CN107352994A - 一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法，所述的镁铝尖晶石透明陶瓷的化学式为MgO·nAl₂O₃，0.98＜n＜3，所述制备方法包括：（1）将MgO粉体和γ‑Al₂O₃粉体混合均匀，得到原料粉体；（2）将所得原料粉体压制成型，得到素坯；（3）将所得素坯素坯先在600～800℃条件下素烧6～10小时，然后在空气气氛或真空中1300～1600℃下无压烧结1～6小时，再于120～200 MPa、1400～1900℃下热等静压烧结1～6小时，得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷。本发明的制备方法具有原料易得、流程简单、材料成分易于控制和成本低等优点。

Description

一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法，属于透明陶瓷领域。

背景技术

近年来，镁铝尖晶石透明陶瓷因其优异的光学与力学性能受到人们的关注。镁铝尖晶石属于立方晶系，具有光学各向同性。其透光范围很广(0.19-5.5μm)，涵盖了近紫外到中红外光区域，而且其密度低、硬度大、弯曲强度高、耐磨损、高温下光透过率高，可以广泛应用于透明装甲、智能显示设备视窗、红外光学窗口/导引头整流罩头罩、紫外光刻机透镜、高温窗口等军、民用领域。

早在1961年，美国通用电气公司就发现了镁铝尖晶石的透明性，随后世界多国的研究人员对镁铝尖晶石透明陶瓷的制备进行了研究，直到1990年才出现了商业镁铝尖晶石透明陶瓷产品，并应用于军事领域，但其透光率比较低，限制了镁铝尖晶石透明陶瓷的广泛应用。造成样品透过率低的主要原因在于原料粉体的烧结活性低，烧结过程中气孔不易排出。因此，制备高烧结活性镁铝尖晶石原料粉体和研究利于气孔排出的烧结技术是制备高质量镁铝尖晶石透明陶瓷的关键。21世纪以来，随着纳米粉体的出现以及HP/HIP烧结技术的发展，高质量的镁铝尖晶石透明陶瓷得以制备。目前镁铝尖晶石透明陶瓷的研究重点已经转移到降低生产成本、提高材料的力学强度上。

制备高质量的镁铝尖晶石透明陶瓷要求原料粉体纯度高、粒度均匀、粒径小，具有良好的烧结性。常用的粉体制备方法包括固相反应法和化学法(共沉淀法、燃烧法、溶胶凝胶法等)两大类。其中固相反应法流程简单、成本低、便于改变粉体的铝镁比，但是粉体烧结活性低。化学法制得的粉体粒径小、形貌均匀，具有很好的烧结活性，但是制备流程复杂、不易控制粉体的铝镁比。目前，世界上只有两家公司出售高纯镁铝尖晶石原料粉体，价格昂贵、粉体参数不稳定，不利于大批量制备镁铝尖晶石透明陶瓷。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种流程比较简单的镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法，所述的镁铝尖晶石透明陶瓷的化学式为MgO·nAl₂O₃，0.98＜n＜3，所述制备方法包括：

(1)将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体混合均匀，得到原料粉体；

(2)将所得原料粉体压制成型，得到素坯；

(3)将所得素坯素坯先在600～800℃条件下素烧6～10小时，然后在空气气氛或真空中1300～1600℃下无压烧结1～6小时，再于120～200MPa、1400～1900℃下热等静压烧结1～6小时，得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷。

本发明为降低制备成本，采用来源广泛、价格较低的高纯MgO和γ-Al₂O₃为原料，通过固相反应烧结法制备高光学质量、具有不同铝镁比的镁铝尖晶石透明陶瓷。具体来说，先按照所需样品的铝镁比n称取MgO和γ-Al₂O₃原料粉体，混合均匀，得到原料粉体。将所得原料粉体压制成型得到陶瓷素坯(素坯)。然后对陶瓷素坯先在600～800℃条件下素烧6～10小时，除去粉体处理和成型过程中引入的杂质。由于γ-Al₂O₃相对于其他晶型的氧化铝具有较高的活性，可以显著降低烧结温度。使得其在进行进一步的烧结时，该烧结过程可降低在空气气氛或真空气氛无压预烧(在1300～1600℃下无压烧结1～6小时)和热等静压烧结(在120～200MPa、1400～1900℃下热等静压烧结1～6小时)两步的烧结温度，最后对烧结后的样品进行退火得到镁铝尖晶石透明陶瓷。其烧结机理包括：在无压预烧过程中，由于γ-Al₂O₃具有较高的活性，MgO和γ-Al₂O₃反应生成镁铝尖晶石相的同时还实现致密化过程，为热等静压烧结提供开口气孔率为0的陶瓷预烧体，并进一步降低热等静压烧结所需的温度。此外，不同成分的镁铝尖晶石相具有不同的致密化速率，因此，预烧温度与陶瓷的成分密切相关，最低预烧温度为完全消除开口气孔的温度。当氧化铝含量较高时(n＞1.5)，尖晶石完全成相的温度明显高于致密化温度，陶瓷预烧体内残留少量氧化铝。预烧体中的残余气孔在热等静压烧结过程中被完全排除。同时为了消除第二相引起的透过率损失，热等静压烧结温度应高于尖晶石完全成相的温度，促进残余氧化铝固溶到尖晶石晶格内，得到单一组分的镁铝尖晶石透明陶瓷。

较佳地，将所得镁铝尖晶石透明陶瓷置于在空气气氛中，在1000～1300℃下退火处理6～30小时。

较佳地，步骤(1)中，MgO粉体纯度≥99.9％、粒径为100～300nm，γ-Al₂O₃粉体的纯度≥99.9％、粒径为50～200nm。

较佳地，步骤(1)中，将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体球磨混合，再经干燥、过筛、煅烧后，得到原料粉体；

优选地，所述球磨混合为在250转/分钟下球磨6～12小时；

优选地，所述干燥为50～80℃下干燥24～48小时；

优选地，所述过筛为过100目筛；

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为6～12小时。

较佳地，步骤(2)中，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后在冷等静压成型。

又，较佳地，所述干压成型的压力为10～20MPa，保压时间为1-3分钟；所述冷等静压成型的压力为150～250MPa，保压时间为5～20分钟。

较佳地，所述热等静压烧结的加压介质为氮气或氩气。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的镁铝尖晶石透明陶瓷。所述镁铝尖晶石透明陶瓷的透过率可在85％以上。

本发明提供的制备方法可以制得高光学质量、具有不同铝镁比的镁铝尖晶石透明陶瓷，经过双面抛光后的样品(2mm厚)在可见-红外区域的透过率可以达到85％以上，接近镁铝尖晶石的理论透过率，可满足其在红外窗口、透明盔甲等领域的应用要求。此外，与现有技术相比，本发明的制备方法具有原料易得、流程简单、材料成分易于控制和成本低等优点。本发明选用的氧化铝为高活性、高比表面积的γ-Al₂O₃为原料(纯度≥99.9％、粒径为50～200nm)，可以明显降低陶瓷的烧结温度，即可实现在无压烧结(1300～1600℃)结合热等静压烧结(120～200MPa、1400-1900℃)下得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷，有利于降低陶瓷的晶粒尺寸，提高力学性能。

附图说明

图1为实施例1所述方法制得的双面抛光处理后厚度为2mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的照片；

图2为实施例1所述方法制得的样品的透过率曲线；

图3为实施例1所述方法制得的样品的表面微观结构照片；

图4为实施例2所述方法制得的双面抛光处理后厚度为2mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的照片；

图5为实施例2所述方法制得的样品的透过率曲线；

图6为实施例3所述方法制得的双面抛光处理后厚度为2mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的照片；

图7为实施例3所述方法制得的样品的透过率曲线；

图8为实施例3所述方法制得的样品的表面微观结构照片；

图9为实施例4所述方法制得的双面抛光处理后厚度为2mm的镁铝尖晶石透明陶瓷的照片；

图10是实施例4所述方法制得的样品的透过率曲线；

图11是对比例1与实施例2所述方法制得的样品的透过率曲线对比图；

图12是对比例2与实施例1所述方法制得的样品的透过率曲线对比图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明为了摆脱原料限制、降低成本，可以以高纯MgO和γ-Al₂O₃为原料，通过固相反应烧结法制备具有不同铝镁比(Al₂O₃/MgO)的镁铝尖晶石透明陶瓷，其组成可表示为MgO﹒nAl₂O₃，0.98＜n＜3，优选地，1.1≤n≤2。该方法的主要工艺流程包括粉体制备、成型、致密化、退火四个步骤。以下示例性地说明本发明提供的镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法。

粉体制备。本发明采用商业化MgO和γ-Al₂O₃粉体为原料，采用球磨的方法制备粉体。其中，所采用的原料为高纯MgO粉体(≥99.9％)和γ-Al₂O₃粉体(≥99.9％)。MgO粉体的粒径可为100～300nm。γ-Al₂O₃粉体的粒径可为50～200nm。选用具有较小粒径的原料粉体可以明显降低预烧温度。具体步骤如下：按照MgO:Al₂O₃的摩尔比为1:n(0.98＜n＜3)分别称取MgO和γ-Al2O3粉体，以无水乙醇为分散介质，高纯氧化铝球为球磨介质对原料粉体进行球磨混合，然后干燥、过筛、煅烧除杂。其中，所述的球磨工艺为250转每分的条件下球磨12小时。所述的干燥条件可为60℃干燥24小时。所述的过筛工艺为过100目筛。所述的煅烧的除杂工艺为空气气氛中800℃保温6小时。

粉体的成型。粉体的成型方法可为干压成型或/和冷等静压成型，优选为干压结合冷等静压成型或者粉体直接进行冷等静压成型。其中，所述干压成型的压力可为10-20MPa，保压时间为1-3分钟。所述冷等静压成型的压力可为150-250MPa，保压时间为5-20分钟。作为一个示例，将处理好的原料粉体装入模具中，在常温、10-20MPa压力下保压1-3分钟干压成型，再然后将干压后的素坯或者粉体进行冷等静压处理，压力为150-250MPa，保压时间为5-20分钟。

素坯的致密化。所述的致密化步骤包括：现将素坯于马弗炉中在800℃条件下素烧6-10小时，除去粉体处理和成型过程中引入的杂质，然后在空气气氛或真空条件下无压预烧，最后将预烧样品放入热等静压炉中进行热等静压烧结。所述的无压预烧温度可为1300-1600℃，保温时间为1-6小时。所述热等静压烧结温度可为1400-1900℃，保温时间可为1-6小时，加压介质为氮气或氩气，压力可为120-200MPa。最佳的预烧和热等静压烧结温度由所制备陶瓷的成分决定。

素坯致密化后的退火处理。将所得镁铝尖晶石透明陶瓷(样品)放在空气气氛中于1000-1300℃保温6-30小时。

本发明制备的双面抛光2mm厚的镁铝尖晶石透明陶瓷在红外区域的透过率可以达到85％以上，在可见区域的透过率可以达到80％以上、甚至85％以上，满足该材料在透明装甲、智能传感器视窗、红外光学窗口/导引头整流罩等领域的应用要求，具有潜在的应用价值。此外，本发明的制备方法采用来源广泛的MgO和γ-Al₂O₃为原料，极大地降低了生产成本，采用固相反应烧结法制备陶瓷，具有流程简单、易于精确控制陶瓷组分等优点。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。以下实施例中，MgO粉体购自日本大明。γ-Al₂O₃粉体购自大连蓝光。

实施例1：

(1)粉体处理：按照MgO:Al₂O₃的摩尔比为1:1.1，1:1.3和1:1.5分别称取MgO和γ-Al₂O₃粉体，以无水乙醇为分散介质，高纯氧化铝球为球磨介质，在250转每分的条件下球磨混合12小时，球磨后的浆料置于60℃的烘箱中干燥24小时，然后过100筛，最后将过筛后的粉体放在马弗炉中于800℃煅烧6小时除去球磨和过筛过程中引入的杂质；

(2)成型：处理后的混合粉体采用干压(10MPa，保压1分钟)结合冷等静压(200MPa，保压3分钟)的方法成型，得到镁铝尖晶石陶瓷素坯；

(3)致密化：成型后的素坯先在空气气氛下于800℃素烧6小时，除去成型过程中引入的杂质，然后在马弗炉中于1500℃预烧3小时，预烧后的样品在200MPa压力下进行热等静压烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为4小时；

(4)退火：将烧结后的样品置于马弗炉中于1200℃保温6小时，得到镁铝尖晶石透明陶瓷。

图1是本实施案例所述方法制得的样品照片，样品经过双面抛光处理，厚度为2mm，由图1可见所制得的镁铝尖晶石透明陶瓷材料在可见光范围内具有很好的透光性。

图2是本实施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透过率曲线，由图2可见：三种铝镁比的样品在可见-红外区域均具有很高的透过率，其中x＝1.1和1.3的样品在可见光区域的透过率可达到85％以上，接近理论透过率。

图3是本实施案例所述方法制得样品的表面微观结构，由图3可见：样品晶粒尺寸均匀，无明显的晶内和晶界气孔，因此具有较高的透过率。此外，相同条件下烧结的样品晶粒尺寸随着铝镁比的增加而增大，导致样品的力学性能下降。

实施例2：

制备流程与实施例1类似，不同点在于MgO:Al₂O₃的摩尔比为2，热等烧结的温度为1800℃。

图4是本实施案例所述方法制得的双面抛光处理后厚度为2mm的样品照片，由图4可见：所制得的镁铝尖晶石透明陶瓷材料在可见光范围内具有很好的透光性；

图5是本实施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透过率曲线，由图5可见：样品在红外区域的透过率高于85％，在可见区域的透过率可达到80％以上。

实施例3：

制备流程与实施例1类似，不同点在于素烧后的陶瓷坯体在真空炉中进行预烧，预烧温度为1400℃，保温时间为6小时。

图6是本实施案例所述方法制得的样品照片，样品经过双面抛光处理，厚度为2mm，由图6可见：所制得的镁铝尖晶石透明陶瓷材料在可见光范围内具有很好的透光性；

图7是本实施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透过率曲线，由图7可见：三种铝镁比的样品在可见-红外区域的透过率均可达到85％以上；

图8是本实施案例所述方法制得样品的表面微观结构，由图8可见：样品晶粒尺寸均匀，无明显气孔存在。相同条件烧结时，晶粒尺寸随着铝镁比的增加而增大。

实施例4：

制备流程与实施例3类似，不同点在于MgO:Al₂O₃的摩尔比为2，真空烧结的温度为1300℃，热等烧结的温度为1800℃。

图9是本实施案例所述方法制得的样品照片，样品经过双面抛光处理，厚度为2mm，由图9可见：所制得的镁铝尖晶石透明陶瓷材料在可见光范围内具有很好的透光性。图10是本实施案例所述方法制得的2mm厚透明陶瓷材料的透过率曲线，由图10可见：样品的透过率在红外区域高于85％，在可见区域高于80％。

对比例1

制备流程与实施例2类似，不同点在于致密化过程中无素烧阶段，直接在马弗炉中于1500℃预烧3小时，预烧后的样品在200MPa压力下进行热等静压烧结，烧结温度为1800℃，保温时间为4小时。图11是本对比例与实施例2制得的样品透过率对比图。本对比例1所制得的2mm厚透明陶瓷材料在1100nm处的透过率仅为81％，在600nm处的透过率降至72％，明显低于素烧后的样品。

对比例2

制备流程与实施例1类似，选用n＝1.5的样品做对比，不同点在于不经过退火处理。图12是本对比例与实施例1制得的样品透过率对比图。本对比例2所制得的2mm厚透明陶瓷材料在1100nm处的透过率为85％，在600nm处的透过率降至79％。明显低于退火后样品的透过率。

Claims (8)

1.一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的镁铝尖晶石透明陶瓷的化学式为MgO·nAl₂O₃，0.98＜n＜3，所述制备方法包括：

（1）将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体混合均匀，得到原料粉体；

（2）将所得原料粉体压制成型，得到素坯；

（3）将所得素坯素坯先在600～800℃条件下素烧6～10小时，然后在空气气氛或真空中1300～1600℃下无压烧结1～6小时，再于120～200 MPa、1400～1900℃下热等静压烧结1～6小时，得到所述镁铝尖晶石透明陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所得镁铝尖晶石透明陶瓷置于空气气氛中，在1000～1300℃下退火处理6～30小时。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，MgO粉体纯度≥99.9%、粒径为100～300 nm，γ-Al₂O₃粉体的纯度≥99.9 %、粒径为50～200 nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将MgO粉体和γ-Al₂O₃粉体球磨混合，再经干燥、过筛、煅烧后，得到原料粉体；

优选地，所述球磨混合为在250转/分钟下球磨6～12小时；

优选地，所述干燥为50～80℃下干燥24～48小时；

优选地，所述过筛为过100目筛；

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为6～12小时。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后再冷等静压成型。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干压成型的压力为10-20 MPa，保压时间为1-3分钟；所述冷等静压成型的压力为150-250 MPa，保压时间为5-20分钟。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热等静压烧结的加压介质为氮气或氩气。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述方法制备的镁铝尖晶石透明陶瓷。