CN115142115B - 一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法 - Google Patents
一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，将为大尺寸无机晶体材料的合成制造提供必要理论和技术参考。将滴定液滴入在搅拌条件下沉淀剂中，共同沉淀法得到复合凝胶液；将复合凝胶液经特定的过滤与洗涤，加热干燥并脱水等处理，得到镁铝尖晶石专用粉体。本发明镁铝尖晶石专用粉体烧结活性高；是MgO和Al2O3等摩尔配比及MgAl2O4微晶混合物，净含量达99.91％；是MgO和Al2O3分子级接触最高级均化的分子材料。专用粉体经高压致密成坯，真空高温烧结及其退火烧结，即能烧成标准化学计量比大尺寸MgAl2O4单晶体。该单晶体理化性质优异，有半导体制造，超硬材料支撑，光学透镜，医用材料等的应用。
Description
技术领域
本发明属于人工晶体材料制备领域，具体涉及一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法。
背景技术
镁铝尖晶石透明陶瓷是镁铝尖晶石的聚晶体，有耐高温、耐腐蚀、高硬度、透光及电绝缘等优质特性。在航天工业、军工及民用等领域有重要应用。若能制成镁铝尖晶石单晶体，那么就有更优越的性质与广泛的应用。国际国内得到镁铝尖晶石单晶体的方法有提拉法和焰熔法。
制成镁铝尖晶石单晶体需要专用粉体，该专用粉体必须是高度纯净的MgO和Al2O3的混合物，尤其不能有如K、Na、Cl等一价元素杂质的混入，因一价元素原子在镁铝尖晶石单晶体结构中无存在的空间位置，会阻碍单晶体结构的形成。同时MgO和Al2O3均必须是高烧结活性质态的，即是活性MgO和Y-Al2O3质态的。另，还必须是MgO分子与Al2O3分子等(或不等)摩尔配比的分子级混合，即专用粉体中MgO与Al2O3以分子形式的接触，而不是纳米级MgO与Al2O3材料百万级巨型分子团的接触。只有满足这三个条件要求的专用粉体，才能经高压致密化成型，使用高温真空烧结技术，专用粉体各原子致密堆积，坯体显著收缩，且Mg、Al、O原子以尖晶石长呈有序的周期性对称性规则排列及新的化学成键，实现各种大小形态烧成镁铝尖晶石单晶体。
很多研究者用镁盐与铝盐在同一碱性环境水解，得到Mg(OH)2和Al(OH)3前驱物的方法制备镁铝尖晶石粉体。因Mg(OH)2与Al(OH)3初始沉淀pH差距大，Mg(OH)2的Ksp显著大于Al(OH)3，如果不用反向滴定的方法，结果是同一环境先得到Al(OH)3稳定沉淀，后得到Mg(OH)2沉淀附于Al(OH)3沉淀表面，Mg(OH)2与Al(OH)3沉淀完全不同步，这样制备的粉体材料MgO与Al2O3混合的均化程度低，虽然是纳米颗粒，但MgO与Al2O3纳米颗粒分别以不同中心集中分布。有些制备的粉体材料是结晶MgO和α－Al2O3混合物，这都将对粉体烧结有重大影响。
众所周知：制造优质镁铝尖晶石陶瓷关键性技术，是以制备优秀的镁铝尖晶石粉体为前提的。但现在有关烧结镁铝尖晶石粉体的制备技术，几乎无法满足以上三个条件要求。
国内马亚鲁等人，曾以制备镁铝尖晶石粉体为目的，用化学纯MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O混合溶液，反向滴定入过量氨溶液制备Mg(OH)2和Al(OH)3白色絮状沉淀前驱物，以制备MgAl2O4镁铝尖晶石粉体。因Mg(OH)2和Al(OH)3混合凝胶的胶性沉淀塑性大，极易阻塞滤孔，致使过滤与洗涤非常困难。虽然使用表面活性剂及离心脱水方法基本实现过滤与洗涤过程，但实际效率是低下的。因Mg(OH)2和Al(OH)3混合的胶性沉淀形成时产生大量NH4Cl，用水洗涤时有较多Mg(OH)2沉淀的溶解丢失，造成产品质量不易准确控制。尤其没有考虑到胶性沉淀中严重包狭的NH4Cl杂质现象，对其中产生的大量NH4Cl不能有效祛除，虽在后续煅烧中能除NH3，但过程中肯定有新的MgCl2生成，加之工艺中引入如表面活性剂类杂质，致所得粉体纯度不高而实际应用受限。马亚鲁等人对干燥后的前驱物煅烧用900℃高温，保温1小时，因此过程中要产生大量水蒸气，对煅烧用炉具损害较大，且这样得到的镁铝尖晶石粉体在第二次高温烧结中活性不高，甚至有难以克服的体积膨胀，对MgAl2O4尖晶石最后烧成的质量均有不良影响。
为了制备烧结成镁铝尖晶石单晶体的专用粉体材料，在操作实践中要解决的矛盾问题多。本发明就是要通过特别的凝胶形成方法，凝胶过滤与保护性洗涤方法，凝胶干燥脱水方法，共同协调实现专用粉体的品质要求。
发明内容
为了解决现有技术中制备镁铝尖晶石的粉体均化程度低、烧结活性差、粉体纯度不高导致不能烧成镁铝尖晶石单晶体的问题，本发明提供一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法。
本发明的具体技术方案如下：一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，包括以下步骤：
(1)制备滴定液
按Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：2，取分析纯Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，按固液比mol/mL为1：340～680，在Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水，搅拌溶解，得到pH值为2～3的滴定液；
(2)制备沉淀剂
按去离子水、无水乙醇和质量浓度为25～28％氨水的体积比为350：(50～100)：(120～160)，将去离子水和无水乙醇混合，再加入质量浓度为25～28％氨水，混合得pH为11～12的沉淀剂；
(3)反向滴定
按滴定液和沉淀剂的体积比为1：(1.1～1.6)，将步骤(1)的滴定液在搅拌条件下滴入步骤(2)所得沉淀剂中，得到复合凝胶液；
(4)将步骤(3)所得复合凝胶液以2000r/分搅拌2～3分钟，静置20～30分钟；
(5)制备稀醇氨液
将去离子水、氨水和乙醇混合得到醇氨液，其中醇氨液的氨浓度为0.2mol/L，醇氨液的乙醇体积为醇氨液的10％；在所得醇氨液中加入其3倍体积的去离子水制成第一稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其2倍体积的去离子水制成第二稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其1～1.99倍体积的去离子水制成第三稀醇氨液；
(6)第一步洗涤
将步骤(4)所得复合凝胶液倒入过滤装置进行过滤，分离成滤渣和滤液，在滤渣中加入步骤(5)所得第一稀醇氨液至刚淹没，对滤渣进行洗涤，如此操作洗涤8～10次后至含水滤渣的TDS为1800～2500时，将滤渣吸水干燥呈胶块状为止，制得第一胶块状滤渣；
(7)凝胶破碎
按第一胶块状滤渣：无水乙醇：第二稀醇氨液的体积比为1：(0.4～0.6)：(1.0～1.5)，在步骤(6)所得第一胶块状滤渣中依次加入无水乙醇和第二稀醇氨液，用15000r/分搅拌打碎1～2分钟，分数次操作，直至溶液TDS为700～1000，制成细小凝胶；
(8)第二步洗涤
用步骤(5)所得第三稀醇氨液洗涤步骤(7)所得细小凝胶，至含水滤渣的TDS值为180～250时，滤渣吸水干燥呈胶块状，制得第二胶块状滤渣；
(9)将步骤(8)所得第二胶块状滤渣加热至100℃，蒸发至无水蒸汽产生为止，再以200℃对其加热脱水8～16分钟，得到颗粒状样品，将其碾压成细粉粒状样品；
(10)将以上细粉粒状样品在马弗炉内，经600～800℃加热脱水2～10小时，得到纯白色镁铝尖晶石专用粉体。
优选地，所述步骤(3)的搅拌条件是滴定初始转速为200r/分，边滴定边加速，至滴定终止时转速升至1000r/分。
优选的，所述步骤(8)的洗涤是将第三稀醇氨液按照浓度梯度稀释，依次使用由低浓度到高浓度的稀释液对步骤(7)所得细小凝胶进行洗涤。
优选的，所述步骤(6)的过滤装置包括滤布和滤窝，滤布铺在滤窝上，滤窝包括面巾，将面巾扭成绳形，并围成圆圈状，圆圈状上铺设多层棉布，棉布四个角向下向内卷入，上方中心按压，制作成鸟窝状；所述滤布由4层丝绸布叠加并四方边缘缝合制成，所述丝绸布为100倍显微镜下观察无显见孔隙，孔隙＜5μm。
优选的，所述步骤(6)和(8)中吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止。
进一步的，上述所得镁铝尖晶石专用粉体用于制备镁铝尖晶石单晶体，是通过下列方法制得：将所得专用粉体在模具内以200～250Mpa高压致密化成型，使用1500～1700℃、10-3pa钨丝真空炉烧结2～6h，得到烧结体，再将烧结体在大气压下以1400～1600℃经马弗炉退火烧结2～4h，得到浅白色、质硬、半透明MgAl2O4标准化学计量比的镁铝尖晶石单晶体。
工作原理：本发明首先通过化学共同沉淀法，同一环境，同时同步得到Mg(OH)2和Al(OH)3前驱物复合凝胶液体液，凝胶体内Mg(OH)2和Al(OH)3要实现分子级接触的位置关系。在Mg(NO3)2与Al(NO3)3混合水溶液中，Mg2+和Al3+以最高级的分散均化在水分子间作布朗运动，反向加入过量氨水溶溶中时，若干随机毗邻的Mg2+和Al3+与氨碱性溶溶中的OH－同时同步形成若干相毗邻的Mg(OH)2和Al(OH)3，以凝胶形式固定下来，且在此后操作中没有对这种组成结构位置关系的破坏，Mg(OH)2和Al(OH)3后经加热原位脱水即得到相毗邻的MgO分子和Al2O3分子，这就实现所制备粉体材料MgO和Al2O3分子级接触均化，是一种分子级混合材料。
为了证明这专用粉体的MgO与Al2O3分散的均化程度，对同一个专用粉体样品，用SEM能谱分析，放大10000倍背景下，依次对100个不同位点进行Al/Mg原子数比测试，其结果是1.99～2.03。在考虑检测误差真实存在下，可以认定MgO与Al2O3混合的均化程度是极其高的分子级混合。
因为氨能恰当调节反应中所需pH值，在以上操作中易于除尽，氨有易挥发性，就要合理选择以Mg(NO3)2与Al(NO3)3混合水溶液为滴定液，反向滴定到过量氨水溶液的沉淀剂中，且要求氨过量＞50％，得到前驱物复合沉淀同时，产生的大量NH4NO3的溶解度数倍大于其它无机铵盐溶解度，便于洗涤去除，且最后包狭在细小复合凝胶液粒中的极微量NH4NO3，在加热脱水过程中安全地分解除尽，这就保证了专用粉体极高的纯度要求。
很多研究者用镁盐与铝盐在同一碱性环境水解，得到Mg(OH)2和Al(OH)3前驱物的方法技术，制备镁铝尖晶石粉体。因Mg(OH)2与Al(OH)3初始沉淀pH差距大，Mg(OH)2的Ksp显著大于Al(OH)3，事实是同一环境先得到Al(OH)3稳定沉淀，后得到Mg(OH)2沉淀附于Al(OH)3沉淀表面，Mg(OH)2与Al(OH)3沉淀完全不同步，这样制备的粉体MgO与Al2O3混合的均化程度低，虽然是纳米颗粒，但MgO与Al2O3颗粒分别以不同的中心集中分布，粉体烧结活性会受影响。
乙醇分子式C2H5-OH，有亲油和亲水性，可以起到一定的表面活化剂相近似作用。在反向滴定步骤中产生的Mg(OH)2和Al(OH)3混合凝胶，在氨的存在及氢键的作用下，凝胶体结合水较多而显一定的粘稠，使该凝胶塑性大，极易阻塞滤孔，致常规过滤与洗涤困难。在反向滴定前的氨水中即加入乙醇，可降低生成的凝胶水合度与塑性，起助滤作用，故是合理选择。另应用多层的绸布过滤时，层间形成毛细管现象作用，可明显地促进水与滤渣的分离，还用棉布吸滤，也是实现复合凝胶液有效过滤与洗涤的重要方法与技术。
反向滴定步骤中产生大量铵盐有害杂质，它可促使复合凝胶液中Mg(OH)2的溶解而损失，破坏复合凝胶液中Mg(OH)2和Al(OH)3组成结构。据Mg(OH)2常温的Ksp为5.6×10-12在pH＝9的溶液中Mg(OH)2溶解形成的的[Mg2+]是5.6x10-2mol/L，相当于该溶液1L溶解Mg(OH)2 3.25g；在pH＝11的溶液中，Mg(OH)2溶解形成的[Mg2+]是5.6×10-6mol/L，相当于该溶液1L溶解Mg(OH)2 0.33mg。而0.05mol/L的稀醇氨液pH＝10.97，即可有效阻止Mg(OH)2溶解。故在复合凝胶液的洗涤过滤除铵盐过程中全程使用稀醇氨液进行保护是必要的。这也是该复合凝胶液不能直接用水洗涤的原因。
反向滴定步骤得到的复合凝胶液，内中包狭的NH4NO3是严重的。从第二步洗涤凝胶的过滤洗涤过程中含水滤渣TDS变化记录表看，每次过滤洗涤结束时TDS值，明显高于开始时TDS值，尤其是前6次过滤洗涤中，这说明第二步洗涤毎次过滤洗涤中均有细小凝胶粒中包狭的铵盐的不断溶出。可见在操作中机械破碎凝胶粒使其变细小利于铵盐溶出的重要性。
用微波炉加热干燥除凝胶胶块中大量的结合水，继用马弗炉600～800℃加热致Mg(OH)2和Al(OH)3原位完全脱水，得到的专用粉体是MgO与Y-Al2O3分子级接触，及与MgAl2O4微晶的混合材料。
在600℃加热拟分子内脱水过程中，通过专用粉体的XRD检测证实，即有部分MgAl2O4相微晶烧成。在将专用粉体高压致密成坯，经比普通高温烧结低100～200℃的真空环境，短时烧成镁铝尖晶石单晶体，而且有素坯近60％的体积收缩，都证实本方法与技术制备得到的专用粉体是高烧结活性质态的。
本发明所制备的专用粉体，实现了MgO与Al2O3分子级接触的最高级均化混合，组成结构有特殊性，在高温固相反应时，不需要扩散传质过程的作用与时间耗费，相邻的MgO与Al2O3分子化学键断裂直接重新成键，故与普通镁铝尖晶石真空烧结固相反应比较，能够在相对低的温度下，短时内烧成标准的MgAl2O4单晶体。此外，在高温真空烧结时，易发生烧结体表面氧空位，得不到高品质单晶体，需要对烧结体进行空气氛围马弗炉退火烧结。
使用专用粉体烧成的MgAl2O4单晶体，是纯度极高、无晶格缺陷的立方晶系单晶体。基于它较多的优质特性，且易于切割打磨抛光机械加工，在多个领域有重要应用。它与镁铝尖晶石透明陶瓷是同本质物质，物性相同，电阻率1.2×1016Ω·cm，属电绝缘体材料。GaN晶体是六方晶系优异的半导体材料，理论热导率约15W/m·K，与MgAl2O4单晶体很接近。GaN晶体热臌胀系数a轴5.59×10-6/K，c轴3.17×10-6/K，而与镁铝尖晶石透明陶瓷热膨胀系数6.72×10-6/K(200～300℃)接近。还有，MgAl2O4单晶体与GaN晶体一样，有耐高温(熔点2135℃)，强化学稳定性，透光性，高硬度(莫氏硬度8)，耐腐蚀性等。所以，MgAl2O4单晶体与GaN晶体匹配性好，是GaN半导体外延生长所需的异质衬底优选材料。更重要的，MgAl2O4单晶与金刚石都是立方晶系的单晶，晶格匹配好，二者可形成混晶体，两者的晶体内可互相形成包裹体，故MgAl2O4单晶体是理论上CVD法生长金刚石膜最理想的衬底材料，是最有希望成为超硬工具的支撑材料。MgAl2O4单晶体优异的理化特性，它是制作高级的单晶陶瓷牙的材料，制作外科手术刀等等用途。如果将此法获得的MgAl2O4单晶体再经热等静压烧结(HIP)，即可得到无晶界反射干扰最大透光度MgAl2O4单晶体，作为航天器和深潜器等的观察窗口材料。这些都有待进一步研究。
值得重视的是：烧成镁铝尖晶石的粉体，实践中是允许有1～3％的MgCl2均匀存在的，也可烧结成镁铝尖晶石晶体。因MgCl2有烧结助剂作用，且能在高温烧结中挥发除尽，这为用氯化物的镁和铝盐制备镁铝尖晶石的粉体材料提供了理论上的合理性。但这要造成Mg的损失，改变镁铝尖晶石Mg/Al化学计量比。这有待进一步研究。
得到镁铝尖晶石单晶体的方法有单晶体传统制备方法——提拉法和焰熔法。此两种方法获得的镁铝尖晶石单晶体品质要受镁铝尖晶石原料粉体纯净度直接影响。个人专门制备的专用粉体，高压致密成坯，真空高温烧结，固相反应直接获得MgAl2O4单晶体，该方法与工艺技术是首创。获得该单晶体的理论基础及方法与技术，将为合成二元或多元金属氧化物的系列单晶体提供必要性的参考。
本发明具备的有益效果：
(1)按照本发明的方法制备的镁铝尖晶石专用粉体，相比现有技术的烧结活性更高，本发明专用粉体不使用烧结助剂下部分烧成MgAl2O4微晶只要600℃；现有技术得到的粉体部分开始烧成MgAl2O4镁铝尖晶石要700～900℃。
(2)按照本发明的方法制备的镁铝尖晶石专用粉体中MgO和Al2O3混合物含量经X线荧光分析(XRF)检测达99.91％。
(3)本发明制备的镁铝尖晶石专用粉体形成了MgO与Al2O3分子级接触最高级的均化与混合方式，所以粉体材料在相对低的温度和短时内真空烧结出MgAl2O4单晶体。
(4)按照本发明的方法制备的镁铝尖晶石专用粉体烧成的MgAl2O4单晶体，是等轴晶系单晶体，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，/>Z＝63.99936，ρ＝3.567(g/cm3)。本发明专用粉体烧成的镁铝尖晶石单晶体，经X线单晶衍射检测的数据资料见图6中，经验分子式达到Al0.250003Mg0.125001O0.500005标准化程度，这是实验操作技术精确恰当加不可思议巧合的结果，故此数据资料可作为MgAl2O4单晶体国际共享数据库参考标准。
附图说明
图1为实施例1所得专用粉体的X射线多晶衍射分析(XRD)谱图；
图2为实施例1所得专用粉体的XRF检测报告；
图3为实施例1所得专用粉体的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1所得专用粉体扫描电镜同背景左侧质点能谱分析(EDS)示意图；
图5为实施例1所得专用粉体扫描电镜同背景右侧质点能谱分析(EDS)示意图；
图6为实施例1所得MgAl2O4单晶体的X线单晶衍射的数据资料；
图7为实施例1所得MgAl2O4单晶体的实物照片；
图8为本发明制备专用粉体的工艺路线示意图；
图9为对比例1所得粉体材料的XRF检测报告；
图10为对比例2所得高铝非化学计量比的镁铝尖晶石单晶体的X线单晶衍射的数据资料。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)制备滴定液
按Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：2，取分析纯0.2mol的Mg(NO3)2·6H2O重51.28g和0.4mol的Al(NO3)3·9H2O重150.05g，按固液比mol/mL为1：680，在Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水，搅拌溶解，得到pH值为2～3的滴定液；
(2)制备沉淀剂
按去离子水、无水乙醇和质量浓度为25～28％氨水的体积比为350：100：160，将去离子水和无水乙醇混合，再加入质量浓度为25～28％氨水，混合得pH为11～12的沉淀剂；
(3)反向滴定
按滴定液和沉淀剂的体积比为1：1.1，将步骤(1)的滴定液在搅拌条件下以划"一"方式滴入步骤(2)所得沉淀剂中，滴定初始转速为200r/分，边滴定边加速，至滴定终止时转速升至1000r/分，得到复合凝胶液；
所述复合凝胶液包括Mg(OH)2与Al(OH)3复合沉淀及大量NH4NO3的乳白色凝胶，因Mg(OH)2初始沉淀PH9.4，使用过量氨才能保障滴定终点时混合凝胶PH＞9.4的碱性强度，有利于与Al(OH)3同一环境同时同步沉淀。如果不使用乙醇助滤，或使用的氨太过量，形成胶冻状的凝胶将无法过滤与洗涤。
化学反应离子方程式：Mg2+十2Al3+十8NH3十8H2O＝[Mg(OH)2十2Al(OH)3]复合沉淀十8NH4 +，反应条件是氨过量，PH＞9.4。注意：如PH＜9.4，Mg(OH)2十2NH4 +＝Mg2+十2NH3十2H2O，则是发生Mg(OH)2溶解。
(4)将步骤(3)所得复合凝胶液以2000r/分搅拌2～3分钟，静置20分钟；
(5)制备稀醇氨液
将去离子水、氨水和乙醇混合得到醇氨液，其中醇氨液的氨浓度为0.2mol/L，醇氨液的乙醇体积为醇氨液的10％；在所得醇氨液中加入其3倍体积的去离子水制成第一稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其2倍体积的去离子水制成第二稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其1～1.99倍体积的去离子水制成第三稀醇氨液；
(6)第一步洗涤
将步骤(4)所得复合凝胶液倒入过滤装置进行过滤，分离成滤渣和滤液，形成滤饼，当滤饼开裂时用玻棒填平裂口，向滤饼中加入步骤(5)所得第一稀醇氨液至刚淹没滤饼为度，用滤饼过滤方式对滤渣进行洗涤，如此操作洗涤8～10次后至含水滤渣的TDS为2000时，将滤渣吸水干燥呈胶块状为止，制得第一胶块状滤渣；
所述过滤装置包括滤布和滤窝，滤布铺在滤窝上，滤窝包括面巾，将面巾扭成绳形，并围成圆圈状，圆圈状上铺设多层棉布，棉布四个角向下向内卷入，上方中心按压，制作成鸟窝状；所述滤布由4层丝绸布叠加并四方边缘缝合制成，所述丝绸布为100倍显微镜下观察无显见孔隙，孔隙＜5μm；
所述吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止；
(7)凝胶破碎
按第一胶块状滤渣：无水乙醇：第二稀醇氨液的体积比为1：0.6：1，在步骤(6)所得第一胶块状滤渣中依次加入无水乙醇和第二稀醇氨液，用15000r/分搅拌打碎1～2分钟，分数次操作，直至溶液TDS为714，制成细小凝胶；
(8)第二步洗涤
将第三稀醇氨液按照浓度梯度稀释，依次使用由低浓度到高浓度的稀释液对步骤(7)所得细小凝胶进行洗涤，至含水滤渣的TDS值为198时，滤渣吸水干燥呈胶块状，制得第二胶块状滤渣；
所述吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止；
第二步每次过滤洗涤过程缓慢，毎次耗时4～8h。每次在滤布内用玻棒将滤渣与洗涤液搅拌混合均匀呈稀糊状时，此时为本次过滤洗涤开始，对其中心位置TDS测定并记录。本次过滤至滤渣开裂时为结束，对其中心位置TDS测定并记录。第二步洗涤过程中每次含水滤渣TDS变化记录见下表：
(9)将步骤(8)所得第二胶块状滤渣加热至100℃，蒸发至无水蒸汽产生为止，再以200℃对其加热脱水8分钟，得到颗粒状样品，将其碾压成细粉粒状样品；
第二胶块状沙滤渣中Al(OH)3经微波炉200℃以上，脱水分解成AlOOH。操作中混入胶块中的NH3和乙醇及极微量NH4NO3在此加热过程中挥发分解除尽。
化学反应式Al(OH)3＝△473K＝AlOOH十H2O↑
NH4NO3＝△440K＝N2O↑十2H2O
(10)将以上细粉粒状样品在马弗炉内，经800℃加热脱水2小时，得到纯白色镁铝尖晶石专用粉体。
细粉粒状样品中Mg(OH)2原位脱水得到MgO，AlOOH原位脱水得Y-Al2O3，最终得到MgO与Y-Al2O3分子级接触组成结构的，与固相反应生成的部分MgAl2O4微晶混合存在的产品——纯白色镁铝尖晶石专用粉体。
化学反应式：Mg(OH)2＝△350℃＝MgO十H2O↑
2AlOOH＝△230℃＝Al2O3十H2O↑
MgO十Y-Al2O3＝△800℃固相反应＝MgAl2O4(微晶)
所得专用粉体的XRD分析谱图见图1，为锯齿形波，该附图1在近37.45.65存在特征峰；显示该专用粉体少部分烧成MgAl2O4微晶，其余部分仍保持MgO与Y-Al2O3混合物状态。
所得专用粉体XRF检测分析报告见图2，测得杂质总含量900ppm，专用粉体达纯度99.91％。XRF检测显示，该专用粉体中含近痕量可能来自空气Pm2.5和Pm10污染，较难避免，其中的金属物质均是二价或三价金属元素，因类质同象替代，不影响镁铝尖晶石单晶体烧成。另XRF检测显示专用粉体中含S等非金属，在高温真空烧结时，以非金属氧化物气体或直接气化等方式除去，这就保证烧成的镁铝尖晶石单晶体绝对的极高纯度。
所述专用粉体扫描电镜形貌为＜100nmm，大小均匀的颗粒组成，见图3。专用粉体在SEMx10000背景下，依次取100个不同位置质点的能谱分析(EDS)，见图4和图5，其Al/Mg原子数比固定在1.99～2.03范围，这说明粉体材料是MgO与Al2O3分子级接触最高级分散的等摩尔混合的分子材料，是其它仼何方式均不能实现的最理想材料。
将上述所得镁铝尖晶石专用粉体用于制备镁铝尖晶石单晶体，是通过下列方法制得：将所得专用粉体的部分在模具内以200Mpa冷等静压致密化成坯，坯为短圆柱体形，Φ42.0mm，h13.7mm。使用1500℃、10-3pa钨丝真空炉烧结6h，升降温设定：(10℃/min↑，100min)→1000℃→(2℃/min↑，250min)→1500℃，保温6h→(10℃/min↓，100min)→500℃→炉内自然冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体在大气压下以1600℃经马弗炉内退火烧结4h，马弗炉升降温速率设定均是5℃/min，得到浅白色、质硬、半透明MgAl32O4标准化学计量比的镁铝尖晶石单晶体。
如图6，高温真空烧结得到的镁铝尖晶石单晶体经X线单晶衍射检测的结果，单晶体是等轴晶系的晶体，经验分子式为Al0.25Mg0.13O0.5，晶胞参数为α＝β＝γ＝90度，/>Z＝63.99936，ρ＝3.567(g/cm3)。
所得镁铝尖晶石单晶体的实物照片见图7，本例所得镁铝尖晶石单晶体为半透明状的圆柱体形，Φ31.6mm，h9.8mm，表面抛光的镁铝尖晶石单晶体。此单晶体与其烧结前坯的体积比较，体积收缩近60％。
制备得到该专用粉体的工艺路线如图8所示。
本发明使用水质检测笔TDS，用于含水滤渣导电性检测读数，间接判断含水滤渣NH4NO3等含量，无单位。使用TDS监测，做到洗涤有数，洗涤有度，避免过度洗涤发生胶溶。
实施例2
(1)制备滴定液
按Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：2，取分析纯Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，按固液比mol/mL为1：500，在Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水，搅拌溶解，得到pH值为2～3的滴定液；
(2)制备沉淀剂
按去离子水、无水乙醇和质量浓度为25～28％氨水的体积比为350：50：120，将去离子水和无水乙醇混合，再加入质量浓度为25～28％氨水，混合得pH为11～12的沉淀剂；
(3)反向滴定
按滴定液和沉淀剂的体积比为1：1.4，将步骤(1)的滴定液在搅拌条件下滴入步骤(2)所得沉淀剂中，滴定初始转速为200r/分，边滴定边加速，至滴定终止时转速升至1000r/分，得到复合凝胶液；
(4)将步骤(3)所得复合凝胶液以2000r/分搅拌2～3分钟，静置30分钟；
(5)制备稀醇氨液
将去离子水、氨水和乙醇混合得到醇氨液，其中醇氨液的氨浓度为0.2mol/L，醇氨液的乙醇体积为醇氨液的10％；在所得醇氨液中加入其3倍体积的去离子水制成第一稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其2倍体积的去离子水制成第二稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其1～1.99倍体积的去离子水制成第三稀醇氨液；
(6)第一步洗涤
将步骤(4)所得复合凝胶液倒入过滤装置进行过滤，分离成滤渣和滤液，形成滤饼，当滤饼开裂后用玻棒填平裂口，向滤饼中加入步骤(5)所得第一稀醇氨液至刚淹没滤饼为度，用滤饼过滤方式对滤渣进行洗涤，如此操作洗涤8～10次后至含水滤渣的TDS为1800时，将滤渣吸水干燥呈胶块状为止，制得第一胶块状滤渣；
所述过滤装置包括滤布和滤窝，滤布铺在滤窝上，滤窝包括面巾，将面巾扭成绳形，并围成圆圈状，圆圈状上铺设多层棉布，棉布四个角向下向内卷入，上方中心按压，制作成鸟窝状；所述滤布由4层丝绸布叠加并四方边缘缝合制成，所述丝绸布为100倍显微镜下观察无显见孔隙，孔隙＜5μm；
所述吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止；
(7)凝胶破碎
按第一胶块状滤渣：无水乙醇：第二稀醇氨液的体积比为1：0.4：1.2，在步骤(6)所得第一胶块状滤渣中依次加入无水乙醇和第二稀醇氨液，用15000r/分搅拌打碎1～2分钟，分数次操作，直至溶液TDS为700，制成细小凝胶；
(8)第二步洗涤
将第三稀醇氨液按照浓度梯度稀释，依次使用由低浓度到高浓度的稀释液对步骤(7)所得细小凝胶进行洗涤，至含水滤渣的TDS值为250时，滤渣吸水干燥呈胶块状，制得第二胶块状滤渣；
所述吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止；
(9)将步骤(8)所得第二胶块状滤渣加热至100℃，蒸发至无水蒸汽产生为止，再以200℃对其加热脱水12分钟，得到颗粒状样品，将其碾压成细粉粒状样品；
(10)将以上细粉粒状样品在马弗炉内，经700℃加热脱水8小时，得到纯白色镁铝尖晶石专用粉体。
将上述所得镁铝尖晶石专用粉体用于制备镁铝尖晶石单晶体，是通过下列方法制得：将所得专用粉体在模具内以220Mpa冷等静压致密化成型，得到直径Φ50.0mm，h9.7mm短圆柱体形的素坯，使用1700℃、10-3pa钨丝真空炉烧结2h，升降温设定：(10℃/min↑，100min)→1000℃→(2℃/min↑，350min)→1700℃，保温2h→(10℃/min↓，120min)→500℃→炉内自然冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体在气氛围下，经马弗炉1500℃退火烧结3h，得到浅白色、质硬、半透明MgAl2O4标准化学计量比的Φ37.6mm，h6.9mm的镁铝尖晶石单晶体。素坯体积缩小近60％。
实施例3
(1)制备滴定液
按Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：2，取分析纯Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，按固液比mol/mL为1：340，在Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水，搅拌溶解，得到pH值为2～3的滴定液；
(2)制备沉淀剂
按去离子水、无水乙醇和质量浓度为25～28％氨水的体积比为350：80：130，将去离子水和无水乙醇混合，再加入质量浓度为25～28％氨水，混合得pH为11～12的沉淀剂；
(3)反向滴定
按滴定液和沉淀剂的体积比为1：1.6，将步骤(1)的滴定液在搅拌条件下滴入步骤(2)所得沉淀剂中，滴定初始转速为200r/分，边滴定边加速，至滴定终止时转速升至1000r/分，得到复合凝胶液；
(4)将步骤(3)所得复合凝胶液以2000r/分搅拌2～3分钟，静置25分钟；
(5)制备稀醇氨液
将去离子水、氨水和乙醇混合得到醇氨液，其中醇氨液的氨浓度为0.2mol/L，醇氨液的乙醇体积为醇氨液的10％；在所得醇氨液中加入其3倍体积的去离子水制成第一稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其2倍体积的去离子水制成第二稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其1～1.99倍体积的去离子水制成第三稀醇氨液；
(6)第一步洗涤
将步骤(4)所得复合凝胶液倒入过滤装置进行过滤，分离成滤渣和滤液，形成滤饼，当滤饼开裂时用玻棒填平裂口，向滤饼中加入步骤(5)所得第一稀醇氨液至刚淹没滤饼为度，用滤饼过滤方式对滤渣进行洗涤，如此操作洗涤8～10次后至含水滤渣的TDS为2500时，将滤渣吸水干燥呈胶块状为止，制得第一胶块状滤渣；
所述过滤装置包括滤布和滤窝，滤布铺在滤窝上，滤窝包括面巾，将面巾扭成绳形，并围成圆圈状，圆圈状上铺设多层棉布，棉布四个角向下向内卷入，上方中心按压，制作成鸟窝状；所述滤布由4层丝绸布叠加并四方边缘缝合制成，所述丝绸布为100倍显微镜下观察无显见孔隙，孔隙＜5μm；
所述吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止；
(7)凝胶破碎
按第一胶块状滤渣：无水乙醇：第二稀醇氨液的体积比为1：0.5：1.5，在步骤(6)所得第一胶块状滤渣中依次加入无水乙醇和第二稀醇氨液，用15000r/分搅拌打碎1～2分钟，分数次操作，直至溶液TDS为870，制成细小凝胶；
(8)第二步洗涤
将第三稀醇氨液按照浓度梯度稀释，依次使用由低浓度到高浓度的稀释液对步骤(7)所得细小凝胶进行洗涤，至含水滤渣的TDS值为180时，滤渣吸水干燥呈胶块状，制得第二胶块状滤渣；
所述吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止；
(9)将步骤(8)所得第二胶块状滤渣加热至100℃，蒸发至无水蒸汽产生为止，再以200℃对其加热脱水16分钟，得到颗粒状样品，将其碾压成细粉粒状样品；
(10)将以上细粉粒状样品在马弗炉内，经600℃加热脱水6小时，得到纯白色镁铝尖晶石专用粉体。
将上述所得镁铝尖晶石专用粉体用于制备镁铝尖晶石单晶体，是通过下列方法制得：将所得专用粉体在模具内以250Mpa高压致密化成型，使用1550℃、10-3pa钨丝真空炉烧结5h，得到烧结体，再将烧结体在大气压下以1400℃经马弗炉退火烧结2h，得到浅白色、质硬、半透明MgAl2O4标准化学计量比的镁铝尖晶石单晶体。
对比例1
同实施例1，仅步骤(1)用MgCl2·6H2O代替Mg(NO3)2·6H2O，用AlCl3·6H2O代替Al(NO3)3·9H2O，其它步骤与实施例1一致。
操作过程中，由于反应副产物NH4Cl溶解度明显小于NH4NO3NH4Cl，从复合胶粒中溶出相对困难，导致在第一步洗涤和第二步洗涤时，洗涤次数较实施例1分别增加1～3次。
本对比例得到的粉体材料进行XRF检测，测得含氯量263ppm，具体结果见图9。此氯以微小量的MgCl2形式均匀分布，当高温烧结升温达沸点1412℃时，MgCl2即气化挥发，所以粉体中均匀分布的MgCl2含量越高，则在真空高温烧结损失的镁越多。因粉体Al2O3/MgO摩尔比＞1.1，其粉体压坯高温真空烧成的是低镁非化学计量比的质硬，半透明镁铝尖晶石烧结体，而非MgAI2O4单晶体。
对比例2
同实施例1，仅步骤(5)替换为：将浓度为10％的稀乙醇液作为洗涤液；步骤(6)中的第一稀醇氨液、(7)中的第二稀醇氨液、(8)中的第三稀醇氨液均替换为浓度为10％的稀乙醇液；其它步骤与实施例1一致。本对比例2所得的粉体材料经高压致密成坯，再经真空高温烧结及退火烧结成高铝非化学计量比的镁铝尖晶石单晶体，其X线单晶衍射的数据资料见图10，数据显示组成经验分子式为Al0.63Mg0.13O。说明不用氨保护性洗涤，是有严重Mg的损失。
对比例3
按照(马亚鲁.化学共沉淀法制备镁铝尖晶石粉末的研究.天津；天津大学化学系应化教研室，1998,30(1))的方法制备粉体。
具体步骤为：
以化学纯MgCl26H2O和AlCl36H2O为原料，化学纯NH3·H2O作沉淀剂，采用化学共沉淀法制备MgA12O4粉末。按设定配比组成[MgO：Al2O3(摩尔比)＝1：1.5]的MgC12·6H2O及A1C13·6H2O水溶液混合，配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，(其中CoMR 2+＝0.4mol/L.CoAl 3++＝0.3mol/L)在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液pH＝11～12之间，生成的白色絮状沉淀经过滤、水洗除去杂质(C1-、NH4 +、NO3 -等)。为避免干燥及煅烧过程中形成硬团聚，在过滤、水洗之后再用一定量的表面活性剂改性脱水。然后经90℃烘干，煅烧(900℃、1h)，球磨分散得到所制备的MgA12O4粉体材料。
这样的粉体材料因纯净度低，烧结活性差，高温真空烧结不能形成镁铝尖晶石晶体。
虽然本发明已经通过具体实施方式，对于能高温真空烧成MgAl2O4标准化学计量比的镁铝尖晶石单晶体的专用粉体，共同沉淀制备方法进行了详细阐述，但是本专业技术人员应当明白，出于商用目的，在此基础上所做出的烧成非标准化学计量比的镁铝尖晶石晶体，未超出权利要求范围的任何形式和细节变化的利用，以及将此专用粉体为原料用于常规提拉法或焰熔法等制造合成高品质MgAl2O4大单晶体，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (5)
1.一种专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备滴定液
按Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O的摩尔比为1：2，取分析纯Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O，按固液比mol/mL为1：340～680，在Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O中加入去离子水，搅拌溶解，得到pH值为2~3的滴定液；
（2）制备沉淀剂
按去离子水、无水乙醇和质量浓度为25～28%氨水的体积比为350：（50～100）：（120～160），将去离子水和无水乙醇混合，再加入质量浓度为25~28%氨水，混合得pH为11~12的沉淀剂；
（3）反向滴定
按滴定液和沉淀剂的体积比为1：（1.1～1.6），将步骤（1）的滴定液在搅拌条件下滴入步骤（2）所得沉淀剂中，得到复合凝胶液；
（4）将步骤（3）所得复合凝胶液以2000r/分搅拌2～3分钟，静置20～30分钟；
（5）制备稀醇氨液
将去离子水、氨水和乙醇混合得到醇氨液，其中醇氨液的氨浓度为0.2mol／L，醇氨液的乙醇体积为醇氨液的10％；在所得醇氨液中加入其3倍体积的去离子水制成第一稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其2倍体积的去离子水制成第二稀醇氨液；在所得醇氨液中加入其1～1.99倍体积的去离子水制成第三稀醇氨液；
（6）第一步洗涤
将步骤（4）所得复合凝胶液进行过滤，分离成滤渣和滤液，在滤渣中加入步骤（5）所得第一稀醇氨液至刚淹没，对滤渣进行洗涤，如此操作洗涤8～10次后至含水滤渣的TDS为1800～2500时，将滤渣吸水干燥呈胶块状为止，制得第一胶块状滤渣；
（7）凝胶破碎
按第一胶块状滤渣：无水乙醇：第二稀醇氨液的体积比为1：（0.4～0.6）：（1.0～1.5），在步骤（6）所得第一胶块状滤渣中依次加入无水乙醇和第二稀醇氨液，用15000r／分搅拌打碎1～2分钟，分数次操作，直至溶液TDS为700～1000，制成细小凝胶；
（8）第二步洗涤
用步骤（5）所得第三稀醇氨液洗涤步骤（7）所得细小凝胶，至含水滤渣的TDS值为180～250时，滤渣吸水干燥呈胶块状，制得第二胶块状滤渣；
（9）将步骤（8）所得第二胶块状滤渣加热至100℃，蒸发至无水蒸汽产生为止，再以200℃对其加热脱水8~16分钟，得到颗粒状样品，将其碾压成细粉粒状样品；
（10）将以上细粉粒状样品经600～800℃加热脱水2～10小时，得到镁铝尖晶石专用粉体；
所得镁铝尖晶石专用粉体用于制备镁铝尖晶石单晶体，是通过下列方法制得：将所得专用粉体在模具内以200～250MPa高压致密化成型，使用1500～1700℃、10-3Pa真空炉烧结2～6h，得到烧结体，再将烧结体在大气压下以1400～1600℃经退火烧结2～4h，得到镁铝尖晶石单晶体。
2.根据权利要求1所述的专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的搅拌条件是滴定初始转速为200r/分，边滴定边加速，至滴定终止时转速升至1000r/分。
3.根据权利要求1所述的专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，其特征在于：所述步骤（8）的洗涤是将第三稀醇氨液按照浓度梯度稀释，依次使用由低浓度到高浓度的稀释液对步骤（7）所得细小凝胶进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，其特征在于：所述步骤（6）的过滤装置包括滤布和滤窝，滤布铺在滤窝上，滤窝包括面巾，将面巾扭成绳形，并围成圆圈状，圆圈状上铺设多层棉布，棉布四个角向下向内卷入，上方中心按压，制作成鸟窝状；所述滤布由4层丝绸布叠加并四方边缘缝合制成，所述丝绸布为100倍显微镜下观察无显见孔隙，孔隙＜5µm。
5.根据权利要求1所述的专用于镁铝尖晶石大单晶的粉体共同沉淀制备方法，其特征在于：所述步骤（6）和（8）中吸水干燥是以滤布包裹滤渣至充分吸水，滤渣成胶块状为止。
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