニア粒子内にアルミナ粒子が分散されたコンポジット構造を有するジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法であって、前記ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料中の第２相の含有量が２０〜６０体積％となるように、前記第１相のジルコニア粒子を生成するためのジルコニア粉末とアルミナ粒子を生成するための第２粉末とを混合する工程と、得られた混合物を所望の形状に成形して圧粉体を作製する工程と、この圧粉体を所定の焼結温度で焼結する工程とを含み、前記混合工程において、第１粉末と第２粉末とを含有するスラリーをその粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以下となるように調製し、スラリー中に粒子径が５μｍより大きな粉体が無くなるように粉砕混合することを特徴とするジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
2. 前記スラリーがｐＨ９〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
3. 前記スラリーにポリカルボン酸塩を主成分としたｐＨ８以上の分散剤を配合することを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
4. 前記スラリー中の粉体に対して分散剤を０．３４質量％よりも多く配合することを特徴とする請求項３に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。
5. 前記圧粉体を酸素含有雰囲気下で焼結することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア−アルミナ複合セラミック材料の製造方法。