CN116018329A - 包含铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度，其中该陶瓷烧结体不含烧结助剂。还公开了一种制备该包含尖晶石的陶瓷烧结体的方法。

Description

包含铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体
技术领域
本发明涉及一种包含具有立方晶体结构的式MgAl2O4的尖晶石的陶瓷烧结体。该尖晶石陶瓷烧结体可使用如本文所公开的方法和材料制备。更具体地，该陶瓷烧结体可根据预期应用被机加工成各种特定形式或部件。该尖晶石陶瓷烧结体的应用可以是在室温和升高的温度下都需要高机械强度的应用，诸如在航天器窗中；需要高化学侵蚀抗性的应用，诸如在化学加工应用中；需要宽能带间隙和对基于卤素的等离子体环境的耐化学性的应用，如在半导体加工应用中使用、在高温下和在腐蚀性环境中进行的光谱学中使用，尤其是在不利环境中用作高能激光系统的出射窗孔所要求的；以及其他应用。
背景技术
陶瓷可用于多种行业，诸如汽车、航空航天、半导体、光学和医学等。陶瓷通常提供高压缩强度、低热膨胀、高热导率、优异的耐化学性以及有利的介电和光学性质。在陶瓷领域内，组成为MgAl2O3的尖晶石因优异的化学、热、介电、机械和光学性质而受到特别关注。然而，由于各种原因，制造包含尖晶石的陶瓷烧结体，特别是大尺寸的陶瓷烧结体具有挑战性。
为了促进尖晶石材料的致密化，经常使用诸如LiF等烧结助剂。在需要高纯度的应用中，存在于烧结陶瓷中的烧结助剂与陶瓷制品的最终用途不相容，因此排除了它们在需要大约99.99％及更高的高纯度的应用中的使用。烧结助剂也可能造成以下问题，即它们的特定性质可能以不期望的方式改变烧结陶瓷中的电、磁或其他性质。例如，存在于尖晶石陶瓷中的烧结助剂诸如LiF可促进晶粒生长，从而降低弯曲强度并限制其在结构应用或需要一定机械强度水平的任何应用中的使用。尖晶石材料中LiF和其他烧结助剂的存在也可能排除其例如在半导体室应用中作为诸如盘或窗、衬垫、气体喷射器、环和圆柱等部件使用，其中需要高等离子体腐蚀和溶蚀抗性而不在加工室中引入污染。
尖晶石陶瓷的制备经常使用包含尖晶石MgAl2O4的起始粉末，该起始粉末在许多情况下为具有平均小于约200nm的粒度和大约大于20m2/g的表面积的纳米粉末。这导致起始物质的成本高昂，以及在陶瓷的制备和烧结过程中难以加工和处理粉末。
已知立方尖晶石诸如MgAl2O4是化学惰性的并表现出高耐腐蚀性。然而，已知尖晶石难以用传统方法烧结至所需的高密度，导致在成品部件中保留巨大的孔隙率。烧结尖晶石通常需要在约1600℃及更高的高温下保持延长的时间段。这些高温和长烧结持续时间导致过度的晶粒生长，从而不利地影响机械强度。在促进致密化的尝试中也经常使用大约80MPa及更高的高压。使用诸如80MPa及更高的高压需要能够在大尺寸上产生这些压力的昂贵烧结设备。
制造可以在不破损或破裂的情况下处理和使用的固体陶瓷体，特别是由尖晶石制成的大尺寸(>100mm)的固体陶瓷体的尝试通常在制造中具有挑战性。生产尖晶石的已知工艺是昂贵的并且需要多个加工步骤，诸如使用有机粘结剂，冷压以形成生坯，在空气中烧制以烧尽粘结剂，在高温(超过1700℃)下真空烧结大约一天或更长的长持续时间，之后进行热等静压。生产尖晶石体的制造步骤需要昂贵的资本设备并且可能需要几天的生产时间。
在促进尖晶石化合物致密化的进一步尝试中，通常使用烧结助剂来降低烧结温度。然而，添加烧结助剂可便于晶粒过度生长，从而降低强度，并且也有效地降低耐腐蚀性和耐溶蚀性，增加在需要高纯度环境的应用诸如半导体加工中杂质污染的可能性。
目前没有用于制备在广泛的应用中使用的大陶瓷烧结体或部件的商业上可行的有成本效益的制造方法，这些大陶瓷烧结体或部件包含尺寸为100mm至600mm的高纯度(>99.999％)且高密度的尖晶石MgAl2O4。
因此，需要一种陶瓷烧结体和一种制造该陶瓷烧结体的简化方法，该陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的尖晶石并包含立方晶体相，具有高密度和增强的耐化学性和耐腐蚀性并且特别适合于大尺寸的部件和烧结体形式。
发明内容
这些和其他需要通过如本文所公开的各种实施方案、方面和配置来解决：
实施方案1.一种陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度，其中陶瓷烧结体不含烧结助剂。
实施方案2.根据实施方案1所述的陶瓷烧结体，其中烧结助剂包括元素锂和锂化合物。
实施方案3.根据实施方案1所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有3.49g/cc至3.58g/cc的密度。
实施方案4.根据实施方案3所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有3.56g/cc至3.58g/cc的密度。
实施方案5.根据实施方案1所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有90体积％至99.95体积％的立方晶体结构。
实施方案6.根据实施方案5所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有95体积％至99.5体积％的立方晶体结构。
实施方案7.根据实施方案1所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体包含占陶瓷烧结体的99质量％及以上的立方晶体结构。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的99.99％或更高的总纯度。
实施方案9.根据实施方案8所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的99.9975％或更高的总纯度。
实施方案10.根据实施方案9所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的99.9995％或更高的总纯度。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的10ppm或更少的总杂质含量。
实施方案12.根据实施方案11所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的5ppm或更少的总杂质含量。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的陶瓷烧结体，其中陶瓷烧结体是多晶的。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的陶瓷烧结体，其中如根据ASTME112-2010测量，平均晶粒尺寸为0.5μm至20μm。
实施方案15.根据实施方案14所述的陶瓷烧结体，其中如根据ASTM E112-2010测量，平均晶粒尺寸为2μm至15μm。
实施方案16.根据实施方案15所述的陶瓷烧结体，其中如根据ASTM E112-2010测量，平均晶粒尺寸为3μm至10μm。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如根据ASTM C1327使用0.2kgf的所施加负荷测量的13.5GPa至16.5GPa的硬度。
实施方案18.根据实施方案17所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如根据ASTMC1327使用0.2kgf的所施加负荷测量的14.5GPa至15.5GPa的硬度。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有100mm至622mm的最大尺寸。
实施方案20.根据实施方案19所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有200mm至622mm的最大尺寸。
实施方案21.根据实施方案19所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如在最大尺寸上测量的0.2％至小于5％的密度变化。
实施方案22.根据实施方案21所述的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体具有如在最大尺寸上测量的0.2％至3％的密度变化。
实施方案23.一种制备陶瓷烧结体的方法，该方法包括以下步骤：a.将氧化镁粉末和氧化铝粉末组合以制备粉末混合物，其中粉末混合物具有高于99.995％的总纯度，并且粉末混合物不含烧结助剂；b.通过施加热以将粉末混合物的温度升高至600℃至1000℃的温度来煅烧粉末混合物，并将煅烧温度保持4小时至12小时的持续时间以形成经煅烧的粉末混合物；c.将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；d.对经煅烧的粉末混合物施加5MPa至60MPa的压力，同时加热至1000℃至1700℃的烧结温度并进行烧结，以形成陶瓷烧结体；以及e.降低陶瓷烧结体的温度，其中陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度。
实施方案24.根据实施方案23所述的方法，其中烧结助剂包括元素锂和锂化合物。
实施方案25.根据实施方案23或24所述的方法，其中工具组包括：石墨模具，该石墨模具具有一定体积、内壁、第一开口和第二开口；以及与该模具可操作地联接的第一冲头和第二冲头，其中第一冲头和第二冲头中的每一者均具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，从而当第一冲头和第二冲头中的至少一者在模具的体积内移动时在第一冲头和第二冲头中的每一者与模具的内壁之间产生间隙。
实施方案26.根据实施方案25所述的方法，其中模具的内壁与第一冲头和第二冲头中的每一者的外壁之间的间隙是10μm至100μm的距离。
实施方案27.根据实施方案23至26中的一项所述的方法，其中烧结温度为1000℃至1650℃。
实施方案28.根据实施方案27所述的方法，其中烧结温度为1200℃至1600℃。
实施方案29.根据实施方案23至28中任一项所述的方法，其中在加热至烧结温度的同时对经煅烧的粉末混合物施加5MPa至59MPa的压力。
实施方案30.根据实施方案29所述的方法，其中压力为5MPa至40MPa。
实施方案31.根据实施方案29所述的方法，其中压力为5MPa至20MPa。
实施方案32.根据实施方案23至28中任一项所述的方法，其中在加热至烧结温度的同时对经煅烧的粉末混合物施加小于50MPa的压力。
实施方案33.根据实施方案23至32中任一项所述的方法，其中烧结陶瓷体具有100mm至622mm的最大尺寸。
实施方案34.根据实施方案33所述的方法，其中烧结陶瓷体具有200mm至622mm的最大尺寸。
实施方案35.根据实施方案23至34中任一项所述的方法，其中陶瓷烧结体具有如在最大尺寸上测量的0.2％至小于5％的密度变化。
实施方案36.根据实施方案35所述的方法，其中陶瓷烧结体具有如在最大尺寸上测量的0.2％至3％的密度变化。
实施方案37.根据实施方案23至36中任一项所述的方法，其中经煅烧的粉末混合物包含氧化铝和氧化镁。
实施方案38.根据实施方案23至37中任一项所述的方法，该方法还包括以下步骤：f.通过施加热使陶瓷烧结体的温度升高达到退火温度进行退火来对陶瓷烧结体进行退火；以及g.降低经退火的陶瓷烧结体的温度。
实施方案39.根据实施方案38所述的方法，该方法还包括以下步骤：h.机加工陶瓷烧结体以产生呈立方体、盘、板、环、圆柱、弯曲板、管、圆顶、窗、环、喷嘴、卡盘、淋喷头、喷射器形状的陶瓷烧结体部件。
实施方案40.一种用于制造半导体制造室部件的陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体通过根据实施方案23至38中任一项所述的方法制备。
附图说明
图1描绘了示出铝酸镁尖晶石相MgAl2O4的氧化镁/氧化铝相图；
图2描绘了根据一个实施方案的示例性经煅烧的粉末混合物的X射线衍射图；
图3示出了根据本公开的一个实施方案的包含立方尖晶石相的示例性陶瓷烧结体的X射线衍射图；
图4a和图4b分别描绘了根据一个实施方案的示例性陶瓷烧结体的抛光表面在1000倍和5000倍下的SEM显微图；
图5描绘了根据本文所公开的一个实施方案的半导体加工室的第一示例；并且
图6示出了根据本文所公开的一个实施方案的半导体加工室的第二示例。
具体实施方式
现在将详细参考具体实施方案。具体实施方案的示例在附图中示出。虽然将结合这些具体实施方式来描述本发明，但是应当理解，这并不旨在将本发明限于这些具体实施方案。相反，它旨在涵盖可包括在由所附权利要求限定的实质和范围内的替代方案、修改方案和等效方案。在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对所公开实施方案的透彻理解。可以在没有这些具体细节中的一些或全部具体细节的情况下实践本发明。
定义
如本文所用，术语“氧化铝”应理解为氧化铝Al2O3并且“氧化镁”应理解为氧化镁MgO。
如本文所用，术语“陶瓷烧结体”与“烧结物”、“主体”、“尖晶石烧结体”、“铝酸镁尖晶石”或“烧结体”同义，并且是指由经煅烧的粉末混合物在经受由经煅烧的粉末混合物产生单一主体的压力和热处理工艺时形成的固体陶瓷制品。
如本文所用，术语“纳米粉末”旨在涵盖比表面积(SSA)为20m2/g及更大的那些粉末。
如本文所用，术语“纯度”是指在起始粉末、粉末混合物或烧结陶瓷体中不存在各种污染物。更高的纯度旨在表示更接近100％的起始粉末、粉末混合物或烧结陶瓷体的起始材料，其表示基本上不含污染物或杂质且仅包含预期的材料组成的材料。
如本文所用，术语“杂质”是指存在于起始粉末、粉末混合物或烧结陶瓷体中的那些化合物而不是起始材料本身。杂质与掺杂物是不同的，掺杂物可被有意添加至粉末混合物中以在陶瓷烧结体中实现某些电、机械或其他性质。
如本文所用，术语“陶瓷烧结体部件”是指在机加工步骤以产生如用于多种应用诸如例如半导体、光学、医学、航空航天和汽车行业所需要的特定形式或形状之后的陶瓷烧结体。
如本文所用，术语“粉末混合物”意指在烧结过程之前混合在一起并在煅烧步骤以形成“经煅烧的粉末混合物”和烧结步骤之后由此形成为“陶瓷烧结体”的一种或多种粉末。
如本文所用，认为中值d50和平均粒度是同义的，因此，由于如本文所公开的粉末和粉末混合物的粒度呈基本上对称的分布，认为如本文所报道的每个值是可互换的。
如本文所用，术语“工具组”可至少包括模具和至少两个冲头以及任选的附加间隔件。当完全组装时，工具组限定了用于处置所公开的经煅烧的粉末混合物的体积。
如本文所用，术语“相”应理解为意指具有特定晶体结构的结晶区域。
术语“煅烧”当用于涉及热处理工艺时在本文中应理解为意指可在空气中在低于烧结温度的温度下对粉末或粉末混合物进行的热处理步骤，以除去水分和/或杂质、增加结晶度并且在一些情况下改变表面积。
如本文所用，术语“烧结助剂”是指在烧结过程中增强致密化并由此降低孔隙率的添加剂或如本文所公开的化合物。
当应用于陶瓷的热处理时，术语“退火”在本文中应理解为意指可在空气中对所公开的陶瓷烧结体进行热处理以减轻应力和/或使化学计量归一化。
如本文所用，与数字结合使用的术语“约”允许正负10％的差异。
组成
所公开的陶瓷烧结体可具有各种形状、尺寸和一系列材料组成。除了半导体晶圆加工之外，可利用本发明的其他行业诸如汽车、航空航天、半导体、光学和医疗以及其他产品包括各种制品，诸如光学元件、高能激光器、极端条件下的光谱仪、半导体室部件、微机械器件、光学传感器等。
本文所公开的陶瓷烧结体和相关部件通过下面将要描述的特定材料性质和特征部提供了一系列改善的基于卤素的等离子体耐腐蚀性和耐溶蚀性。
本发明公开了一种陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度，其中陶瓷烧结体不含烧结助剂。立方尖晶石，特别是所公开的氧化镁氧化铝尖晶石烧结体是各向同性的，因为材料性质不随晶体平面或方向而变化，因此立方尖晶石形式在许多应用中因其一致的材料性质和所得的可预测性能而为优选的。在实施方案中，陶瓷烧结体可包含95体积％至100体积％，优选98体积％至100体积％的立方晶体结构，优选99体积％至100体积％的立方晶体结构，更优选100体积％的立方晶体结构的量的铝酸镁尖晶石MgAl2O4。在其他实施方案中，本文提供的陶瓷烧结体包含90体积至99.95体积％的立方晶体结构，优选90体积％至99.9体积％的立方晶体结构，优选90体积％至99.5体积％的立方晶体结构，优选95体积％至99.5体积％的立方晶体结构以及优选95体积％至99.2体积％的立方晶体结构。
另外，对于前述应用中的许多应用，尖晶石烧结体必须具有足够的弯曲强度和刚度以在大尺寸(例如，100mm至622mm或200mm至622mm)上具有可操作性。在使用过程中，可对部件施加巨大的应力，并且当考虑大烧结体尺寸时，在更大程度上施加应力，因而需要选择高强度的材料。除了改善的处理能力之外，进一步的要求可为在不破损、破裂或破碎的情况下将精细几何结构的复杂特征部机加工到陶瓷烧结体中。在大部件尺寸下，这些特定于应用的要求变得特别重要。
根据所公开的方法制备的陶瓷烧结体和由该烧结体制备的陶瓷烧结体部件优选具有高密度，从而导致高弯曲或机械强度，使得在许多结构应用中使用尖晶石烧结体时能够改善可操作性和性能。使用如本领域已知的阿基米德水浸技术进行密度测量。根据L.Ping等人，“Magnesium aluminate(MgAl2O4)spinel produced via self-heat-sustained(SHS)technique”，《Materials Research Bulletin》，第36卷(2001年)，铝酸镁尖晶石的理论密度为3.58g/cm3，并且如本文所公开的陶瓷烧结体可具有例如3.47g/cc至3.58g/cc，优选3.49g/cc至3.58g/cc，优选3.51g/cc至3.58g/cc，优选3.54g/cc至g/cc3.58g/cc以及优选3.56g/cc至3.58g/cc的密度。这些值对应于97％至100％、97.5％至100％以及98％至100％以及99％至100％以及99.5％至100％的理论密度百分比，这可提供增强的机械强度和对化学腐蚀和侵蚀作用的改善的耐受性(耐等离子体性)以及其他有益性质。
除了高机械强度之外，高硬度值允许在机加工成特定形式时能够在陶瓷烧结体中产生精细特征部，而不使烧结体的表面破碎、剥落或损坏。所公开的尖晶石烧结体的硬度的其他有益效果可为当用于腐蚀性环境时耐受化学腐蚀，诸如例如当用于等离子体蚀刻和沉积应用时耐受化学腐蚀和离子轰击的物理侵蚀。根据ASTM C1327使用0.2kgf的负荷传感器测量尖晶石烧结体的硬度。在8次重复测量中测量的平均硬度为约14GPa至约15.5GPa。尖晶石烧结体的硬度可为13.5GPa至16.5GPa，优选13.5GPa至16GPa，优选13.5GPa至15.5GPa，优选14GPa至16.5GPa，优选15GPa至16.5GPa，优选14GPa至16GPa。
随着半导体器件几何结构缩小至越来越小的尺寸，温度控制变得越来越重要以最大程度降低工艺成品率损失。加工室内温度的这种波动影响对纳米级特征部的关键尺寸的控制，从而不利地影响器件良率。对于室部件，可能期望选择具有低介电损耗诸如例如1×10-4及更小的耗散因数(本文中与介电损耗和损耗角正切同义地使用)的材料，以防止产生热，导致室内的温度不均匀。介电损耗可能受晶粒尺寸、纯度和材料中掺杂物和/或烧结助剂的使用等因素的影响。烧结助剂的使用和延长的烧结条件可得到较大晶粒尺寸、较低纯度的材料，这可能不会提供应用于行业中常见的高频室工艺所必需的低损耗角正切，并且可能导致颗粒生成且机械强度降低，阻碍大部件尺寸的制造。对于半导体室部件，优选的是具有尽可能低的介电损耗的那些材料，以便提高等离子体生成效率并防止过热，特别是在如等离子体加工室中使用的1MHz至20GHz(和更高至RF范围)的高频下。根据ASTM D-150，在1MHz的频率下测试示例性尖晶石烧结体的介电常数和耗散因数，所测量的耗散因数为0.0002并且介电常数为7.8。在该范围内的介电常数可优选用于半导体反应室。在需要具有高纯度和化学惰性的材料的应用中，所公开的尖晶石烧结体可具有如使用ICPMS方法测量的99.99％及更高，优选99.995％及更高，优选99.999％及更高的纯度。例如，半导体加工反应器需要由对反应性等离子体的化学腐蚀和离子轰击的侵蚀具有高抗性的材料制造的室部件。这些等离子体或工艺气体通常包括各种基于卤素、氧和氮的化学物质，诸如O2、F、Cl2、HBr、BCl3、CCl4、N2、NF3、NO、N2O、C2H4、CF4、SF6、C4F8、CHF3、CH2F2。由如本文所公开的高纯度尖晶石陶瓷烧结体制造室部件可提高对化学腐蚀和侵蚀的耐受性。这种对腐蚀和侵蚀的耐受性防止在半导体加工期间颗粒从部件表面释放到蚀刻或沉积室中。使用Agilent 7900ICP-MS型号G8403通过电感耦合质谱法ICP-MS测量纯度。使用如本文所公开的ICPMS检测较轻元素(例如来自Sc和较轻元素)的存在的报告限值通常比检测较重元素的报告限值高约1.4ppm及更小，较重元素的报告限值可为约0.14ppm及更小。具体地，使用如本文所公开的ICPMS方法检测Si可在约14ppm及更大的置信度内进行。因此，起始粉末、粉末混合物、经煅烧的粉末混合物和烧结陶瓷体可包含约14ppm的量的二氧化硅。二氧化硅形式的Si不包括在如本文所公开的起始粉末、经煅烧的粉末混合物和烧结陶瓷体的纯度％或杂质含量中，并且可认为Si为约14ppm及更小，尽管在许多情况下未检测到Si。测试了示例性尖晶石陶瓷烧结体的纯度，并且所测量的杂质含量为约7ppm，这相当于相对于100％纯度，纯度为99.9993％。
当通过已知的气溶胶或等离子体喷涂技术作为膜或涂层施加时，耐腐蚀材料诸如多晶立方尖晶石通常表现出高(大约3％至50％)孔隙率水平，并由此表现出低密度。此外，这些膜或喷涂涂层可能在基底材料和稀土氧化物涂层之间表现出差的界面粘附。包含所公开的具有高密度(超过97％)的立方铝酸镁尖晶石的单一陶瓷烧结体可在一系列应用中提供改善的性能。本文公开了具有对应最小孔隙率的接近致密或完全致密的固体陶瓷烧结体。如本文所公开的耐腐蚀陶瓷烧结体可具有非常高的密度，相对于尖晶石烧结体的理论密度，大于97％，优选大于98％，优选大于99％，优选大于99.5％；和对应的低孔隙率，如图4a和图4b的SEM显微图所描绘，在陶瓷烧结体中低于3％，优选低于2％，优选低于1％，从而提供改善的耐化学性和耐腐蚀性。图4a)和图4b)的示例性烧结陶瓷体(根据实施例五)具有5μm的平均晶粒尺寸、小于7μm的最大晶粒尺寸和约3.6μm的最小晶粒尺寸，如根据ASTM标准E112-2010“用于测定平均晶粒尺寸的标准测试方法”中所述的Heyn线性截距程序测量的。在实施方案中，本文所公开并在图4a和图4b中示出的陶瓷烧结体在表面上和在整个主体上都可具有非常高的密度(>理论值的98％，优选>理论值的99％)和对应非常低的孔隙率水平(例如2体积％及更小，优选1体积％及更小)。优选地，根据本文所公开的工艺制备的由组成为MgAl2O4的尖晶石组成的陶瓷烧结体因此可为具有高密度的一体式主体，并且可在整个主体中具有如前所公开的非常小的孔。换句话讲，如在抛光表面上测量的高密度、低孔隙率结构可代表如本文所公开的陶瓷烧结体的本体或体积内的密度和孔隙率水平。本体内的孔隙率可被同义地称为体积孔隙率，并且可由本领域技术人员已知的相对密度来计算。
本文所公开的陶瓷烧结体在最大尺寸上有利地表现出5％及更小，优选4％及更小，优选3％及更小，优选2％及更小，优选1％及更小的密度变化，由此最大尺寸可为例如约622mm，优选575mm，优选525mm，优选100mm至622mm，优选100mm至575mm，优选200mm至622mm，优选200mm至510mm，优选400mm至622mm，优选500mm至622mm。
所公开的铝酸镁尖晶石(MAS)体可提供耐化学性和耐腐蚀性，并且使用高纯度起始材料来制造所公开的陶瓷烧结体将耐化学品和耐腐蚀性质转移到陶瓷烧结部件或由其形成的部件中。然而，铝酸镁尖晶石对烧结至要求高水平机械强度的应用所需的高密度提出了挑战，诸如例如在半导体蚀刻室中用作透明装甲板、用于太空应用的多晶陶瓷窗和其他结构用途所需的。铝酸镁尖晶石的高烧结温度和高耐化学性的材料性能在烧结至高密度同时保持有利的高纯度方面存在挑战，因为通常需要烧结助剂以获得高(大于97％、大于98％、大于99％)密度。高纯度可防止陶瓷烧结体的表面因例如基于卤素的气态物质、强酸、强碱、有毒和其他极端化学条件而粗糙化，否则这些条件可能化学侵蚀、蚀刻由纯度较低的粉末制成的那些部件或陶瓷烧结体以及使其表面粗糙化。
由于上述原因，氧化铝起始粉末材料的总纯度大于99.99％，优选大于99.995％，优选大于99.999％，优选大于99.9999％。
起始氧化镁粉末材料中氧化镁起始粉末材料的总纯度可高于99.99％，优选高于99.995％，优选高于99.995％，优选高于99.999％，优选高于99.9992％。
如本文所公开的粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物的总纯度可高于99.99％，优选高于99.995％，优选高于99.999％，优选高于99.9992％。
如本文所公开的陶瓷烧结体的总纯度可高于99.99％，优选高于99.995％，优选高于99.999％，优选高于99.9992％。高纯度(99.99％)氧化铝可用作研磨介质。在氧化锆介质可用于混合的实施方案中，氧化锆可以痕量(50ppm及更少，优选30ppm及更少)存在于陶瓷烧结体中。当在混合过程中使用高纯度的氧化铝研磨介质时，陶瓷烧结体的纯度可基本上与经煅烧的粉末混合物的纯度相同，或与经煅烧的粉末混合物的纯度相同，或与经煅烧的粉末混合物的纯度相差5ppm及更少。机加工工艺后陶瓷烧结部件或形式的纯度可从陶瓷烧结体的纯度保留下来。
如本文所公开的MAS烧结体的高密度和高纯度的组合协同效应提供了对半导体加工期间使用的基于卤素的等离子体的腐蚀和侵蚀作用的改善的耐受性。这通过在如下公开的蚀刻工艺之前和之后进行的表面粗糙度测量来评估。
蚀刻工艺
干蚀刻工艺使用行业标准设备Plasma-Therm Versaline DESC PDC深硅蚀刻仪进行。使用2步工艺完成蚀刻，总持续时间为6小时。在10毫托的压力、600伏特的偏压和2000瓦特的ICP功率下进行蚀刻方法。蚀刻方法分成在90标准立方厘米每分钟(sccm)的CF4流速、30标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速和20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第一蚀刻步骤和在100标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速和20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第二蚀刻步骤进行，其中第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤重复300秒，各自保持6小时的组合持续时间。
如本文所公开的蚀刻工艺对应于在20分钟的组合持续时间内5.23微米的硅蚀刻速率(使用如上的2步工艺)。这对应于0.26微米/分钟的硅蚀刻速率。
在蚀刻工艺之前和之后测量MAS烧结陶瓷体的Sa(算术平均高度)、Sz(最大高度)和Sdr(展开界面面积比)参数。一般来讲，等离子体蚀刻工艺之后的表面粗糙度可影响室颗粒的生成，因为由耐腐蚀材料提供的低表面粗糙度会减少污染颗粒释放到室中，并且蚀刻工艺之后相应较高的表面粗糙度表明较大颗粒的生成和释放到晶圆上。因此，在蚀刻工艺之前和之后，烧结陶瓷体的表面均可与加工室中的颗粒生成相关。因此，具有降低的表面粗糙度通常是有益的。
使用Keyence 3D激光扫描共焦数字显微镜型号VK-X250X在1级洁净室的环境条件下进行表面粗糙度测量。ISO 25178表面纹理(区域粗糙度测量)是与该显微镜兼容的表面粗糙度分析相关的国际标准的集合。
使用共焦显微镜以50倍放大率对样品表面进行激光扫描，以捕获样品的详细图像。在7个分区块的轮廓上获得粗糙度。根据ISO规范4288：产品几何技术规范(GPS)—表面纹理：轮廓法—评估表面纹理的规则和程序，调整表示测量采样长度的λchi(λ)，使得线读数取来自7个中间块中的5个中间块的测量值。
选择MAS烧结陶瓷体的蚀刻和未蚀刻区域内的区域进行测量。选择最能代表典型样品表面的区域，并使用该区域来计算Sa、Sz和Sdr。
Sa表示在烧结陶瓷体的表面的用户定义区域上计算的平均粗糙度值。Sz表示在烧结陶瓷体的表面的用户定义区域上的最大峰-谷距离。Sdr是被定义为“展开界面面积比”的计算数值，并且是实际表面积增加超过完全平坦表面的表面积的比例表达式。平坦表面的Sdr被赋值零，并且该值随着表面的斜度而增大。数值越大对应于表面积增加越多。
Sa、Sz和Sdr的表面粗糙度特征是基础技术领域中众所周知的参数，并且例如在ISO标准25178-2-2012中有所描述。
在烧结MAS体之后，研磨和抛光用于测量的表面。通过以下方法(由Struers,Inc.提供的抛光用品)抛光表面(Strasbaugh抛光设备)：(i)40μm氧化铝：根据需要使表面变平；(ii)12μm氧化铝，固结研磨垫：2min；(iii)9μm金刚石，聚氨酯垫：8min；(iv)6μm金刚石，拉绒布：3min；和(v)1μm金刚石，拉绒布：3min。该抛光方法用于如本文所公开的所有抛光表面。
蚀刻性能
在蚀刻之前，根据ISO标准25178-2-2012在MAS陶瓷烧结体的抛光表面上测量Sa、Sz和Sdr的表面粗糙度特征。测量对应于表4的样品B和C(分别为实施例2和4)的两个MAS烧结体的上述表面粗糙度特征。表5列出了表面粗糙度测量的结果。在如本文所公开的蚀刻工艺之前，测量的Sa为小于30nm，优选小于20nm，优选2nm至20nm，优选10nm至20nm以及优选15nm至20nm。测量的Sz为小于20μm，优选小于15μm，优选3μm至20μm以及优选3μm至15μm，并且测量的Sdr为小于5000×10-5，优选小于1000×10-5，优选200×10-5至5000×10-5以及优选300×10-5至1000×10-5。如本文所用的nm和μm分别表示1×10-9m和1×10-6m。
在如本文所公开的蚀刻工艺之后，在相同的表面粗糙度测量条件下测量Sa、Sz和Sdr。测量的Sa为小于30nm，优选小于25nm，优选10nm至25nm以及优选10nm至23nm。测量的Sz为小于20μm，优选小于15μm，优选3μm至20μm以及优选3μm至15μm，并且测量的Sdr为小于5000×10-5，优选小于1000×10-5，优选200×10-5至5000×10-5以及优选300×10-5至1000×10-5。在对根据如本文所公开的方法制备的MAS烧结体进行蚀刻工艺之后，SA增加了14％至20％。
在一些实施方案中，为了提供对基于卤素的等离子体加工的增强的耐受性，可能优选的是，如本文所公开的MAS烧结体具有如根据ASTM E112-2010测量的不小于2μm至不大于约10μm的平均晶粒尺寸。
根据如本文所公开的工艺制造的MAS陶瓷烧结体(和由其形成的部件)提供了耐受如半导体等离子体加工室中使用的基于卤素的工艺气体的高腐蚀性和侵蚀性作用的表面，从而最大程度减少释放到加工室中的颗粒。
为了获得高密度MAS陶瓷体，通常需要使用如本领域已知的烧结助剂。如本文所公开的材料和方法在不使用烧结助剂的情况下产生具有高密度例如超过所公开的尖晶石烧结体的理论密度的98％的烧结陶瓷体。因此，本文所公开的陶瓷烧结体不含烧结助剂或烧结助剂的残余物。如本文所用，术语“烧结助剂的残余物”是指由于烧结助剂在烧结之前存在于组合物中而在陶瓷烧结体中可见的衍生自烧结助剂的任何原子存在，包括未反应的烧结助剂和烧结助剂的反应产物。典型的烧结助剂包括例如LiF、CaO、CaF2、CaCl2、ZnF2、BaF2、Fe2O3、Cr2O3、CaCO3、CaB4O7、B2O3、AlCl3、Dy2O3、Na3AlF6、AlF3、NaF、V2O3、MnF2、CoF2、CoO、金属镁(Mg)、MgCl2、ZnO、TiO2、Y2O3和Na3AlF6。因此，本文所公开的陶瓷烧结体不含LiF、CaO、CaF2、CaCl2、ZnF2、BaF2、Fe2O3、Cr2O3、CaCO3、CaB4O7、B2O3、AlCl3、Dy2O3、Na3AlF6、AlF3、NaF、V2O3、MnF2、CoO、CoF2、金属镁(Mg)、MgCl2、ZnO、TiO2、Y2O3、Na3AlF6或它们的残余物。在其他实施方案中，本文所公开的陶瓷烧结体不含元素Li和含Li化合物。在另一个实施方案中，如本文所公开的陶瓷烧结体不含氟化物和氯化物。
制备方法
陶瓷烧结体的制备可通过使用压力辅助烧结结合直流烧结和相关技术来实现，这些技术使用直流来加热导电模具结构或工具组，从而加热待烧结的材料。这种加热方式允许应用非常高的加热和冷却速率，从而增强致密化机制而不是促进晶粒生长的扩散机制，这可有助于制备具有非常细的晶粒尺寸的陶瓷烧结体，并将原始粉末的固有性质转移到接近或完全致密的产品中。
陶瓷烧结体是通过包括以下步骤的方法制备的：将氧化镁粉末和氧化铝粉末组合以制备粉末混合物，其中粉末混合物具有高于99.995％的总纯度，并且粉末混合物不含烧结助剂；通过施加热以将粉末混合物的温度升高至600℃至1000℃的温度来煅烧粉末混合物，并将煅烧温度保持4小时至12小时的持续时间以形成经煅烧的粉末混合物；将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；对经煅烧的粉末混合物施加5MPa至60MPa的压力，同时加热至1000℃至1700℃的烧结温度并进行烧结，以形成陶瓷烧结体；以及降低陶瓷烧结体的温度，其中陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度。以下附加步骤是任选的：f.任选地通过施加热使陶瓷烧结体的温度升高达到退火温度进行退火来对陶瓷烧结体进行退火；g.降低经退火的陶瓷烧结体的温度；以及h.机加工陶瓷烧结体以产生呈立方体、盘、板、环、圆柱、弯曲板、管、圆顶、窗、环、喷嘴、卡盘、淋喷头、喷射器形状的陶瓷烧结体部件。
由陶瓷烧结体形成的耐腐蚀陶瓷烧结部件的上述特性具体地通过以下方式实现：调节氧化铝和氧化镁的粉末的纯度、施加至氧化铝和氧化镁的经煅烧的粉末的压力、氧化铝和氧化镁的粉末的温度、烧结粉末混合物的持续时间、在任选的退火步骤期间陶瓷烧结体/陶瓷烧结体部件的温度以及任选的退火步骤的持续时间。如本文所公开的方法适用于在可扩展的制造环境中生产陶瓷烧结体，特别是那些大尺寸的陶瓷烧结体。
所公开的一般工艺步骤和方法可包括根据步骤a制备粉末混合物，该粉末混合物可具有不同的组成、粒度、比表面积、混合工艺等性质并可根据步骤b经受不同的热处理或煅烧工艺。
本文所公开的方法提供了包括尖晶石烧结陶瓷体的陶瓷烧结体形式或部件的制备，该尖晶石烧结陶瓷体具有组成为MgAl2O4的立方晶体相并具有如上详述的特性。虽然在实施方案中，如本文所公开的陶瓷烧结体可包含掺杂物，但对于要求化学惰性和对腐蚀和侵蚀的耐受性的许多应用，可能优选的是尖晶石陶瓷烧结体不含掺杂物。因此，在实施方案中，尖晶石烧结体基本上不含或不含这些掺杂物中的至少一种或全部掺杂物。
根据一个实施方案的陶瓷烧结体和陶瓷烧结体部件的特性具体地通过以下方式实现：调节步骤a粉末组合和步骤b在烧结之前煅烧粉末混合物，调节在步骤a中使用的起始粉末氧化铝和氧化镁粉末的纯度、粒度、表面积和混合，调节在步骤d中施加至粉末混合物的压力，调节在步骤d中粉末混合物的烧结温度，调节在步骤d中粉末混合物的烧结持续时间，调节在步骤f中任选的退火步骤期间的陶瓷烧结体或部件的温度以及任选的退火步骤f的持续时间。所公开的工艺提供了化学计量组成以及从化学计量变化起始粉末重量的约5％(以考虑粉末投配变化)的组成的立方相尖晶石的制备。在该组成范围内的粉末可提供具有最小孔隙率、高纯度和高密度的纯相MgAl2O4尖晶石。
本文所公开的方法的步骤a.包括将氧化镁粉末和氧化铝粉末组合以制备粉末混合物，其中粉末混合物具有高于99.995％的总纯度，并且粉末混合物不含烧结助剂。用于形成陶瓷烧结体的氧化铝和氧化镁起始材料优选是高纯度的可商购获得的粉末。在本发明的方法中，铝酸镁尖晶石是通过反应性烧结工艺原位制备的，并且铝酸镁尖晶石粉末不用作步骤a.中的起始粉末。通常使用能够测量10nm至5mm粒度的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪测量粒度。通常使用Horiba BET表面积分析仪型号SA-9601测量表面积。通常使用Agilent 7900ICP-MS型号G8403的ICP-MS测量纯度。
根据本发明的一个实施方案的用作起始材料的氧化镁粉末的平均粒度或d50粒度通常为1.5μm至5.5μm、2μm至5.5μm、2.5μm至5.5μm、3μm至5.5μm、1.5μm至5μm、1.5μm至4.5μm、更优选2μm至4.5μm。
根据本发明的一个实施方案的用作起始材料的氧化镁粉末的d90粒度通常为4μm至9μm，优选5μm至9μm，优选6μm至9μm，优选4μm至8μm，优选4μm至7μm以及更优选5μm至7.5μm。
氧化镁粉末通常具有0.5m2/g至10m2/g，优选0.5m2/g至8m2/g，优选0.5m2/g至6m2/g，优选1m2/g至10m2/g，优选2m2/g至10m2/g，优选3m2/g至10m2/g、更优选2m2/g至6m2/g的比表面积。如使用本领域已知的ICPMS方法测量的，氧化镁起始材料的纯度优选高于99.99％，优选高于99.995％、更优选高于99.9975％，优选高于99.999％，优选高于99.9992％。相应地，氧化镁粉末的杂质含量可为100ppm及更低，优选50ppm及更低，优选25ppm及更低，优选10ppm及更低、更优选8ppm及更低。
根据一个实施方案的用作起始材料的氧化铝粉末的平均粒度或d50粒度通常为0.75μm至7μm，优选0.75μm至6.5μm，优选0.75μm至6μm，优选1μm至7μm，优选1.5μm至7μm，优选2μm至7μm以及更优选2μm至6μm。氧化铝粉末通常具有4m2/g至18m2/g，优选4m2/g至15m2/g，优选4m2/g至12m2/g，优选4m2/g至10m2/g，优选6m2/g至18m2/g，优选6m2/g至15m2/g，优选6m2/g至12m2/g，优选6m2/g至10m2/g，优选6m2/g至8m2/g的比表面积(SSA)。如使用ICPMS方法测量的，氧化镁起始材料的纯度通常高于99.99％，优选高于99.995％，优选高于99.9975％，优选高于99.999％，优选高于99.9995％，优选大于99.9999％。相应地，氧化铝粉末的杂质含量可为100ppm及更少，优选50ppm及更少，优选25ppm及更少，优选10ppm及更少，优选5ppm及更少、更优选1ppm及更少。
根据如本文所公开的方法的起始粉末包括氧化镁和氧化铝的混合物，并且其比表面积(SSA)可优选比如本文所定义的纳米粉末的比表面积低。如本文所公开的粉末混合物例如可包含15重量％至32重量％，优选20重量％至30重量％，优选25重量％至30重量％以及更优选27重量％至29重量％的量的MgO。相应地，如本文所公开的粉末混合物可包含68重量％至85重量％，优选68重量％至80重量％，优选68重量％至75重量％以及更优选70重量％至72重量％的量的氧化铝。
根据如本文所公开的方法的起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物优选不包含纳米粉末，因此基本上不含或不含如本文所定义的纳米粉末。根据一个实施方案，起始粉末的优选平均粒度或d50粒度可为1微米至7微米，并且起始粉末的优选比表面积可小于约20m2/g、更优选小于约14m2/g。表1列出了示例性粉末混合物组成。
表1
Figure BDA0003998856980000181
组合上述粉末以制备粉末混合物可使用球磨进行。为了在混合过程中保持起始粉末的纯度，例如可使用高纯度(99.99％)氧化铝介质来实现球磨。在起始粉末的附聚可能令人担忧的其他情况下，可使用较硬的介质诸如氧化锆。使用氧化锆介质可在尖晶石烧结体中导致痕量的氧化锆，氧化锆的量为小于75ppm，优选25ppm至50ppm。湿式球磨可通过将粉末混合物分散在悬浮介质(例如乙醇、甲醇、异丙醇或水)中以形成浆料来进行。将介质以可按粉末重量计改变在研磨过程中使用的介质的量的负载量添加到浆料中，因此介质以按粉末重量计10％至100％，优选按粉末重量计20％至80％，优选按粉末重量计30％至60％的负载量添加。湿式球磨可使用50RPM至200RPM，优选75RPM至150RPM的RPM，进行8小时至48小时，优选12小时至48小时，优选16小时至48小时，优选8小时至36小时，优选8小时至24小时，优选8小时至12小时的持续时间。使用湿式球磨是高能过程，其分解颗粒和附聚物并且可在煅烧之前提供精细混合，从而提供均匀的粉末混合物。湿法混合或研磨通过增加流动性来改善粉末的分散，从而在热处理或煅烧之前产生精细的、均匀的混合。也可在使用或不使用混合介质的情况下应用干法球磨、湿法或干法翻滚、碾磨、喷射研磨、高剪切混合、行星式研磨和其他已知程序的附加粉末制备程序。使用旋转蒸发方法干燥粉末浆料。可在干燥粉末混合物之后进行筛分和共混。上述粉末制备技术可单独使用或以它们的任意组合使用。
本文所公开的方法的步骤b包括通过施加热以将粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持煅烧温度以进行煅烧来煅烧粉末混合物，从而形成经煅烧的粉末混合物。可进行该步骤，使得可除去水分和/或残余有机物质，并且粉末混合物的表面状况在烧结之前是均匀的。在实施方案中，可进行煅烧以减小粉末混合物的表面积，从而改善烧结过程中的粉末处理。在另选的实施方案中，煅烧可能不会导致粉末混合物的表面积减小。可进行煅烧，使得优选实施方案中的经煅烧的粉末混合物包含氧化铝和氧化镁的粉末。在另选的实施方案中，可进行煅烧，使得经煅烧的粉末混合物包含氧化铝、氧化镁和5体积％或更少的所公开的铝酸镁尖晶石的粉末。根据热处理步骤的煅烧可在600℃至1000℃，优选600℃至900℃，优选600℃至850℃，优选600℃至800℃，优选700℃至1000℃，优选800℃至1000℃，优选800℃至900℃的温度下在含氧环境中进行4小时至12小时，优选4小时至10小时，优选4小时至8小时的持续时间。
煅烧后，经煅烧的粉末混合物通常可具有3m2/g至9m2/g、3m2/g至8m2/g，优选3m2/g至7m2/g，优选3m2/g至6m2/g，优选4m2/g至9m2/g，优选5m2/g至9m2/g，优选6m2/g至9m2/g，优选4m2/g至7m2/g的比表面积。煅烧后，可根据已知方法将粉末混合物筛分、翻滚、共混以及它们的组合。表2列出了示例性经煅烧的粉末混合物的性质。铝酸镁尖晶石具有宽范围的化学计量，并且根据图1的相图，可在15重量％氧化镁/85重量％氧化铝至32重量％氧化镁/68重量％氧化铝的组成范围内形成固溶体(ss)立方相MAS(其不含烧结助剂)。
表2
粉末混合物 煅烧T(℃)/t(小时) SSA(m2/g) 纯度(％) 杂质(ppm)
A 900/6 5至6 >99.999％ <10
B* 850/6 6至7 99.9985-99.9982 15至18
C 850/6 5.5至6.5 99.9995-99.9992 5至8
D 800/6 6.5至7.5 99.9997-99.9999 1至3
E 800/6 6.5至7.5 99.9997-99.9999 1至3
F 800/4 8至9 99.9997-99.9999 1至3
*15重量％MgO+85重量％氧化铝
所有其他粉末混合物为28.4重量％MgO、71.6重量％氧化铝
本文所公开的方法的步骤c包括将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件。在根据一个实施方案的方法中使用的烧结设备包括工具组，该工具组包括至少一个石墨模具，该至少一个石墨模具通常是具有一定体积、内壁以及第一开口和第二开口的圆柱形石墨模具，该工具组还包括第一冲头和第二冲头。第一冲头和第二冲头与模具可操作地联接，其中第一冲头和第二冲头中的每一者均具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，从而当第一冲头和第二冲头中的至少一者在模具的体积内移动时在第一冲头和第二冲头中的每一者与模具的内壁之间产生间隙。如本文所公开的工具组具有不小于10μm至不大于100μm的间隙，其中该间隙被构造在模具的内壁与第一冲头和第二冲头中的每一者的外壁之间，如在美国临时专利申请63/124,547中所公开的，该美国临时专利申请的全文以引用的方式并入本文。如本文所公开的SPS工艺优选使用非脉冲DC电流。SPS设备和程序公开于例如美国专利申请公布2010/0156008A1中，该美国专利申请公布以引用的方式并入本文。第一冲头在模具的第一开口内移动，经煅烧的粉末混合物设置在模具的第二开口内，第二冲头在模具的第二开口内移动，从而将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内。本领域技术人员已知的真空条件在由工具组限定的体积内建立。典型的真空条件包括10-2托至10-3托及更小的压力。施加真空主要是为了除去空气以防止石墨燃烧并从经煅烧的粉末混合物中除去大部分空气。如本文所公开的方法提供了一种用于生产陶瓷烧结体和/或烧结陶瓷部件的工艺，该工艺是可扩展的并且与商业制造方法相容。
所公开的方法利用可商购获得的氧化铝和氧化镁粉末或由化学合成技术制备的那些粉末，而不需要烧结助剂或掺杂物，但是可根据需要使用烧结助剂或掺杂物。在烧结之前冷压、形成或机加工生坯不是必要的。
所公开的方法的步骤d包括对经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成陶瓷烧结体，并且步骤e通过例如撤去烧结设备的热源以冷却陶瓷烧结体来降低陶瓷烧结体的温度。在将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积中之后，对设置在石墨冲头之间的粉末混合物施加压力。从而，压力增加至5MPa至60MPa、5MPa至59MPa、5MPa至50MPa、5MPa至40MPa、5MPa至30MPa、5MPa至20MPa以及优选20MPa至40MPa的压力。在其他实施方案中，施加至经煅烧的粉末混合物的压力小于50MP。压力轴向施加在设置在模具中的材料上。
在优选的实施方案中，粉末混合物由烧结设备的冲头和模具直接加热。模具可包含诸如石墨的导电材料，这有助于电阻/焦耳加热。烧结设备和工序在US 2010/0156008 A1中公开，该文献以引用方式并入本文。
根据本发明的烧结设备的温度通常在该设备的石墨模具内测量。因此，优选地在尽可能接近被加工的粉末处测量温度，以便在待烧结的经煅烧的粉末混合物内确实实现所指示的温度。
对设置在模具中的粉末混合物施加热有利于实现以下烧结温度：1000℃至1700℃，优选1100℃至1700℃，优选1200℃至1700℃，优选1300℃至1700℃，优选1400℃至1700℃，优选1500℃至1700℃，优选1000℃至1600℃，优选1000℃至1500℃，优选1000℃至1400℃，优选1000℃至1300℃，优选1400℃至1700℃，优选1450℃至1650℃。最终烧结通常可用以下等温时间来实现：0.5分钟至120分钟，优选0.5分钟至100分钟，优选0.5分钟至80分钟，优选0.5分钟至60分钟，优选0.5分钟至40分钟，优选0.5分钟至20分钟，优选0.5分钟至10分钟，优选0.5分钟至5分钟，优选5分钟至120分钟，优选10分钟至120分钟，优选20分钟至120分钟，优选40分钟至120分钟，优选60分钟至120分钟，优选100分钟至120分钟，优选30分钟至60分钟。在实施方案中，通常可在等温时间为零的情况下实现最终烧结，并且在达到烧结温度时，开始如本文所公开的冷却速率。在工艺步骤e中，通过撤去热源被动冷却陶瓷烧结体。可发生自然对流，直到达到可有利于任选的退火工艺的温度。
在烧结过程中，通常会发生体积减小，使得陶瓷烧结体的体积可以是设置在烧结设备的工具组中的起始粉末体积的大约三分之一。如本文所公开的方法利用可商购获得的氧化铝和氧化镁起始粉末，在烧结步骤d期间通过经煅烧的粉末混合物的原位反应形成陶瓷烧结体，以形成所公开的尖晶石烧结体。
在一个实施方案中，压力和温度的施加顺序可根据本公开而变化，这意味着可以首先施加指示的压力，然后施加热以达到期望的温度。此外，在其他实施方案中，还可以首先施加指示的热量以达到期望的温度并且此后施加指示的压力。在根据本公开的第三实施方案中，温度和压力可同时施加到待烧结的粉末预混合物并升高，直到达到指示值。
感应或辐射加热方法也可用于加热烧结设备并间接加热工具组中的粉末预混合物。
与其他烧结技术相比，无需在烧结前制备样品，即无需在烧结前通过冷压或形成生坯来制备样品，而是将经煅烧的粉末混合物直接填充在由所公开的工具组限定的体积中。在不形成和机加工生坯的情况下粉末混合物的直接固结可在最终的陶瓷烧结体中提供更高的纯度。
在本发明的一个实施方案中，工艺步骤d还可包括具有0.1℃/min至100℃/min，优选1℃/min至50℃/min，更优选2℃/min至25℃/min的特定加热梯度的预烧结步骤，直到达到特定的预烧结时间。
在本发明的另一个实施方案中，工艺步骤d还可包括具有0.50MPa/min至30MPa/min，优选0.75MPa/min至20MPa/min，更优选1MPa/min至10MPa/min的特定加热梯度的预烧结步骤，直到达到特定的预烧结时间。
在另一个实施方案中，工艺步骤d可包括具有上述特定加热梯度和上述特定压力梯度的预烧结步骤。
在工艺步骤d结束时，在一个实施方案中，该方法还可包括步骤e，在本领域技术人员已知的真空条件下，根据工艺室的自然冷却(非强制冷却)来冷却陶瓷烧结体。在根据工艺步骤e的另一个实施方案中，陶瓷烧结体可在惰性气体对流下冷却，例如在1巴的氩气或氮气下。也可以使用大于或小于1巴的其他气体压力。在另一个实施方案中，陶瓷烧结体在强制对流条件下在氧气环境中冷却。为了开始冷却步骤，在烧结步骤d时，撤去施加在烧结设备上的电源，并撤去施加在陶瓷烧结体上的压力，然后按照步骤e进行冷却。
本文所公开的方法的步骤f是任选地通过施加热使陶瓷烧结体的温度升高达到退火温度进行退火来对陶瓷烧结体进行退火，并且步骤g是降低经退火的陶瓷烧结体的温度。在任选的步骤f中，步骤d或h中得到的陶瓷烧结体或部件可分别经受退火程序。在其他情况下，可不对陶瓷烧结体或部件进行退火。在其他情况下，退火可以在烧结设备外部的炉子中进行，或者在烧结设备本身内进行，而无需从设备中取出。
为了根据本公开进行退火，陶瓷烧结体可在根据工艺步骤e冷却之后从烧结设备中取出，并且退火工艺步骤可在单独的设备诸如炉子中进行。
在一些实施方案中，为了根据本公开进行退火，步骤d中的陶瓷烧结体可随后在烧结设备内进行退火，而无需在烧结步骤d与任选的退火步骤f之间从烧结设备中取出。
这种退火导致烧结体的化学和物理性质的细化。退火步骤可以通过用于玻璃、陶瓷和金属的退火的常规方法进行，并且可以通过选择退火温度和允许继续退火的持续时间来选择细化程度。
在实施方案中，对陶瓷烧结体进行退火的任选步骤f以0.5℃/min至50℃/min，优选0.5℃/min至25℃/min，更优选0.5℃/min至10℃/min，以及更优选0.5℃/min至5℃/min，更优选1℃/min至50℃/min，更优选3℃/min至50℃/min，更优选5℃/min至50℃/min，更优选25℃/min至50℃/min，优选1℃/min至10℃/min，优选3℃/min至10℃/min，以及优选3℃/min至7℃/min的加热速率进行。
通常，对陶瓷烧结体进行退火的任选步骤f在约900℃至约1700℃，优选约1100℃至约1650℃，更优选约1300℃至约1600℃，以及更优选约1400℃至约1600℃的温度下进行。
任选的退火步骤f旨在将晶体结构中的氧空位校正回化学计量比。任选的退火步骤可在退火温度下进行1小时至24小时，优选1小时至18小时，优选1小时至16小时，优选1小时至8小时，优选4小时至24小时，优选8小时至24小时，优选12小时至24小时，优选4小时至12小时，优选6小时至10小时的持续时间。
在实施方案中，对陶瓷烧结体进行退火的任选步骤f以0.5℃/min至50℃/min，优选0.5℃/min至25℃/min，更优选0.5℃/min至10℃/min，以及更优选0.5℃/min至5℃/min，更优选1℃/min至50℃/min，更优选3℃/min至50℃/min，更优选5℃/min至50℃/min，更优选25℃/min至50℃/min，优选1℃/min至10℃/min，优选3℃/min至10℃/min，以及优选3℃/min至7℃/min的冷却速率进行。
对陶瓷烧结体进行退火的任选工艺步骤f在氧化气氛中进行，由此退火工艺可提供增加的反射率和降低的应力，从而提供改进的机械处理。任选的退火步骤可以在空气中进行。
在对陶瓷烧结体进行退火的任选工艺步骤f之后，根据工艺步骤g，将经烧结的以及在一些情况下经退火的陶瓷烧结体的温度降低至环境温度，并且在退火步骤在烧结设备外部进行的情况下，将经烧结的以及任选的经退火的陶瓷体从炉子中取出，或者在退火步骤f在烧结设备中进行的情况下，将经烧结的以及任选的经退火的陶瓷体从工具组中取出。
本文所公开的方法的步骤h是任选地机加工陶瓷烧结体以产生陶瓷烧结体部件或形式，并且可根据用于由包含如本文所公开的组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体机加工耐腐蚀和其他类型的部件的已知方法进行。耐腐蚀部件、结构部件和陶瓷烧结部件的其他用途可形成为立方体、盘、板、环、圆柱、弯曲板、管、圆顶、窗、环、喷嘴、卡盘、淋喷头、喷射器等形状。
陶瓷烧结体/部件具有足以允许制造大尺寸尖晶石烧结体的机械性能。如本文所公开的部件可具有100mm至600mm，优选200mm至600mm，优选300mm至600mm，优选350mm至600mm，优选400mm至600mm，更优选450mm至600mm，更优选500mm至600mm，更优选550mm至600mm的尺寸，各自参照烧结体的最大尺寸。
如本文所公开的方法提供了更高密度、高纯度、改进的机械强度和由此的可操作性的耐腐蚀陶瓷烧结体部件(特别是那些在最大特征尺度上的尺寸大于例如100mm的陶瓷体)，以及耐腐蚀陶瓷烧结部件的晶格中氧空位的减少。所公开的陶瓷烧结体的高密度和短烧结时间可提供如根据ASTM C1161-13测量的120MPa至160MPa、优选140MPa至150MPa、约150MPa的4点弯曲强度。
在另一个实施方案中，本文提供了一种陶瓷烧结体，该陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度，其中陶瓷烧结体不含烧结助剂，其中陶瓷烧结体通过包括以下步骤的方法制备：将氧化镁粉末和氧化铝粉末组合以制备粉末混合物，其中粉末混合物具有高于99.995％的总纯度，并且粉末混合物不含烧结助剂；通过施加热以将粉末混合物的温度升高至600℃至1000℃的温度来煅烧粉末混合物，并将煅烧温度保持4小时至12小时的持续时间以形成经煅烧的粉末混合物；将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；对经煅烧的粉末混合物施加5MPa至60MPa的压力，同时加热至1000℃至1700℃的烧结温度并进行烧结，以形成陶瓷烧结体；以及降低陶瓷烧结体的温度，其中陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石并具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度。
图1示出了氧化铝/氧化镁相图，该相图示出了铝酸镁尖晶石相MgAl2O4以及产生该相所需的摩尔组成/重量百分比和温度条件。化学计量尖晶石相以71.7重量％氧化铝和28.3重量％氧化镁投配，这对应于50摩尔％氧化铝和氧化镁。然而，铝酸镁尖晶石相表现出非常宽的化学计量范围，并且在1400℃至1700℃的烧结温度之间作为固溶体是热力学稳定的，因此可在约48摩尔％至60摩尔％氧化铝和约52摩尔％至40摩尔％氧化镁的宽组成范围内保持稳定。因此，尖晶石相可由以约48摩尔％至60摩尔％氧化铝和相应的约52摩尔％至40摩尔％氧化镁的量投配的起始材料形成。
图2示出了在850℃下煅烧4小时的如本文所公开的示例性经煅烧的粉末混合物的X射线衍射结果。图2所描绘的尖晶石相仅作为参考添加，其不在XRD可检测的范围内。因此，图2的经煅烧的粉末混合物包含氧化铝和氧化镁。在一个实施方案中，如图2所描绘的，氧化镁和氧化铝的相可存在于经煅烧的粉末混合物中。在另选的实施方案中，经煅烧的粉末混合物可包含氧化镁、氧化铝和约5体积％的尖晶石MgAl2O4。可改变温度和时间的煅烧条件以产生氧化镁和氧化铝的相，或立方尖晶石、氧化镁和氧化铝的组合。使用检测限为5体积％的PAN analytical(Philips)XRD Aeris模型进行X射线衍射。
图3描绘了根据本公开的一个实施方案的如本文所公开的包含尖晶石的陶瓷烧结体的X射线衍射结果。XRD结果证实陶瓷烧结体包含完全纯相的立方铝酸镁尖晶石。使用X射线衍射法测量的相纯度可以在5％以内，因此根据一个实施方案的陶瓷烧结体可包含至多并包括90％，优选至多并包括95％的尖晶石，优选至多并包括99％的尖晶石MgAl2O4，更优选90％至大于95％具有立方晶体结构。
图4a和图4b示出了包含如本文所公开的立方尖晶石晶体相的示例性陶瓷烧结体的抛光表面分别在1000倍和5000倍下的SEM显微图。SEM图像是通过抛光成烧结体的本体而获得的，因此可认为所描绘的特征代表所公开的陶瓷烧结体的本体或体积。图像描绘了高度致密的、纯相的微结构，该微结构具有约5μm的平均晶粒尺寸和分别为6.7和3.6的最大/最小晶粒尺寸。表3提供了有关根据本文所公开的方法制备的若干MAS样品的晶粒尺寸信息。
表3
Figure BDA0003998856980000261
使用来自Nano Science Instruments的SEM型号Phenom XL进行所有测量。使用SEM方法/图像结合图像处理软件诸如ImageJ来分析SEM图像以确定相纯度。ImageJ由美国国立卫生研究院(NIH)开发，是一个基于Java的公共领域图像处理和分析程序，用于科学多维图像的图像处理。这些方法的组合实现了相纯度的测定并且可以是本领域目前可用的最准确的，因此相纯度可基于面积测量结果而精确测量至约0.01％。可认为对可由所公开的起始材料以这些极低水平形成的相的性质和/或性能的贡献是可忽略的。因此，根据图4a和图4b所描绘的实施方案的陶瓷烧结体可包含尖晶石MgAl2O4并具有90体积％至100体积％，优选95体积％至100体积％，优选98体积％至100体积％，优选99体积％至100体积％，优选90体积％至99.99体积％，优选90体积％至99.95体积％，优选90体积％至99.9体积％，优选90体积％至99.5体积％，优选90体积％至99.2体积％，优选95体积％至99.99体积％的量的立方晶体结构。根据图1的相图，所公开的起始材料的反应可能不会得到除所公开的尖晶石相之外的其他晶体相，因此在实施方案中陶瓷烧结体可包含尖晶石MgAl2O4和未反应的氧化铝和/或未反应的氧化镁。
根据ASTM E228-17，使用Linseis膨胀仪1600C型号L75VD1600C在50℃至1500℃的温度范围内测量样品F的MAS烧结体的热膨胀系数(CTE)。在所测量的温度范围内测量的CTE为9.6665×10-6/℃。
如本文所公开的陶瓷烧结体的实施方案可组合在任何特定的陶瓷烧结体中。因此，本文所公开的特性中的两种或更多种特性可组合以更详细地描述陶瓷烧结体，如例如实施方案中概述的。
本发明人确定，上述陶瓷烧结体和相关的烧结体部件具有改善的处理能力，并且对于需要耐化学性、耐腐蚀性、高热导率、高机械强度、优异硬度等的各种应用，可容易地用作用于制备大尺寸部件的材料。
此外，由于有成本效益地制备尖晶石烧结体的挑战，在生产由所公开的铝酸镁尖晶石形成的100mm至600mm大尺寸的固体、纯相部件方面一直存在困难。
相比之下，本技术提供了一种新概念来制备可能有用的耐腐蚀且化学惰性的部件，以应用于关注相纯度、硬度、密度和可操作性的等离子体蚀刻室、结构和热/耐火应用诸如炼钢、高能激光器等。
如图5所示，如本文所公开的技术的实施方案可包括半导体加工系统9500，该半导体加工系统也表示为加工系统。加工系统9500可包括远程等离子体区域。远程等离子体区域可包括等离子体源9502，该等离子体源也表示为远程等离子体源(“RPS”)。
可代表电容耦合等离子体加工设备的加工系统9500包括具有耐腐蚀室衬垫(未示出)的真空室9550、真空源和卡盘9508，在该卡盘上支承有晶圆50(也表示为半导体基底)。盖环9514和顶部屏蔽环9512围绕晶圆50和卡盘9509。窗9507形成真空室9550的上壁。窗9507、气体分配系统9506、盖环9514、顶部屏蔽环9512、室衬垫(未示出)和卡盘9509可完全或部分地由如本文所公开的陶瓷烧结体制备。
远程等离子体源9502设置在室9550的窗9507的外部，用于容纳待加工的晶圆50。远程等离子体区域可通过气体递送系统9506与真空室9550流体连通。在室9550中，可通过向室9550供应加工气体并向等离子体源9502供应高频电力来产生电容耦合等离子体。通过使用如此产生的电容耦合等离子体，对晶圆50进行预定的等离子体加工。具有预定图案的平面天线广泛用于电容耦合加工系统9500的高频天线。
如图6所示，如本文所公开的技术的另一个实施方案可包括半导体加工系统9600，该半导体加工系统也称为加工系统。可代表电感耦合等离子体加工设备的加工系统9600包括真空室9650、真空源和卡盘9608，在该卡盘上支承有晶圆50(也表示为半导体基底)。淋喷头9700形成真空室9650的上壁或安装在上壁下方。陶瓷淋喷头9700包括与多个淋喷头气体出口流体连通的充气室，以用于将工艺气体供应到真空室9650的内部。淋喷头9700与气体输送系统9606流体连通。此外，淋喷头9700可包括被构造成接收中心气体喷射器(也称为喷嘴)9714的中心开口。RF能量源将工艺气体激发成等离子体状态以加工半导体基底。可独立地控制由中心气体喷射器9714供应的工艺气体的流速和由陶瓷淋喷头供应的工艺气体的流速。淋喷头9700、气体递送系统9606和中心气体注射器9714可由如本文所公开的陶瓷烧结体制备。
系统9600还可包括静电卡盘9608，该静电卡盘被设计成承载晶圆50。卡盘9608可包括用于支承晶圆50的弹力盘9609。弹力盘9609可由介电材料形成，并且可具有设置在弹力盘内靠近弹力盘9609的支承表面的卡紧电极，以当晶圆50设置在弹力盘9609上时静电地保持该晶圆。卡盘9608可包括：基部9611，该基部具有环状延伸部以支承弹力盘9609；和轴9610，该轴设置在基部和弹力盘之间以将弹力盘支承在基部上方，使得在弹力盘9609和基部9610之间形成间隙，其中轴9610靠近弹力盘9609的周边边缘支承弹力盘。卡盘9608和弹力盘9609可由如本文所公开的陶瓷烧结体制备。
淋喷头9700的表面的一些部分可用屏蔽环9712覆盖。淋喷头9700的表面的一些部分，特别是淋喷头9700的表面的径向侧可用顶部屏蔽环9710覆盖。屏蔽环9712和顶部屏蔽环9710可由如本文所公开的陶瓷烧结体制备。
弹力盘9609的支承表面的一些部分可用盖环9614覆盖。弹力盘9609的表面的其他部分可用顶部屏蔽环9612和/或屏蔽环9613覆盖。屏蔽环9613、盖环9614和顶部屏蔽环9612可由如本文所公开的陶瓷烧结体制备。
参照烧结体的最大尺寸，包含铝酸镁尖晶石的上述陶瓷烧结体可适用于制造尺寸为100mm至600mm的大的耐腐蚀且耐侵蚀部件。本文所述的大部件尺寸可通过陶瓷烧结体的增加的密度和硬度来实现，由该陶瓷烧结体可制造用于如本文所公开的各种应用的部件或零件。
本文还公开了包含具有立方晶体结构的尖晶石并当经受基于卤素的等离子体条件时可提供相比于其他材料改善的等离子体耐腐蚀性和耐溶蚀性的陶瓷烧结体在半导体加工室中的用途。
实施例
对于以下实施例中的所有实施例，使用能够测量10nm至5mm的粒度的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪测量粒度，使用Horiba BET表面积分析仪型号SA-9601，基于如本领域中已知的BET方法测量表面积，使用来自Agilent 7900ICP-MS型号G8403的ICP-MS测量纯度，并且使用本领域中已知的阿基米德水浸技术进行密度测量。
对于以下实施例中的所有实施例，氧化镁和氧化铝的起始粉末、由其形成的经煅烧的粉末混合物以及由经煅烧的粉末混合物形成的烧结陶瓷体不含烧结助剂并且不含如本文所公开的元素锂和锂化合物。
对于以下实施例中的所有实施例，使用SPS烧结设备，其中SPS烧结设备包括工具组，该工具组包括至少一个石墨模具，该至少一个石墨模具通常是具有一定体积、内壁以及第一开口和第二开口的圆柱形石墨模具，该工具组还包括第一冲头和第二冲头。第一冲头和第二冲头与模具可操作地联接，其中第一冲头和第二冲头中的每一者均具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，从而当第一冲头和第二冲头中的至少一者在模具的体积内移动时在第一冲头和第二冲头中的每一者与模具的内壁之间产生间隙。间隙的距离为不小于10μm至不大于100μm，其中该间隙被构造在模具的内壁与第一冲头和第二冲头中的每一者的外壁之间，如在美国临时专利申请63/124,547中所公开的，该美国临时专利申请的全文以引用的方式并入本文。第一冲头在模具的第一开口内移动，经煅烧的粉末混合物设置在模具的第二开口内，第二冲头在模具的第二开口内移动，从而将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内。如本文所公开的SPS工艺优选使用非脉冲DC电流。本领域技术人员已知的真空条件在由工具组限定的体积内建立。典型的真空条件包括10-2托至10-3托及更小的压力。施加真空主要是为了除去空气以防止石墨燃烧并从经煅烧的粉末混合物中除去大部分空气。
实施例一(来自上文的样品A)
将具有对应于6ppm总杂质的99.9994％总纯度、4m2/g-6m2/g表面积和3μm-4μm平均粒度或d50粒度的氧化镁粉末与具有对应于5ppm总杂质的99.9995％总纯度、6m2/g-8m2/g表面积和2.5μm至4.5μm平均粒度或d50粒度的氧化铝粉末组合。按相对量称取粉末以产生28.5重量％氧化镁粉末和71.5重量％氧化铝粉末的量的粉末混合物，从而在烧结时形成具有立方晶体结构的尖晶石MgAl2O4。将粉末与高纯度(99.99％)氧化铝介质和乙醇各自以等重量组合以形成浆料。球磨在150rpm下进行12小时的持续时间，并使用旋转蒸发器干燥浆料。将粉末混合物在含氧环境中在850℃下煅烧4小时。可任选地在煅烧之后使用本领域已知的方法将经煅烧的粉末混合物筛分。在X射线衍射测量法的检测限内，经煅烧的粉末混合物指示氧化镁和氧化铝的存在，如图2所描绘的。经煅烧的粉末混合物的性质列于表2中。然后根据如本文所公开的方法在1450℃的温度、20MPa的压力下在真空下将经煅烧的粉末混合物烧结30分钟的持续时间，从而形成最大尺寸为100mm的陶瓷烧结体。使用阿基米德水浸法测量的密度为3.47g/cc或理论密度的97％。图3描述了X射线衍射结果，这些结果证实了包含具有立方晶体结构的尖晶石的陶瓷烧结体的形成。根据ASTM E112-2010进行晶粒尺寸测量，并且在如从5000倍SEM图像截取的抛光表面上测量的平均晶粒尺寸、最大晶粒尺寸和最小晶粒尺寸分别为4.1μm、4.9μm和3.2μm。
所得烧结体具有7ppm的杂质和99.9993％的纯度。
实施例二(来自上文的样品B)
如实施例1中所公开的那样进行起始粉末研磨工艺和煅烧。然后根据如本文所公开的方法在1500℃的温度、20MPa的压力下在真空下将经煅烧的粉末混合物烧结30分钟的持续时间，从而形成最大尺寸为100mm的陶瓷烧结体。使用阿基米德水浸法测量的烧结陶瓷体的密度为3.55g/cc或理论密度的99.2％。根据ASTM C1327使用0.025kgf的所施加负荷对烧结陶瓷体进行硬度测量。在8次测量中测量的平均硬度为15.06GPa，并且标准偏差为0.75。根据ASTM E112-2010进行晶粒尺寸测量，并且在如从5000倍SEM图像截取的抛光表面上测量的平均晶粒尺寸、最大晶粒尺寸和最小晶粒尺寸分别为8.1μm、10.7μm和6.7μm。
在如本文所公开的蚀刻工艺之前，对MAS烧结体的抛光表面进行表面粗糙度测量，并且测量的Sa、Sz和Sdr值为17nm、12.7μm和4474×10-5。
干蚀刻工艺使用Plasma-Therm Versaline DESC PDC深硅蚀刻设备使用2步工艺进行，总持续时间为6小时。在10毫托的压力、600伏特的偏压和2000瓦特的ICP功率下进行蚀刻方法。蚀刻方法分成在90标准立方厘米每分钟(sccm)的CF4流速、30标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速和20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第一蚀刻步骤和在100标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速和20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第二蚀刻步骤进行，其中第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤重复300秒，各自保持6小时的组合持续时间。在蚀刻工艺之后，测量的Sa、Sz和Sdr值为19nm、13μm和4068×10-5。Sa从蚀刻时的初始测量值增加14％。
然后使用5℃/分钟的加热和冷却速率进行退火至1500℃而没有等温持续时间。使用阿基米德水浸法测量的退火烧结陶瓷体(对应于样品B-1)的密度为3.55g/cc或理论密度的99.2％。
实施例三(来自上文的样品G)
如实施例1中所公开的那样进行起始粉末研磨工艺和煅烧。然后根据如本文所公开的方法在1550℃的温度、20MPa的压力下在真空下将经煅烧的粉末混合物烧结30分钟的持续时间，从而形成最大尺寸为100mm的陶瓷烧结体。使用阿基米德水浸法测量的烧结陶瓷体的密度为3.54g/cc或理论密度的98.9％。
实施例四(来自上文的样品C)
如实施例1中所公开的那样进行起始粉末研磨工艺和煅烧。然后根据如本文所公开的方法在1600℃的温度、30MPa的压力下在真空下将经煅烧的粉末混合物烧结30分钟的持续时间，从而形成最大尺寸为100mm的陶瓷烧结体。使用阿基米德水浸法测量的烧结陶瓷体的密度为3.57g/cc或理论密度的99.7％。根据ASTM E112-2010进行晶粒尺寸测量，并且在如从5000倍SEM图像截取的抛光表面上测量的平均晶粒尺寸、最大晶粒尺寸和最小晶粒尺寸分别为34μm、54μm和32μm。
在如根据实施例2所公开的蚀刻工艺之前，对MAS烧结体的抛光表面进行表面粗糙度测量，并且测量的Sa、Sz和Sdr值为17nm、8.25μm和292×10-5。在蚀刻工艺之后，测量的Sa、Sz和Sdr值为22nm、5.7μm和268×10-5。Sa从蚀刻时的初始测量值增加20％。
实施例五(来自上文的样品F)
如下所公开的那样制造包含铝酸镁尖晶石的陶瓷烧结体。将可商购获得的高纯度氧化镁和氧化铝粉末组合以形成包含28.5重量％的氧化镁粉末和71.5重量％的氧化铝粉末的粉末混合物，从而在烧结时形成尖晶石MgAl2O4。
使用ICPMS方法测量，氧化镁粉末具有相对于100％纯度99.9992％的纯度，这对应于8ppm的杂质含量。氧化镁粉末具有4.5m2/g至6.5m2/g的BET比表面积(SSA)和1μm至3μm的d50粒度。
使用ICPMS方法测量，氧化铝粉末具有相对于100％纯度99.9997％的纯度，这对应于3ppm的杂质含量。氧化铝粉末具有6m2/g至8m2/g的BET比表面积和0.1μm至0.3μm的d50粒度。
将28.5重量％的氧化镁粉末和71.5重量％的氧化铝粉末组合以产生粉末混合物，从而在烧结时形成尖晶石MgAl2O4。起始粉末不含或基本上不含LiF或如本文所公开的任何其他烧结助剂。将粉末与高纯度(99.99％)氧化铝介质(>99.99％)和乙醇各自以粉末重量的100％的量组合以形成浆料。
本领域技术人员已知的翻滚(或垂直/上下颠倒混合)在约20RPM下进行15小时的持续时间，然后根据已知方法使用旋转蒸发从粉末混合物中提取乙醇。在空气中在800℃下煅烧6小时后，经测量，经煅烧的粉末混合物具有5.5m2/g至7m2/g的BET比表面积和8.5μm至9μm的d50粒度。根据本领域技术人员已知的方法，可在不同的工艺步骤中将粉末、粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物使用例如45μm至400μm的孔径筛分、煅烧、共混和/或研磨。使用如本文所公开的ICPMS方法测量纯度，经测量，相对于由所有组分计算的氧化物的总质量，经煅烧的粉末混合物的总杂质含量为约3ppm，这对应于相对于100％纯度约99.9997％的纯度。使用如本文所公开的ICPMS方法来测量Si的检测限为约14ppm，因此氧化镁和氧化铝的起始粉末以及经煅烧的粉末混合物和陶瓷烧结体可包含约14ppm及更少的量的二氧化硅形式的Si，尽管在许多情况下未检测到二氧化硅。经煅烧的粉末混合物不含或基本上不含LiF或任何其他烧结助剂和掺杂物。经煅烧的粉末混合物的X-射线衍射表明未反应的氧化镁和氧化铝结晶粉末的存在，而未鉴定出其他结晶相。
将经煅烧的粉末混合物设置在由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。施加5MPa的压力，并将该体积内的经煅烧的粉末混合物以约10℃/分钟的速率从环境温度加热至800℃，然后压力以约0.4MPa/分钟至约0.6MPa/分钟的速率梯度增加，并如前所述继续温度梯度以达到1650℃和15MPa的烧结条件，持续60分钟，从而形成包含最大尺寸为150mm的盘形铝酸镁尖晶石的多晶陶瓷烧结体。X射线衍射(XRD)证实烧结体包含100体积％的立方MAS(铝酸镁尖晶石)。通过XRD未鉴定出其他结晶相。
使用如本文所公开的ICPMS方法测量MAS烧结体的纯度，经测量，相对于由所有组分计算的烧结体的总质量，立方MAS烧结体的总杂质含量为小于4ppm，这对应于相对于100％纯度约99.9996％的纯度。
据报道，铝酸镁尖晶石的理论密度为3.58g/cc。根据ASTM B962-17，使用阿基米德法，在5次重复测量中测量的平均密度为3.57g/cc，这对应于根据该实施例的99.7％的理论密度百分比。测量密度变化后发现，相对于立方MAS的理论密度，在最大尺寸上的密度变化小于3％。图4示出了根据本实施例的包含平均晶粒尺寸为约5μm的纯相尖晶石的陶瓷烧结体。
根据ASTM E112-2010进行晶粒尺寸测量，并且在如从5000倍SEM图像截取的抛光表面上测量的平均晶粒尺寸、最大晶粒尺寸和最小晶粒尺寸分别为5.0μm、6.7μm和3.6μm。
根据ASTM C1259-15测量弹性模量，并且测量的弹性模量为273GPa。
根据ASTM C1327使用0.2kgf的所施加负荷进行硬度测量，并且测量的平均硬度为14.5GPa，其中最大值和最小值为15.2GPa和14.0GPa。
根据ASTM E228-17，使用Linseis膨胀仪1600C型号L75VD1600C在50℃至1500℃的温度范围内测量本实施例的MAS烧结体的热膨胀系数(CTE)。在所测量的温度范围内测量的CTE为9.6665×10-6/℃。
表4汇总了上述实施例的结果和条件，以及如本文所公开的MAS陶瓷烧结体的附加实施方案。
表4
样品编号 密度(g/cc) RD％ T(℃) P(MPa) 时间(min) 退火
A 3.47 97％ 1450 20 30 不适用
B 3.55 99.2％ 1500 20 30 不适用
B-1 3.55 99.2％ 1500 20 30 1500℃/0
B-2 3.52 98.3％ 1500 20 30 1400℃8小时
B-3 3.53 98.6％ 1500 20 30 1550℃8小时
C 3.57 99.7％ 1600 30 30 不适用
C-1 3.57 99.8％ 1600 30 30 1000℃24小时
C-2 3.57 99.8％ 1600 30 30 1400℃8小时
C-3 3.57 99.7％ 1600 30 30 1550℃8小时
D 3.47 97％ 1650 15 60 不适用
E 3.47 97％ 1450 20 30 不适用
F 3.57 99.7％ 1650 15 60 不适用
G 3.54 98.9％ 1550 20 30 不适用
表5列出了根据如上所公开的实施例2至4的蚀刻测试的结果。
Figure BDA0003998856980000341
已经描述了如本文所公开的多个实施例。然而，应当理解，在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，其他实施方案在以下权利要求的范围内。

Claims (40)

1.一种陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石，所述铝酸镁尖晶石具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度，其中所述陶瓷烧结体不含烧结助剂。
2.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体，其中所述烧结助剂包括元素锂和锂化合物。
3.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有3.49g/cc至3.58g/cc的密度。
4.根据权利要求3所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有3.56g/cc至3.58g/cc的密度。
5.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有90体积％至99.95体积％的立方晶体结构。
6.根据权利要求5所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有95体积％至99.5体积％的立方晶体结构。
7.根据权利要求1所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体包含占所述陶瓷烧结体的99质量％及以上的立方晶体结构。
8.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的99.99％或更高的总纯度。
9.根据权利要求8所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的99.9975％或更高的总纯度。
10.根据权利要求9所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的99.9995％或更高的总纯度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的10ppm或更少的总杂质含量。
12.根据权利要求11所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如通过ICPMS测量的5ppm或更少的总杂质含量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷烧结体，其中所述陶瓷烧结体是多晶的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷烧结体，其中如根据ASTME112-2010测量的，平均晶粒尺寸为0.5μm至20μm。
15.根据权利要求14所述的陶瓷烧结体，其中如根据ASTM E112-2010测量的，所述平均晶粒尺寸为2μm至15μm。
16.根据权利要求15所述的陶瓷烧结体，其中如根据ASTM E112-2010测量的，所述平均晶粒尺寸为3μm至10μm。
17.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如根据ASTMC1327使用0.025kgf的所施加负荷测量的13.5GPa至16.5GPa的硬度。
18.根据权利要求17所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如根据ASTM C1327测量的14.5GPa至15.5GPa的硬度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有100mm至622mm的最大尺寸。
20.根据权利要求19所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有200mm至622mm的最大尺寸。
21.根据权利要求19所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如在所述最大尺寸上测量的0.2％至小于5％的密度变化。
22.根据权利要求21所述的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体具有如在所述最大尺寸上测量的0.2％至3％的密度变化。
23.一种制备陶瓷烧结体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将氧化镁粉末和氧化铝粉末组合以制备粉末混合物，其中所述粉末混合物具有高于99.995％的总纯度，并且所述粉末混合物不含烧结助剂；
b.通过施加热以将所述粉末混合物的温度升高至600℃至1000℃的温度来煅烧所述粉末混合物，并将所述煅烧温度保持4小时至12小时的持续时间以形成经煅烧的粉末混合物；
c.将所述经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内并在所述体积内产生真空条件；
d.对所述经煅烧的粉末混合物施加5MPa至60MPa的压力，同时加热至1000℃至1700℃的烧结温度并进行烧结，以形成所述陶瓷烧结体；以及
e.降低所述陶瓷烧结体的温度，其中所述陶瓷烧结体包含组成为MgAl2O4的铝酸镁尖晶石，所述铝酸镁尖晶石具有90体积％至100体积％的立方晶体结构和3.47g/cc至3.58g/cc的密度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述烧结助剂包括元素锂和锂化合物。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述工具组包括：石墨模具，所述石墨模具具有一定体积、内壁、第一开口和第二开口；以及与所述模具可操作地联接的第一冲头和第二冲头，其中所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者均具有外壁，所述外壁限定的直径小于所述模具的所述内壁的直径，从而当所述第一冲头和所述第二冲头中的至少一者在所述模具的所述体积内移动时在所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者与所述模具的所述内壁之间产生间隙。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述模具的所述内壁与所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者的所述外壁之间的间隙是10μm至100μm的距离。
27.根据权利要求23至26中的一项所述的方法，其中所述烧结温度为1000℃至1650℃。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述烧结温度为1200℃至1600℃。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，其中在加热至所述烧结温度的同时对所述经煅烧的粉末混合物施加5MPa至59MPa的压力。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述压力为5MPa至40MPa。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述压力为5MPa至20MPa。
32.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，其中在加热至所述烧结温度的同时对所述经煅烧的粉末混合物施加小于50MPa的压力。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的方法，其中所述烧结陶瓷体具有100mm至622mm的最大尺寸。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述烧结陶瓷体具有200mm至622mm的最大尺寸。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的方法，其中所述陶瓷烧结体具有如在所述最大尺寸上测量的0.2％至小于5％的密度变化。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述陶瓷烧结体具有如在所述最大尺寸上测量的0.2％至3％的密度变化。
37.根据权利要求23至36中任一项所述的方法，其中所述经煅烧的粉末混合物包含氧化铝和氧化镁。
38.根据权利要求23至37中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
f.通过施加热使所述陶瓷烧结体的温度升高达到退火温度，执行退火来对所述陶瓷烧结体进行退火；以及
g.降低经退火的陶瓷烧结体的温度。
39.根据权利要求38所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
h.机加工所述陶瓷烧结体以产生呈立方体、盘、板、环、圆柱、弯曲板、管、圆顶、窗、环、喷嘴、卡盘、淋喷头、喷射器形状的陶瓷烧结体部件。
40.一种用于制造半导体制造室部件的陶瓷烧结体，所述陶瓷烧结体通过根据权利要求23至38中任一项所述的方法制备。
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