KR20230012573A

KR20230012573A - 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체

Info

Publication number: KR20230012573A
Application number: KR1020227044182A
Authority: KR
Inventors: 루크 워커; 매튜 조셉 도넬론; 스티븐 로저 케네디; 수딥 코이랄라
Original assignee: 헤레우스 코나믹 노스 아메리카 엘엘씨
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2023-01-26
Also published as: CN116018329B; JP2023532002A; JP7481509B2; TW202208307A; TWI769013B; EP4178930A1; US20230242409A1; WO2022015688A8; CN116018329A; WO2022015688A1; CN117800716A

Abstract

90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAhCri 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬(spinel)을 포함하는 세라믹 소결체가 개시되며, 이 세라믹 소결체에는 소결 보조제가 없다. 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체

본 발명은 입방 정계 구조를 갖는 화학식 MgAl₂O₄의 스피넬(spinel)을 포함하는 세라믹 소결체에 관한 것이다. 스피넬 세라믹 소결체는 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 더 구체적으로, 세라믹 소결체는 의도된 응용에 따라 다양한 특정 형태 또는 구성요소로 기계 가공될 수 있다. 스피넬 세라믹 소결체의 응용은, 반도체 가공 응용에서의 사용을 위해, 고온 및 공격적인 환경에서 수행되는 광학 분광법에서의 사용을 위해, 다른 응용 중에서도 특히 적대적인 환경에서 고에너지 레이저 시스템의 출구 윈도우 애퍼처(aperture)로서 유용한 것으로 요구되는 바와 같이, 우주선 윈도우에서와 같이 실온 및 승온 둘 모두에서의 높은 기계적 강도, 화학적 가공 응용에서와 같이 화학적 공격에 대한 높은 저항성, 넓은 에너지 밴드 갭 및 할로겐 기반 플라즈마 환경에 대한 화학 저항성을 요구하는 것들일 수 있다.

세라믹은 특히 자동차 산업, 항공우주 산업, 반도체 산업, 광학 산업, 및 의료 산업과 같은 다양한 산업에 걸쳐 유용하다. 세라믹은 일반적으로 높은 압축 강도, 낮은 열 팽창율, 높은 열 전도율, 뛰어난 화학 저항성, 및 유리한 유전 및 광학 특성을 제공한다. 세라믹 분야에서, MgAl₂O₃ 조성의 스피넬은 그의 뛰어난 화학적, 열적, 유전성, 기계적 및 광학적 특성으로 인해 특히 흥미롭다. 그러나, 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체, 특히 큰 치수의 소결체의 제작은 다양한 이유로 난제인 것이 판명된다.

스피넬 재료에서의 치밀화를 촉진하기 위해, LiF와 같은 소결 보조제 및 다른 여러 가지가 종종 사용된다. 고순도가 요구되는 응용에서, 소결된 세라믹에 존재하는 소결 보조제는 세라믹 물품의 최종 용도와 양립될 수 없으며, 따라서 대략 99.99% 이상의 고순도가 요건이 되는 응용에서 자체적 사용은 배제된다. 소결 보조제는 또한 그의 특정한 특성이 소결된 세라믹에서 원하지 않는 방식으로 전기적, 자기적 또는 다른 특성을 변경시킬 수 있다는 문제를 제기할 수 있다. 예로서, 스피넬 세라믹에 존재하는 LiF와 같은 소결 보조제는 그레인(grain) 성장을 촉진시켜, 굽힘 강도를 저하시키고 소정 수준의 기계적 강도가 필요한 구조적 응용 또는 임의의 응용에서의 자체적 사용을 제한할 수 있다. 스피넬 재료에서 LiF 및 다른 소결 보조제의 존재는 또한 예를 들어 가공 챔버에 오염물을 도입하지 않고 플라즈마 부식 및 침식에 대한 높은 저항성이 요구되는, 디스크 또는 윈도우, 라이너, 가스 인젝터, 링 및 실린더와 같은 구성요소들과 같은 반도체 챔버 응용에서 자체적 사용은 배제될 수 있다.

스피넬 세라믹의 제조는 종종 스피넬, MgAl₂O₄를 포함하는 출발 분말을 사용하였고, 이는 많은 경우에 평균 약 200 nm 미만의 입자 크기 및 대략 20 m²/g 초과의 표면적을 갖는 나노 분말이다. 이로 인해 세라믹의 제조 및 소결 동안 분말 가공 및 취급이 어렵게 되고 출발 재료의 비용이 높아지게 된다.

MgAl₂O₄와 같은 입방 스피넬은 화학적으로 불활성이고 높은 부식 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 스피넬은 전통적인 방법에 의해 요구되는 높은 밀도로 소결하기 어려운 것으로 알려져 있고, 이로 인해 최종 부품에 상당한 다공성이 남게 된다. 스피넬을 소결하는 것은 장기간 동안 약 1600℃ 이상의 고온을 전형적으로 필요로 한다. 이러한 고온 및 긴 소결 지속기간은 과대한 그레인 성장으로 이어지고, 이는 기계적 강도에 악영향을 미치게 된다. 대략 80 MPa 이상의 고압이 또한 종종 치밀화를 촉진하기 위한 시도에 사용된다. 80 MPa 이상과 같은 고압의 사용은 큰 치수에 걸쳐 이러한 압력을 생성할 수 있는 고가의 소결 장비를 필요로 한다.

일반적으로 고체 세라믹체, 특히 파손 또는 균열 없이 취급되고 사용될 수 있는 스피넬로부터 제조된 큰 치수(>100 mm)를 갖는 것들을 제작하려는 시도는 제작에 있어서 어려움을 제기한다. 스피넬을 생성하기 위한 공지된 방법은 비용이 많이 들며, 유기 결합제의 사용, 성형체(green body)를 형성하기 위한 냉간 프레싱(pressing), 결합제 소각을 위한 공기 중 소성, 대략 1일 이상의 오랜 지속기간 동안 고온(1700℃를 초과함)에서의 진공 소결, 이어서 열간 등방압 프레싱과 같은 수 많은 가공 단계를 필요로 한다. 스피넬체(spinel body)를 생성하기 위한 제조 단계는 고가의 자본 장비를 필요로 하며, 생성 시 수 일이 걸릴 수 있다.

스피넬 화합물의 치밀화를 촉진하려는 추가의 시도로, 소결 보조제가 소결 온도를 저하시키기 위해 흔히 사용된다. 그러나, 소결 보조제의 첨가는 과대한 그레인 성장을 촉진시켜, 강도를 감소시키고, 또한 부식 및 침식 저항성을 사실상 저하시키며, 반도체 가공과 같이 고순도 환경을 필요로 하는 응용에서 불순물 오염 개연성을 증가시킬 수 있다.

광범위한 응용에 걸쳐 사용하기 위해 치수가 100 mm 내지 600 mm인 고순도(>99.999%) 및 고밀도의 스피넬, MgAl₂O₄를 포함하는 대형 세라믹 소결체 또는 구성요소의 제조를 위한 상업적으로 실행가능하고 비용 효과적인 제조 방법이 현재는 존재하지 않는다.

그 결과, 큰 치수의 구성요소 및 소결체 형태에 그리고 소결체를 제조하는 단순화된 방법에 특히 적합한, 고밀도 및 향상된 화학 및 침식 저항성을 갖는 입방 결정학적 상을 포함하는 MgAl₂O₄ 조성의 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체가 요구된다.

이들 및 다른 요구는 본 명세서에 개시된 바와 같은 다양한 실시 형태, 태양 및 구성에 의해 다루어진다:

실시 형태 1. 90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체로서, 세라믹 소결체에는 소결 보조제가 없는, 세라믹 소결체.

실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 소결 보조제는 원소 리튬 및 리튬 화합물을 포함하는, 세라믹 소결체.

실시 형태 3. 실시 형태 1에 있어서, 3.49 및 3.58 g/cc의 밀도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 4. 실시 형태 3에 있어서, 3.56 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 5. 실시 형태 1에 있어서, 90 내지 99.95 부피%의 입방 결정학적 구조를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 6. 실시 형태 5에 있어서, 95 내지 99.5 부피%의 입방 결정학적 구조를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 7. 실시 형태 1에 있어서, 99 질량% 이상의 세라믹 소결체에 대해서 입방 결정학적 구조를 포함하는, 세라믹 소결체.

실시 형태 8. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 99.99% 이상의 총 순도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 9. 실시 형태 8에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 99.9975% 이상의 총 순도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 10. 실시 형태 9에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 99.9995% 이상의 총 순도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 11. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 10 ppm 이하의 총 불순물 함량을 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 12. 실시 형태 11에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 5 ppm 이하의 총 불순물 함량을 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 13. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 다결정질인, 세라믹 소결체.

실시 형태 14. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 평균 그레인 크기는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 0.5 내지 20 μm인, 세라믹 소결체.

실시 형태 15. 실시 형태 14에 있어서, 평균 그레인 크기는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 2 내지 15 μm인, 세라믹 소결체.

실시 형태 16. 실시 형태 15에 있어서, 평균 그레인 크기는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 3 내지 10 μm인, 세라믹 소결체.

실시 형태 17. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 0.2 kgf의 인가 하중을 사용하여 ASTM C1327에 따라 측정될 때 13.5 내지 16.5 GPa의 경도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 18. 실시 형태 17에 있어서, 0.2 kgf의 인가 하중을 사용하여 ASTM C1327에 따라 측정될 때 14.5 내지 15.5 GPa의 경도를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 19. 전술한 실시 형태들 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 100 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 20. 실시 형태 19에 있어서, 200 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 세라믹 소결체.

실시 형태 21. 실시 형태 19에 있어서, 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 5% 미만의 밀도 분산을 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 22. 실시 형태 21에 있어서, 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 3%의 밀도 분산을 갖는, 세라믹 소결체.

실시 형태 23. 세라믹 소결체를 제조하는 방법으로서, a. 산화마그네슘 분말과 산화알루미늄 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계로서, 분말 혼합물은 99.995% 초과의 총 순도를 갖고, 분말 혼합물에는 소결 보조제가 없는, 상기 단계; b. 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 600℃ 내지 1000℃의 온도로 상승시키고 하소 온도를 4 내지 12시간의 지속기간 동안 유지시킴으로써 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계; c. 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 그 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; d. 1000 내지 1700℃의 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 5 내지 60 MPa의 압력을 가하고 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 e. 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계로서, 세라믹 소결체는 90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는, 상기 단계를 포함하는, 방법.

실시 형태 24. 실시 형태 23에 있어서, 소결 보조제는 원소 리튬 및 리튬 화합물을 포함하는, 방법.

실시 형태 25. 실시 형태 23 또는 실시 형태 24에 있어서, 공구 세트는 부피, 내벽, 제1 개구 및 제2 개구를 갖는 흑연 다이, 및 다이와 작동가능하게 결합된 제1 펀치 및 제2 펀치를 포함하고, 제1 펀치 및 제2 펀치 각각은 다이의 내벽의 직경보다 더 작은 직경을 한정하는 외벽을 가져서, 제1 펀치 및 제2 펀치 중 적어도 하나가 다이의 부피 내에서 이동할 때 제1 펀치 및 제2 펀치 각각과 다이의 내벽 사이에 갭을 생성하는, 방법.

실시 형태 26. 실시 형태 25에 있어서, 갭은 다이의 내벽과 제1 펀치 및 제2 펀치 각각의 외벽 사이의 10 내지 100 μm의 거리인, 방법.

실시 형태 27. 실시 형태 23 내지 실시 형태 26 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 소결 온도는 1000 내지 1650℃인, 방법.

실시 형태 28. 실시 형태 27에 있어서, 소결 온도는 1200 내지 1600℃인, 방법.

실시 형태 29. 실시 형태 23 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 5 내지 59 MPa의 압력을 가하는, 방법.

실시 형태 30. 실시 형태 29에 있어서, 압력은 5 내지 40 MPa인, 방법.

실시 형태 31. 실시 형태 29에 있어서, 압력은 5 내지 20 MPa인, 방법.

실시 형태 32. 실시 형태 23 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 50 MPa 미만의 압력을 가하는, 방법.

실시 형태 33. 실시 형태 23 내지 실시 형태 32 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 소결된 세라믹체는 100 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 방법.

실시 형태 34. 실시 형태 33에 있어서, 소결된 세라믹체는 200 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 방법.

실시 형태 35. 실시 형태 23 내지 실시 형태 34 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 세라믹 소결체는 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 5% 미만의 밀도 분산을 갖는, 방법.

실시 형태 36. 실시 형태 35에 있어서, 세라믹 소결체는 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 3%의 밀도 분산을 갖는, 방법.

실시 형태 37. 실시 형태 23 내지 실시 형태 36 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하소된 분말 혼합물은 산화알루미늄 및 산화마그네슘을 포함하는, 방법.

실시 형태 38. 실시 형태 23 내지 실시 형태 37 중 어느 한 실시 형태에 있어서, f. 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 세라믹 소결체의 온도를 상승시켜 어닐링을 수행함으로써 세라믹 소결체를 어닐링하는 단계; 및 g. 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

실시 형태 39. 실시 형태 38에 있어서, h. 세라믹 소결체를 기계 가공하여 입방체, 디스크, 플레이트, 링, 실린더, 곡선형 플레이트, 튜브, 돔(dome), 윈도우, 링, 노즐, 척(chuck), 샤워헤드, 주입기의 형상으로 세라믹 소결체 구성요소를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

실시 형태 40. 실시 형태 23 내지 실시 형태 38 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 제조된 반도체 제조 챔버 구성요소의 제조를 위한 세라믹 소결체.

도 1은 마그네슘 알루미네이트 스피넬 상 MgAl₂O₄를 예시하는 마그네시아/알루미나 상 다이아그램을 도시한다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 예시적인 하소된 분말 혼합물의 x선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 입방 스피넬 상을 포함하는 예시적인 세라믹 소결체의 x선 회절 패턴을 예시한다.
도 4a 및 도 4b는 각각 1000x 및 5000x에서의 일 실시 형태에 따른 예시적인 세라믹 소결체의 폴리싱된 표면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 본 명세서에 개시된 일 실시 형태에 따른 반도체 가공 챔버의 제1 예를 도시한다.
도 6은 본 명세서에 개시된 일 실시 형태에 따른 반도체 가공 챔버의 제2 예를 예시한다.

이제 특정 실시 형태를 상세히 참조할 것이다. 특정 실시 형태의 예가 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명은 이러한 특정 구현 형태와 관련하여 설명될 것이지만, 본 발명을 이러한 특정 실시 형태로 제한하도록 의도된 것은 아님이 이해될 것이다. 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 사상 및 범위 내에 포함될 수 있는 대안, 수정 및 등가물을 포함하도록 의도된다. 다음의 설명에서, 개시된 실시 형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부 사항이 제시된다. 본 발명은 이러한 특정 세부 사항들 중 일부 또는 전부 없이도 실시될 수 있다.

정의

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알루미나"는 산화알루미늄, Al₂O₃인 것으로 이해되고, "마그네시아"는 산화마그네슘, MgO인 것으로 이해된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹 소결체"는 "소결물"(sinter), "본체"(body), "스피넬 소결체", "마그네슘 알루미네이트 스피넬" 또는 "소결체"와 동의어이며, 하소된 분말 혼합물로부터 모노리스형 본체(monolithic body)를 생성하는 압력 및 열 처리 공정을 거칠 때 하소된 분말 혼합물로부터 형성된 고체 세라믹 물품을 지칭한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노분말"은 20 m²/g 이상의 비표면적(specific surface area; SSA)을 갖는 분말을 포함하는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "순도"는 출발 분말, 분말 혼합물 또는 소결된 세라믹체 중에 다양한 오염물이 없는 것을 지칭한다. 고순도는 출발 분말, 분말 혼합물 또는 소결된 세라믹체의 100%에 더 가까운 출발 재료를 나타내는 의미이며, 이는 오염물 또는 불순물을 본질적으로 갖지 않고 오직 의도된 재료 조성물만을 포함하는 재료를 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "불순물"은 출발 재료 자체 이외에 출발 분말, 분말 혼합물 또는 소결된 세라믹체에 존재하는 화합물을 지칭한다. 불순물은 세라믹 소결체에서 소정의 전기적, 기계적 또는 다른 특성을 달성하기 위해 분말 혼합물에 의도적으로 첨가될 수 있는 도펀트와 구별된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹 소결체 구성요소"는 예를 들어 반도체, 광학, 의료, 항공우주 및 자동차 산업과 같은 다양한 응용에서 사용하기 위해 필요한 바와 같은 특정 형태 또는 형상을 생성하기 위한 기계 가공 단계 후의 세라믹 소결체를 지칭한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분말 혼합물"은 소결 공정 이전에 함께 혼합된 하나 이상의 분말을 의미하며, 이는 "하소된 분말 혼합물"을 형성하는 하소 단계 및 소결 단계 후에 "세라믹 소결체"로 형성된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중앙값, d50 및 평균 입자 크기는 동의어로 간주되고, 각각에 대해 본 명세서에 보고된 바와 같은 그러한 값은 본 명세서에 개시된 분말 및 분말 혼합물에 대한 입자 크기의 실질적으로 대칭적인 분포로 인해 상호교환 가능한 것으로 간주된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공구 세트"는 적어도 다이 및 적어도 2개의 펀치, 및 선택적으로 추가적인 스페이서를 포함할 수 있다. 완전히 조립될 때, 공구 세트는 개시된 바와 같은 하소된 분말 혼합물의 배치를 위한 부피를 한정한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상"은 특정한 결정학적 구조를 갖는 결정질 영역을 의미하는 것으로 이해된다.

열 처리 공정과 관련하여 사용될 때, 용어 "하소"는 수분 및/또는 불순물을 제거하고, 결정도를 증가시키고, 일부 경우에 표면적을 개질시키기 위해 소결 온도 미만의 온도에서 공기 중 분말 또는 분말 혼합물에 대해 수행될 수 있는 열 처리 단계를 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "소결 보조제"는 소결 공정 동안 치밀화를 향상시켜 다공성을 감소시키는 본 명세서에 개시된 바와 같은 첨가제 또는 화합물을 지칭한다.

세라믹의 열 처리에 적용될 때, 용어 "어닐링"은 응력을 완화하고/하거나 화학량론을 정상화하도록 공기 중에서 수행될 수 있는 개시된 세라믹 소결체에 대해 수행되는 열 처리를 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 수치와 관련하여 사용될 때 용어 "약"은 +/-10%의 변동을 허용한다.

조성물

개시된 바와 같은 세라믹 소결체는 다양한 형상, 크기 및 소정 범위의 재료 조성을 가질 수 있다. 반도체 웨이퍼 가공 외에도, 자동차, 항공우주, 반도체, 광학 및 의료 산업과 같은 다른 산업 및 본 발명을 이용할 수 있는 다른 제품에는 광학 요소, 고에너지 레이저, 극한 조건에서의 분광법, 반도체 챔버 구성요소, 마이크로기계 디바이스(micromechanical device), 광학 센서 등과 같은 다양한 물품이 포함된다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체 및 관련 구성요소는 다음과 같이 기재될 특정한 재료 특성 및 특징에 의해 소정 범위의 개선된 할로겐 기반 플라즈마 부식 및 침식 저항성을 제공한다.

90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체가 개시되며, 이 세라믹 소결체에는 소결 보조제가 없다. 입방 스피넬, 특히 개시된 바와 같은 마그네시아 알루미나 스피넬 소결체는 재료 특성이 결정학적 평면 또는 방향에 기반하여 변하지 않는다는 점에서 등방성이며, 따라서 입방 스피넬 형태는 일관된 재료 특성 및 결과적으로 다수의 응용에서 예측 가능한 성능을 위해 바람직하다. 실시 형태에서, 세라믹 소결체는 95 내지 100 부피%, 바람직하게는 98 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조, 바람직하게는 99 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조, 더 바람직하게는 100 부피%의 입방 결정학적 구조의 양으로 마그네슘 알루미네이트 스피넬, MgAl₂O₄를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 제공된 세라믹 소결체는 90 내지 99.95 부피%의 입방 결정학적 구조, 바람직하게는 90 내지 99.9 부피%의 입방 결정학적 구조, 바람직하게는 90 내지 99.5 부피%의 입방 결정학적 구조, 바람직하게는 95 내지 99.5 부피%의 입방체 결정학적 구조, 바람직하게는 95 내지 99.2 부피%의 입방 결정학적 구조를 포함한다.

추가적으로, 상기 언급된 대부분의 응용에 있어서, 스피넬 소결체는 큰(예를 들어, 100 내지 622 mm 또는 200 mm 내지 622 mm의) 치수에서 취급성을 위해 충분한 굽힘 강도 및 강성을 가져야 한다. 사용 중에 상당한 응력이 구성요소 상에 가해질 수 있고, 큰 소결체 치수를 고려할 때에 더 큰 정도로, 높은 강도의 재료 선택을 필요로 한다. 취급될 능력 개선 외에도, 추가적인 요건은 파손, 균열 또는 치핑(chipping) 없이도 세라믹 소결체 내로 미세 기하학적 구조의 복잡한 특징부를 기계 가공하는 것일 수 있다. 이러한 응용 특이적 요건은 큰 구성요소 크기에서 특히 중요해진다.

개시된 바와 같은 방법에 따라 제조된 세라믹 소결체, 및 이 소결체로부터 제조된 세라믹 소결체 구성요소는 바람직하게는 높은 밀도를 가지며, 이에 따라 굽힘 강도 또는 기계적 강도가 높게 되어, 다수의 구조적 응용에서 스피넬 소결체의 사용 중 개선된 취급성 및 성능을 가능하게 한다. 밀도 측정은 당업계에 공지된 아르키메데스(Archimedes) 물 침지 기술을 사용하여 수행하였다. 문헌[L. Ping et al, "Magnesium aluminate (MgAl₂O₄) spinel produced via self-heat-sustained (SHS) technique", Materials Research Bulletin 36 (2001)]에 따르면, 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 이론적 밀도는 3.58 g/㎤이고, 본 명세서에 개시된 세라믹 소결체는, 예를 들어 3.47 내지 3.58 g/cc, 바람직하게는 3.49 내지 3.58 g/cc, 바람직하게는 3.51 내지 3.58 g/cc, 바람직하게는 3.54 내지 3.58 g/cc, 바람직하게는 3.56 내지 3.58 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 이들 값은 97 내지 100%, 97.5 내지 100%, 또한 98 내지 100%, 또한 99 내지 100%, 또한 99.5 내지 100%의 이론적 밀도의 백분율에 상응하며, 이는 다른 유익한 특성 중에서도 화학적 부식 및 침식 작용에 대한 개선된 저항성(플라즈마 저항성) 및 향상된 기계적 강도를 제공할 수 있다.

높은 기계적 강도 외에도, 높은 경도 값은 소결체의 표면에 대한 치핑, 박편화(flaking) 또는 손상 없이 특정한 형태로 기계 가공할 때 세라믹 소결체에 미세 특징부를 생성할 수 있게 하는 것을 가능하게 한다. 개시된 바와 같은 스피넬 소결체의 경도의 다른 이점은, 예를 들어 화학적 부식과 같은 부식 환경에서 사용될 때 화학적 부식에 대한 저항성, 및 플라즈마 에칭 및 증착 응용에서 사용될 때 이온 충격에 의한 물리적 침식에 대한 저항성일 수 있다. 스피넬 소결체의 경도를 0.2 kgf의 로드 셀(load cell)을 사용하여 ASTM C1327에 따라 측정하였다. 약 14 내지 약 15.5 GPa의 평균 경도를 8회 반복하여 측정하였다. 스피넬 소결체의 경도는 13.5 내지 16.5 GPa, 바람직하게는 13.5 내지 16 GPa, 바람직하게는 13.5 내지 15.5 GPa, 바람직하게는 14 내지 16.5 GPa, 바람직하게는 15 내지 16.5 GPa, 바람직하게는 14 내지 16 GPa일 수 있다.

반도체 디바이스 기하학적 구조가 계속 감소하는 치수로 축소됨에 따라, 공정 수율 손실을 최소화하기 위해 온도 제어가 점점 더 중요해진다. 가공 챔버 내의 이러한 온도의 변화는 나노미터 규모 특징부의 임계 치수에 대한 제어에 영향을 미쳐, 디바이스 수율에 악영향을 준다. 예를 들어, 1 x 10^-4 이하의 소산 인자(유전체 손실 및 손실 탄젠트와 동의어로 본 명세서에서 사용됨)와 같은 낮은 유전체 손실을 갖는 챔버 구성요소에 대한 재료 선택은 챔버 내에서 온도 불균일성을 일으키는 열의 생성을 방지하는 데 바람직할 수 있다. 유전체 손실은 다른 인자들 중에서도, 그레인 크기, 순도 및 재료 내의 도펀트 및/또는 소결 보조제의 사용에 의해 영향을 받을 수 있다. 소결 보조제 및 확장된 소결 조건의 사용은 더 큰 그레인 크기, 더 낮은 순도 재료를 초래할 수 있으며, 이는 산업계에서 흔한 고주파수 챔버 공정에 적용하기 위해 필요한 낮은 손실 탄젠트를 제공하지 않을 수 있고, 큰 구성요소 크기의 제조를 방해하는 입자 생성 및 감소된 기계적 강도를 초래할 수 있다. 반도체 챔버 구성요소에 대해서, 플라즈마 생성 효율을 개선시키고, 특히 플라즈마 가공 챔버에서 사용되는 바와 같은 1 ㎒ 내지 20 ㎓의 고주파수(및 RF 범위 내로 그 이상)에서의 과열을 방지하기 위해 가능한 한 낮은 유전체 손실을 갖는 재료가 바람직하다. 예시적인 스피넬 소결체를 1 ㎒의 주파수에서 ASTM D-150에 따라 유전체 상수 및 소산 인자에 대해 시험하였고, 0.0002의 소산 인자가 측정되었고, 이때 유전체 상수는 7.8이었다. 이 범위 내의 유전체 상수는 반도체 반응기 챔버에서 사용하기에 바람직할 수 있다. 고순도를 갖고 화학적으로 불활성인 재료를 필요로 하는 응용에서, 개시된 바와 같은 스피넬 소결체는 ICPMS 방법을 사용하여 측정될 때 99.99% 이상, 바람직하게는 99.995% 이상, 바람직하게는 99.999% 이상의 순도를 가질 수 있다. 예를 들어, 반도체 가공 반응기는 반응성 플라즈마에 의한 화학적 부식 및 이온 충격에 의한 침식에 대해 높은 저항성을 갖는 재료로부터 제작되는 챔버 구성요소를 필요로 한다. 이들 플라즈마 또는 공정 가스는 종종 다양한 할로겐, 산소 및 질소계 화학물질, 예컨대 O₂, F, Cl₂, HBr, BCl₃, CCl_4,N_2, NF₃, NO, N₂O, C₂H_4,CF₄, SF6, C₄F₈, CHF_3, CH₂F₂를 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 고순도 스피넬 세라믹 소결체로부터 챔버 성분을 제작하면 화학적 부식 및 침식에 대한 증가된 저항성이 제공될 수 있다. 이러한 부식 및 침식에 대한 저항성은 반도체 가공 동안 입자가 구성요소 표면으로부터 에칭 챔버 또는 증착 챔버로 방출되는 것을 방지한다. 순도는 애질런트(Agilent) 7900 ICP-MS 모델 G8403을 사용하여 유도 결합 질량 분광법(inductively coupled mass spectrometry; ICP-MS)에 의해 측정되었다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS를 사용할 때, Sc 및 더 경량인 원소와 같은 경량 원소의 존재를 검출하기 위한 보고 한계(reporting limit)는 약 0.14 ppm 이하일 수 있는 중량 원소의 보고 한계보다 일반적으로 더 높은, 약 1.4 ppm 이하이다. 특히, Si를 검출하기 위한 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법의 사용은 약 14 ppm 이상의 신뢰도 내에서 수행될 수 있다. 이와 같이, 출발 분말, 분말 혼합물, 하소된 분말 혼합물 및 소결된 세라믹체는 약 14 ppm의 양으로 실리카를 포함할 수 있다. 실리카 형태의 Si는 본 명세서에 개시된 바와 같은 출발 분말, 하소된 분말 혼합물 및 소결된 세라믹체의 순도% 또는 불순물 함량에 포함되지 않으며, 약 14 ppm 이하로 취해질 수 있지만, 많은 경우에 Si는 검출되지 않았다. 예시적인 스피넬 세라믹 소결체를 순도에 대해 시험하였고, 100% 순도에 대하여 99.9993%의 순도에 상응하는 약 7 ppm의 불순물 함량을 갖는 것으로 측정되었다.

다결정질 입방 스피넬과 같은 부식 저항성 재료는, 공지된 에어로졸 또는 플라즈마 분무 기술에 의해 필름 또는 코팅으로서 적용될 때, 높은(약 3% 내지 50% 정도의) 수준의 다공도 및 이에 따른 저밀도를 전형적으로 나타낸다. 또한, 이러한 필름 또는 분무 코팅은 기재 재료와 희토류 산화물 코팅 사이의 불량한 계면 접착력을 나타낼 수 있다. (97%를 초과하는) 고밀도를 갖는 것으로 개시된 입방 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 모노리스형 세라믹 소결체는 다양한 응용에 대해 개선된 성능을 제공할 수 있다. 거의 치밀하거나 완전히 치밀하고 이에 상응하게 최소 다공성도를 갖는 고체 세라믹 소결체가 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 부식 저항성 세라믹 소결체는 도 4a 및 도 4b의 SEM 현미경 사진에 도시된 바와 같은 세라믹 소결체에서 스피넬 소결체의 이론적 밀도에 대해 97% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과의 매우 높은 밀도, 및 이에 상응하게 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 낮은 다공도를 가져서, 개선된 화학 및 침식 저항성을 제공할 수 있다. 도 4a 및 도 4b(실시예 5에 따름)의 예시적인 소결된 세라믹체는 ASTM 표준 E112-2010 "평균 그레인 크기를 결정하기 위한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Determining Average Grain Size)에 기재된 헤인 선형 절편 절차(Heyn Linear Intercept Procedure)에 따라 측정될 때 5 um의 평균 그레인 크기, 7 um 미만의 최대 그레인 크기, 및 약 3.6 um의 최소 그레인 크기를 갖는다. 실시 형태에서, 본 명세서에 개시되고 도 4a 및 도 4b에 예시된 세라믹 소결체는 표면 상에 및 본체 전체에 걸쳐 둘 모두에서 매우 높은 밀도(이론치의 >98%, 바람직하게는 >99%) 및 이에 상응하게 매우 낮은 수준의 다공도(예를 들어, 2 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 개시된 공정에 따라 제조된 MgAl₂O₄ 조성의 스피넬로 구성된 세라믹 소결체는 이에 따라 고밀도를 갖는 일체형 본체일 수 있고, 본체 전체에 걸쳐 상기에 개시된 바와 같이 매우 작은 기공(pore)을 가질 수 있다. 다시 말하면, 폴리싱된 표면 상에서 측정되는 바와 같은 고밀도 저다공도 구조가 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 벌크 또는 부피 내의 밀도 및 다공도 수준을 나타낼 수 있다. 벌크 내의 다공도는 부피 다공도와 동의어로 지칭될 수 있고, 당업자에게 공지된 바와 같이 상대 밀도로부터 계산될 수 있다.

본 명세서에 개시된 세라믹 소결체는 유리하게는 최대 치수에 걸쳐 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 밀도 변화를 나타내며, 이에 의해 최대 치수는 예를 들어 약 622 mm, 바람직하게는 575 mm, 바람직하게는 525 mm, 바람직하게는 100 내지 622 mm, 바람직하게는 100 내지 575 mm, 바람직하게는 200 내지 622 mm, 바람직하게는 200 내지 510 mm, 바람직하게는 400 내지 622 mm, 바람직하게는 500 내지 622 mm일 수 있다.

개시된 바와 같은 마그네슘 알루미네이트 스피넬(MAS)체는 화학 및 침식 저항성을 제공할 수 있고, 개시된 세라믹 소결체를 제작하기 위한 고순도 출발 재료의 사용함으로써 화학 및 침식 저항성이 세라믹 소결된 구성요소 또는 이로부터 형성된 부품으로 전달되게 된다. 그러나, 마그네슘 알루미네이트 스피넬은, 예를 들어 반도체 에칭 챔버에서, 투명 방호 플레이트로서, 공간 응용을 위한 다결정질 세라믹 윈도우로서, 및 다른 구조적 용도로서 사용하기 위해 요구되는 것과 같은 높은 수준의 기계적 강도를 필요로 하는 응용에 필요한 고밀도로 소결하는 데 어려움을 제기한다. 높은 소결 온도 및 높은 화학 저항성을 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 재료 특성은 고밀도로 소결하면서 유리한 고순도를 유지하는 데 있어서 어려움을 제시하는데, 그 이유는 높은(97% 초과, 98% 초과, 99% 초과) 밀도를 달성하기 위해 종종 소결 보조제가 요구되기 때문이다. 고순도는, 예를 들어 할로겐 기반 가스 종, 강산, 강염기, 독성 및 다른 극한 화학 조건에 의한 세라믹 소결체 표면의 조면화를 방지할 수 있으며, 그러한 조건은 그렇지 않으면 순도가 낮은 분말로부터 제조된 구성요소 또는 세라믹 소결체를 화학적으로 공격하고, 표면-조면화하고, 에칭할 수 있다.

전술한 이유로, 산화알루미늄 출발 분말 재료에서 총 순도는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9999% 초과이다.

산화마그네슘 출발 분말 재료의 총 순도는 출발 산화마그네슘 분말 재료에서 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9992% 초과일 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물의 총 순도는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9992% 초과일 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 총 순도는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9992% 초과일 수 있다. 고순도(99.99%) 알루미나가 밀링 매체로서 사용될 수 있다. 혼합을 위해 지르코니아 매체가 사용될 수 있는 실시 형태에서, 지르코니아는 세라믹 소결체에 미량(50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하)으로 존재할 수 있다. 혼합 공정 동안 고순도의 알루미나 밀링 매체가 사용되는 경우, 세라믹 소결체의 순도는 하소된 분말 혼합물의 순도와 실질적으로 동일하거나, 동일하거나, 또는 5 ppm 이하의 범위 이내에 있을 수 있다. 기계 가공 공정 후 세라믹 소결된 구성요소 또는 형태의 순도는 세라믹 소결체의 순도로부터 유지될 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 MAS 소결체의 고밀도 및 고순도의 조합된 상승적 효과는 반도체 가공 동안 사용되는 할로겐 기반 플라즈마의 부식 및 침식 작용에 대한 개선된 저항성을 제공한다. 이는 후술하는 바와 같은 에칭 공정 전후에 수행되는 표면 거칠기 측정에 의해 평가되었다.

에칭 절차

건식 에칭 공정은 산업계의 표준 장비인 플라즈마-썸 베르살린(Plasma-Therm Versaline) DESC PDC 딥 실리콘 에치(Deep Silicon Etch)를 사용하여 수행되었다. 총 6시간의 지속기간 동안 2-단계 공정을 사용하여 에칭을 완료하였다. 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스 및 2000 와트의 ICP 전력을 갖는 에칭 방법을 수행하였다. 에칭 방법은 분당 90 표준 입방 센티미터(sccm)의 CF4 유량, 분당 30 표준 입방 센티미터(sccm)의 산소 유량 및 분당 20 표준 입방 센티미터(sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 에칭 단계, 및 분당 100 표준 입방 센티미터(sccm)의 산소 유량 및 분당 20 표준 입방 센티미터(sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 에칭 단계로 수행되었으며, 여기서 제1 에칭 단계 및 제2 에칭 단계는 6시간의 합계 지속기간 동안 각각 300초씩 반복되었다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 에칭 공정은 20분의 합계 지속기간 동안 5.23 마이크로미터의 규소 에칭 속도(상기와 같은 2-단계 공정을 사용함)에 상응한다. 이는 0.26 마이크로미터/분의 규소 에칭 속도에 상응한다.

에칭 공정 전후에 MAS 소결된 세라믹체에서 Sa(산술 평균 높이), Sz(최대 높이) 및 Sdr(전개 계면 면적비)의 파라미터를 측정하였다. 일반적으로, 플라즈마 에칭 공정 후의 표면 거칠기는, 부식 저항성 재료에 의해 제공되는 낮은 표면 거칠기가 챔버 내로의 오염 입자의 방출을 감소시키고, 상응하게는 에칭 공정 후 더 높은 표면 거칠기가 웨이퍼 상으로의 더 많은 입자 생성 및 방출을 나타낸다는 점에서, 챔버 입자 생성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 에칭 공정 전후에 소결된 세라믹체의 표면은 가공 챔버에서 미립자 생성과 상관될 수 있다. 이와 같이, 일반적으로 감소된 표면 거칠기를 갖는 것이 유익하다.

클래스 1 클린룸(class 1 cleanroom)에서 주위 조건 하에 키엔스(Keyence) 3D 레이저 주사 공초점 디지털 현미경 모델 VK-X250X를 사용하여 표면 거칠기 측정을 수행하였다. ISO 25178 표면 텍스처(면적 거칠기 측정)는 현미경이 준수하는 표면 거칠기의 분석과 관련된 국제 표준의 집합이다.

공초점 현미경을 사용하여 50X 배율로 샘플의 표면을 레이저 스캔하여 샘플의 상세한 이미지를 캡처하였다. 7개의 분할된 블록의 프로파일에 대해 거칠기를 얻었다. 측정 샘플링 길이를 나타내는 람다 카이(λ)는 'ISO 사양 4288: 기하학적 제품 사양(GPS) - 표면 텍스처: 프로파일 방법 - 표면 텍스처의 평가를 위한 규칙 및 절차'에 따라 라인 판독값이 7개 중 5개의 중간 블록으로부터의 측정값을 취하도록 조정되었다.

측정을 위한 MAS 소결된 세라믹체의 에칭된 영역 및 비에칭된 영역 내에서 면적을 선택하였다. 전형적인 샘플 표면을 가장 대표하도록 면적을 선택하고, 이를 사용하여 Sa, Sz 및 Sdr을 계산하였다.

Sa는 소결된 세라믹체의 표면의 사용자-한정된 영역에 걸쳐 계산된 평균 거칠기 값을 나타낸다. Sz는 소결된 세라믹체의 표면의 사용자-한정된 영역에 걸친 최대 피크-밸리(peak-to-valley) 거리를 나타낸다. Sdr은 "전개 계면 면적비"로서 정의된 계산된 수치 값이고, 완전히 편평한 표면의 것을 넘는 실제 표면적의 증가에 대한 비례식이다. 편평한 표면은 0의 Sdr로 할당되고, 그 값은 표면의 기울기에 따라 증가한다. 더 큰 수치 값은 더 큰 표면적 증가에 상응한다.

Sa, Sz 및 Sdr의 표면 거칠기 특징은 기본이 되는 기술 분야에서 잘 알려진 파라미터들이고, 예를 들어 ISO 표준 25178-2-2012에 기재되어 있다.

MAS체를 소결한 후, 측정을 위한 표면을 분쇄하고, 폴리싱하였다. 표면을 다음의 방법(스트루어스, 인크.(Struers, inc.)에 의해 제공된 폴리싱 공급 장치)에 의해 폴리싱하였다(스트라스보우(Strasbaugh) 폴리싱 장비): (i) 40 um 알루미나: 표면을 평탄화하기 위해 필요한 바와 같음; (ii) 12 um 알루미나, 고정된 연마 패드: 2분; (iii) 9 pm 다이아몬드, 폴리우레탄 패드: 8분; (iv) 6 um 다이아몬드, 기모 천(napped cloth): 3분; 및 (v) 1 um 다이아몬드, 기모 천: 3분. 이러한 폴리싱 방법을 본 명세서에 개시된 모든 폴리싱된 표면에 대해 사용하였다.

에칭 성능

Sa, Sz 및 Sdr의 표면 거칠기 특징을 에칭 전에 MAS 세라믹 소결체의 폴리싱된 표면에 걸쳐 ISO 표준 25178-2-2012에 따라 측정하였다. 표 4의 샘플 B 및 샘플 C(각각 실시예 2 및 실시예 4)에 상응하는 2개의 MAS 소결체를 상기의 표면 거칠기 특징에 대해 측정하였다. 표 5는 표면 거칠기 측정의 결과를 열거한다. 본 명세서에 개시된 에칭 공정 전에, Sa는 30 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 바람직하게는 2 내지 20 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 바람직하게는 15 내지 20 nm인 것으로 측정되었다. Sz는 20 um 미만, 바람직하게는 15 um 미만, 바람직하게는 3 내지 20 um, 바람직하게는 3 내지 15 um인 것으로 측정되었고, Sdr은 5000 x 10^-5 미만, 바람직하게는 1000 x 10^-5 미만, 바람직하게는 200 내지 5000 x 10^-5, 바람직하게는 300 내지 1000 x 10^-5인 것으로 측정되었다. 본 명세서에서 사용되는 nm 및 um은 각각 1 x 10^-9 m, 및 1 x 10^-6 m를 의미한다.

본 명세서에 개시된 에칭 공정 후, Sa, Sz 및 Sdr을 동일한 표면 거칠기 측정 조건 하에서 측정하였다. Sa는 30 nm 미만, 바람직하게는 25 nm 미만, 바람직하게는 10 내지 25 nm, 바람직하게는 10 내지 23 nm인 것으로 측정되었다. Sz는 20 um 미만, 바람직하게는 15 um 미만, 바람직하게는 3 내지 20 um, 바람직하게는 3 내지 15 um인 것으로 측정되었고, Sdr은 5000 x 10^-5 미만, 바람직하게는 1000 x 10^-5 미만, 바람직하게는 200 내지 5000 x 10^-5, 바람직하게는 300 내지 1000 x 10^-5인 것으로 측정되었다. Sa는 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조된 MAS 소결체에 대해 수행된 에칭 공정 후 14 내지 20%만큼 증가하였다.

일부 실시 형태에서, 할로겐 기반 플라즈마 가공에 대해 향상된 저항성을 제공하기 위해, 본 명세서에 개시된 바와 같은 MAS 소결체는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 2 um 이상 약 10 um 이하의 평균 그레인 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 공정에 따라 제조된 MAS 세라믹 소결체(및 이로부터 형성된 구성요소)는 반도체 플라즈마 가공 챔버에서 사용되는 바와 같은 할로겐 기반 공정 가스의 높은 부식 및 침식 작용에 저항하는 표면을 제공하며, 이에 의해 가공 챔버로의 입자 방출이 최소화된다.

고밀도 MAS 세라믹체를 달성하기 위해 당업계에 공지된 소결 보조제의 사용이 종종 필요하다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 재료 및 방법은 소결 보조제를 사용하지 않고도 예컨대 개시된 바와 같은 스피넬 소결체에 대한 이론치의 98%를 초과하는 고밀도를 갖는 소결된 세라믹체를 생성한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 세라믹 소결체에는 소결 보조제 또는 소결 보조제의 잔류물이 없다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "소결 보조제의 잔류물"은 소결 보조제가 소결 전에 조성물에 존재한 결과 세라믹 소결체에서 발견되는, 미반응 소결 보조제 및 소결 보조제의 반응 생성물을 비롯한, 소결 보조제로부터 유래된 임의의 원자적 존재를 지칭한다. 전형적인 소결 보조제에는, 예를 들어 LiF, CaO, CaF₂, CaCl₂, ZnF₂, BaF₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃, CaB₄O₇, B₂O₃, AlCl₃, Dy₂O₃, Na₃AlF₆, AlF₃, NaF, V₂O₃, MnF₂, CoF₂, CoO, 금속성 마그네슘(Mg), MgCl₂, ZnO, TiO₂, Y₂O₃, 및 Na₃AlF₆이 포함된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 세라믹 소결체에는 LiF, CaO, CaF₂, CaCl₂, ZnF₂, BaF₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CaCO₃, CaB₄O₇, B₂O₃, AlCl₃, Dy₂O₃, Na₃AlF₆, AlF₃, NaF, V₂O₃, MnF₂, CoO, CoF₂, 금속성 마그네슘(Mg), MgCl₂, ZnO, TiO₂, Y₂O₃, Na₃AlF₆ 또는 이의 잔류물이 없다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 세라믹 소결체에는 원소 Li 및 Li-함유 화합물이 없다. 또 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체에는 플루오라이드 및 클로라이드가 없다.

제조 방법

세라믹 소결체의 제조는, 직류를 사용하여 전기 전도성 다이 구성 또는 공구 세트를 가열하고 이로써 소결될 재료를 가열하는, 직류 소결 및 관련 기술과 조합된 압력 보조 소결의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이러한 가열 방식은 매우 높은 가열 및 냉각 속도의 적용을 가능하게 하여, 그레인 성장 촉진 확산 메커니즘에 비해 치밀화 메커니즘을 향상시킬 수 있으며, 이는 매우 미세한 그레인 크기의 세라믹 소결체의 제조를 촉진할 수 있고, 원래의 분말의 고유 특성을 그들의 거의 또는 완전히 치밀한 제품으로 전달할 수 있다.

세라믹 소결체는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조된다: 산화마그네슘 분말과 산화알루미늄 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계로서, 분말 혼합물은 99.995% 초과의 총 순도를 갖고, 분말 혼합물에는 소결 보조제가 없는, 상기 단계; 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 600℃ 내지 1000℃의 온도로 상승시키고 하소 온도를 4 내지 12시간의 지속기간 동안 유지시킴으로써 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계; 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 그 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; 1000 내지 1700℃의 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 5 내지 60 MPa의 압력을 가하고 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계로서, 세라믹 소결체는 90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는, 상기 단계. 다음의 추가 단계들은 선택적이다: f. 선택적으로, 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 세라믹 소결체의 온도를 상승시켜 어닐링을 수행함으로써 세라믹 소결체를 어닐링하는 단계; g. 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계; 및 h. 세라믹 소결체를 기계 가공하여 입방체, 디스크, 플레이트, 링, 실린더, 곡선형 플레이트, 튜브, 돔, 윈도우, 링, 노즐, 척, 샤워헤드, 주입기의 형상으로 세라믹 소결체 구성요소를 생성하는 단계.

세라믹 소결체로부터 형성된 부식 저항성 세라믹 소결된 구성요소의 전술한 특징은, 특히 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 분말의 순도, 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 하소된 분말에 대한 압력, 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 분말의 온도, 분말 혼합물을 소결하는 지속기간, 선택적인 어닐링 단계 동안 세라믹 소결체/세라믹 소결체 구성요소의 온도, 및 선택적인 어닐링 단계의 지속기간을 적응시킴으로써 달성된다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은 확장/축소가 가능한(scalable) 제조 환경에서 세라믹 소결체, 특히 큰 치수의 세라믹 소결체의 생성에 적합하다.

개시된 바와 같은 일반적인 공정 단계 및 방법은 조성, 입자 크기, 비표면적, 혼합 공정 등의 다양한 특징을 가질 수 있는, 단계 a에 따른 분말 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 이는 단계 b에 따른 다양한 열 처리 또는 하소 공정을 받을 수 있다.

본 명세서에 개시된 방법은 상기 기재된 바와 같은 특징을 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 입방 결정학적 상을 갖는 스피넬 소결된 세라믹체를 포함하는 세라믹 소결체 형태 또는 구성요소의 제조를 제공한다. 실시 형태에서 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체는 도펀트를 포함할 수 있지만, 화학적 불활성 및 부식 및 침식에 대한 저항성을 필요로 하는 많은 응용에 있어서, 스피넬 세라믹 소결체에 도펀트가 없는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 실시 형태에서, 스피넬 소결체에는 이러한 도펀트들 중 적어도 하나 또는 전부가 실질적으로 없거나 또는 없다.

실시 형태에 따른 세라믹 소결체 및 세라믹 소결체 구성요소의 특징은 특히 단계 a 분말 조합 및 단계 b 소결 전 분말 혼합물의 하소, 단계 a에서 사용되는 산화알루미늄 및 산화마그네슘 분말의 출발 분말의 순도, 입자 크기, 표면적 및 혼합, 단계 d에서의 분말 혼합물에 대한 압력, 단계 d에서의 분말 혼합물의 소결 온도, 단계 d에서의 분말 혼합물의 소결 지속기간, 단계 f에서의 선택적인 어닐링 단계 동안 세라믹 소결체 또는 구성요소의 온도, 및 선택적인 어닐링 단계 f의 지속기간을 적응시킴으로써 달성된다. 개시된 바와 같은 공정은 화학량론 조성뿐만 아니라 분말 배치화(batching) 변동을 설명하기 위해 화학량론으로부터 출발 분말의 약 5 중량%만큼 달라지는 조성의 입방 상 스피넬의 제조를 제공한다. 이러한 조성 범위에 걸친 분말은 최소 다공도, 고순도 및 고밀도를 갖는 상 순수 MgAl₂O₄ 스피넬을 제공할 수 있다.

본 명세서에 개시된 방법의 단계 a는 산화마그네슘 분말과 산화알루미늄 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 분말 혼합물은 99.995% 초과의 총 순도를 갖고, 분말 혼합물에는 소결 보조제가 없다. 세라믹 소결체를 형성하기 위한 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 출발 재료는 바람직하게는 고순도의 구매가능한 분말이다. 본 발명의 방법에서, 마그네슘 알루미네이트 스피넬이 반응성 소결 공정을 통해 동일계에서 제조되고, 마그네슘 알루미네이트 스피넬 분말은 단계 a에서 출발 분말로서 사용되지 않는다. 입자 크기는 10 nm 내지 5 mm의 입자 크기를 측정할 수 있는 호리바(Horiba) 모델 LA-960 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 전형적으로 측정된다. 표면적은 호리바 BET 표면적 분석기 모델 SA-9601을 사용하여 전형적으로 측정된다. 순도는 애질런트 7900 ICP-MS 모델 G8403으로부터의 ICP-MS를 사용하여 전형적으로 측정된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따라 출발 재료로서 사용되는 산화마그네슘 분말의 평균 또는 d50 입자 크기는 전형적으로 1.5 내지 5.5 μm, 2 내지 5.5 μm, 2.5 내지 5.5 μm, 3 내지 5.5 μm, 1.5 내지 5 μm, 1.5 내지 4.5 μm, 더 바람직하게는 2 내지 4.5 μm이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따라 출발 재료로서 사용되는 산화마그네슘 분말의 d90 입자 크기는 전형적으로 4 내지 9 μm, 바람직하게는 5 내지 9 μm, 바람직하게는 6 내지 9 μm, 바람직하게는 4 내지 8 μm, 바람직하게는 4 내지 7 μm, 더 바람직하게는 5 내지 7.5 μm이다.

산화마그네슘 분말은 보통 0.5 내지 10 m²/g, 바람직하게는 0.5 내지 8 m²/g, 바람직하게는 0.5 내지 6 m²/g, 바람직하게는 1 내지 10 m²/g, 바람직하게는 2 내지 10 m²/g, 바람직하게는 3 내지 10 m²/g, 더 바람직하게는 2 내지 6 m²/g의 비표면적을 갖는다. 산화마그네슘 출발 재료의 순도는 당업계에 공지된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용하여 측정될 때 바람직하게는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 더 바람직하게는 99.9975% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9992% 초과이다. 상응하게는, 마그네시아 분말의 불순물 함량은 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 8 ppm 이하일 수 있다.

일 실시 형태에 따라 출발 재료로서 사용되는 산화알루미늄 분말의 평균 또는 d50 입자 크기는 보통 0.75 내지 7 μm, 바람직하게는 0.75 내지 6.5 μm, 바람직하게는 0.75 내지 6 μm, 바람직하게는 1 내지 7 μm, 바람직하게는 1.5 내지 7 μm, 바람직하게는 2 내지 7 μm, 더 바람직하게는 2 내지 6 μm이다. 산화알루미늄 분말은 보통 4 내지 18 m²/g, 바람직하게는 4 내지 15 m²/g, 바람직하게는 4 내지 12 m²/g, 바람직하게는 4 내지 10 m²/g, 바람직하게는 6 내지 18 m²/g, 바람직하게는 6 내지 15 m²/g, 바람직하게는 6 내지 12 m²/g, 바람직하게는 6 내지 10 m²/g, 바람직하게는 6 내지 8 m²/g의 비표면적(SSA)을 갖는다. 산화알루미늄 출발 재료의 순도는, ICPMS 방법을 사용하여 측정될 때, 전형적으로 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.9975% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9995% 초과, 바람직하게는 99.9999% 초과이다. 상응하게는, 알루미나 분말의 불순물 함량은 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 ppm 이하일 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따른 출발 분말은 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 본 명세서에서 정의된 나노분말보다 낮은 비표면적(SSA)을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 분말 혼합물은, 예를 들어 15 내지 32 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 27 내지 29 중량%의 양으로 MgO를 포함할 수 있다. 상응하게는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 분말 혼합물은 68 내지 85 중량%, 바람직하게는 68 내지 80 중량%, 바람직하게는 68 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 72 중량%의 양으로 알루미나를 포함할 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따른 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물은 바람직하게는 나노분말을 포함하지 않으며, 따라서 본 명세서에 정의된 바와 같은 나노분말이 실질적으로 없거나 또는 없다. 일 실시 형태에 따른 출발 분말에 대한 바람직한 평균 또는 d50 입자 크기는 1 내지 7 마이크로미터일 수 있고, 출발 분말에 대한 바람직한 비표면적은 약 20 m²/g 미만, 더 바람직하게는 약 14 m²/g 미만일 수 있다. 표 1은 예시적인 분말 혼합물 조성을 열거한다.

[표 1]

볼 밀링을 사용하여, 전술한 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 것을 수행할 수 있다. 볼 밀링은 혼합 동안 출발 분말의 순도를 지속하기 위해 하나의 예로서 고순도(99.99%)의 알루미나 매체를 사용하여 달성될 수 있다. 출발 분말에서 응집이 우려될 수 있는 다른 경우에, 산화지르코늄과 같은 더 경질의 매체가 사용될 수 있다. 지르코니아 매체를 사용하면, 75 ppm 미만, 바람직하게는 25 내지 50 ppm의 양으로, 스피넬 소결체 내에 미량의 지르코니아가 생성될 수 있다. 습식 볼 밀링은 분말 혼합물을 현탁 매체, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 또는 물에 분산시켜 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 매체는 분말 중량 기준으로 밀링 동안 사용되는 매체의 양이 변할 수 있는 로딩량(loading)으로 슬러리에 첨가되고, 그러한 매체는 분말 중량 기준으로 10 내지 100%, 바람직하게는 분말 중량 기준으로 20 내지 80%, 바람직하게는 분말 중량 기준으로 30 내지 60%의 로딩량으로 첨가된다. 습식 볼 밀링은 50 내지 200 RPM, 바람직하게는 75 내지 150 RPM의 RPM을 사용하여 8 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 48시간, 바람직하게는 16 내지 48시간, 바람직하게는 8 내지 36시간, 바람직하게는 8 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 12시간의 지속기간 동안 수행될 수 있다. 습식 볼 밀링의 사용은 미립자 및 응집체를 파괴하는 고에너지 공정이며, 미세 규모 혼합을 제공하여, 하소 전에 균질한 분말 혼합물을 제공할 수 있다. 습식 혼합 또는 밀링은 증가된 이동성을 통해 분말의 개선된 분산을 제공하여, 열 처리 또는 하소 전에 미세 규모의 균일한 혼합을 초래한다. 건식 볼 밀링, 습식 또는 건식 텀블링(tumbling), 어트리션(attrition) 밀링, 제트 밀링, 고전단 혼합, 유성 밀링 및 다른 공지된 절차의 추가적인 분말 제조 절차가 또한 혼합 매체를 사용하거나 사용하지 않고 적용될 수 있다. 분말 슬러리는 회전 증발 방법을 사용하여 건조된다. 분말 혼합물 건조 후, 체질(sieving) 및 블렌딩이 수행될 수 있다. 전술한 분말 제조 기술은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

본 명세서에 개시된 방법의 단계 b는 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 하소 온도로 상승시키고, 하소 온도를 유지하여 하소를 수행함으로써 분말 혼합물을 하소하여 하소된 분말 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는, 수분 및/또는 잔류 유기 물질이 제거될 수 있고 분말 혼합물의 표면 상태가 소결 전에 균일하게 되도록 수행될 수 있다. 실시 형태에서, 소결 동안 개선된 분말 취급을 위해 분말 혼합물의 표면적을 감소시키도록 하소가 수행될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 하소는 분말 혼합물의 표면적의 감소를 초래하지 않을 수 있다. 하소는 바람직한 실시 형태에서의 하소된 분말 혼합물이 알루미나와 마그네시아의 분말을 포함하도록 수행될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 하소는 하소된 분말 혼합물이 알루미나, 마그네시아, 및 5 부피% 이하의 개시된 바와 같은 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 분말을 포함하도록 수행될 수 있다. 열 처리 단계에 따른 하소는 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 850℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 그리고 4 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 10시간, 바람직하게는 4시간 내지 8시간의 지속기간 동안 산소 함유 환경에서 수행될 수 있다.

하소 후, 하소된 분말 혼합물은 3 내지 9 m²/g, 바람직하게는 3 내지 8 m²/g, 바람직하게는 3 내지 7 m²/g, 바람직하게는 3 내지 6 m²/g, 바람직하게는 4 내지 9 m²/g, 바람직하게는 5 내지 9 m²/g, 바람직하게는 6 내지 9 m²/g, 바람직하게는 4 내지 7 m²/g의 비표면적을 전형적으로 가질 수 있다. 하소 후, 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 체질되거나, 텀블링되거나, 블렌딩되거나 이들의 조합이 수행될 수 있다. 표 2는 예시적인 하소된 분말 혼합물의 특성을 열거한다. 마그네슘 알루미네이트 스피넬은 광범위한 화학량론을 갖고, 도 1의 상 다이어그램에 따라 15 중량% 마그네시아/85 중량% 알루미나 내지 32 중량% 마그네시아/68 중량%알루미나의 조성 범위에 걸쳐 고체 용액(ss) 입방 상 MAS(여기에는 소결 보조제가 없음)로서 형성될 수 있다.

[표 2]

본 명세서에 개시된 방법의 단계 c는 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 그 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계를 포함한다. 실시 형태에 따른 공정에 사용되는 소결 장치는 보통 부피, 내벽, 및 제1 및 제2 개구들을 갖는 원통형 흑연 다이인 적어도 흑연 다이를 포함하고 제1 및 제2 펀치들을 추가로 포함하는 공구 세트를 포함한다. 제1 및 제2 펀치들은 다이에 작동가능하게 결합되고, 제1 및 제2 펀치들의 각각은 다이의 내벽의 직경보다 작은 직경을 한정하는 외벽을 가져서, 제1 및 제2 펀치들 중 적어도 하나가 다이의 부피 내에서 이동할 때 제1 및 제2 펀치들의 각각과 다이의 내벽 사이에 갭을 생성한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 공구 세트는 10 μm 이상 100 μm 이하의 갭을 가지며, 여기서 갭은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제63/124,547호에 개시된 바와 같이 다이의 내벽과 제1 및 제2 펀치들의 각각의 외벽 사이에 구성된다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 SPS 공정은 바람직하게는 펄스화되지 않은 DC 전류를 사용한다. SPS 장치 및 절차는, 예를 들어 본 명세서에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2010/0156008 A1호에 개시되어 있다. 제1 펀치를 다이의 제1 개구 내에서 이동시키고, 하소된 분말 혼합물을 다이의 제2 개구 내에 배치하고, 제2 펀치를 다이의 제2 개구 내에서 이동시켜, 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 하소된 분말 혼합물을 배치한다. 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 당업자에게 공지된 진공 조건이 확립된다. 전형적인 진공 조건은 10^-2 내지 10^-3 토르(torr) 이하의 압력을 포함한다. 진공은 흑연이 연소되는 것을 방지하도록 공기를 제거하고 하소된 분말 혼합물로부터 대부분의 공기를 제거하기 위해 주로 적용된다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은 확장/축소가 가능하고 상업적 제조 방법과 양립가능한, 세라믹 소결체 및/또는 소결된 세라믹 구성요소의 제조 공정을 제공한다.

개시된 바와 같은 방법은, 소결 보조제 또는 도펀트가 필요에 따라 사용될 수 있지만 이를 필요로 하지 않고도 구매가능한 알루미나 및 마그네시아 분말 또는 화학적 합성 기술로부터 제조된 것들을 이용한다. 소결 전에 성형체를 냉간 프레싱, 형성 또는 기계 가공하는 것은 불필요하다.

개시된 방법의 단계 d는 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 압력을 가하고, 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계를 포함하며, 단계 e는 예를 들어 소결 장치에 대한 열원을 제거함으로써 세라믹 소결체의 온도를 저하시켜 세라믹 소결체를 냉각시키는 단계를 포함한다. 하소된 분말 혼합물이 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내에 배치된 후, 흑연 펀치들 사이에 배치된 분말 혼합물에 압력이 가해진다. 이에 의해, 압력은 5 MPa 내지 60 MPa, 5 MPa 내지 59 MPa, 5 MPa 내지 50 MPa, 5 MPa 내지 40 MPa, 5 MPa 내지 30 MPa, 5 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 20 MPa 내지 40 MPa의 압력으로 증가한다. 다른 실시 형태에서, 하소된 분말 혼합물에 가해지는 압력은 50 MP 미만이다. 압력은 다이에 제공된 재료에 축방향으로 가해진다.

바람직한 실시 형태에서, 분말 혼합물은 소결 장치의 펀치 및 다이에 의해 직접 가열된다. 다이는 저항/줄 가열(resistive/joule heating)을 촉진하는 흑연과 같은 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 소결 장치 및 절차는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0156008 A1호에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 소결 장치의 온도는 일반적으로 장치의 흑연 다이 내에서 측정된다. 따라서, 표시된 온도가 소결될 하소된 분말 혼합물 내에서 실제로 실현되도록, 가공되는 분말에 가능한 한 가깝게 온도를 측정하는 것이 바람직하다.

다이에 제공된 분말 혼합물에 열을 가함으로써 1000 내지 1700℃, 바람직하게는 1100 내지 1700℃, 바람직하게는 1200 내지 1700℃, 바람직하게는 1300 내지 1700℃, 바람직하게는 1400 내지 1700℃, 바람직하게는 1500 내지 1700℃, 바람직하게는 1000 내지 1600℃, 바람직하게는 1000 내지 1500℃, 바람직하게는 1000 내지 1400℃, 바람직하게는 1000 내지 1300℃, 바람직하게는 1400 내지 1700℃, 바람직하게는 1450 내지 1650℃의 소결 온도에 도달하는 것을 용이하게 한다. 최종 소결은 0.5 내지 120분, 바람직하게는 0.5 내지 100분, 바람직하게는 0.5 내지 80분, 바람직하게는 0.5 내지 60분, 바람직하게는 0.5 내지 40분, 바람직하게는 0.5 내지 20분, 바람직하게는 0.5 내지 10분, 바람직하게는 0.5 내지 5분, 바람직하게는 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 120분, 바람직하게는 40 내지 120분, 바람직하게는 60 내지 120분, 바람직하게는 100 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60분의 등온 시간으로 전형적으로 달성될 수 있다. 실시 형태에서, 최종 소결은 0의 등온 시간으로 전형적으로 달성될 수 있으며, 소결 온도에 도달할 때 본 명세서에 개시된 바와 같은 냉각 속도가 개시된다. 공정 단계 e에서, 세라믹 소결체는 열원의 제거에 의해 수동적으로 냉각된다. 자연 대류는 선택적인 어닐링 공정을 촉진할 수 있는 온도에 도달할 때까지 발생할 수 있다.

소결 동안, 세라믹 소결체는 소결 장치의 공구 세트에 배치될 때 출발 분말 혼합물의 부피의 약 1/3인 부피를 포함할 수 있도록 부피 감소가 전형적으로 일어난다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은 알루미나 및 마그네시아의 구매가능한 출발 분말을 이용하여 소결 단계 d 동안 하소된 분말 혼합물의 동일계 반응을 통해 세라믹 소결체를 형성하여 개시된 바와 같은 스피넬 소결체를 형성한다.

일 실시 형태에서 압력 및 온도를 가하는 순서는 본 발명에 따라 달라질 수 있으며, 이는 표시된 압력을 먼저 가한 후에 열을 가하여 원하는 온도를 달성하는 것이 가능함을 의미한다. 더욱이, 다른 실시 형태에서, 표시된 열을 먼저 가하여 원하는 온도를 달성한 후에 표시된 압력을 가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 제3 실시 형태에서, 소결될 분말 예비-혼합물에 온도 및 압력이 동시에 가해지고, 표시된 값에 도달할 때까지 상승될 수 있다.

유도 또는 복사 가열 방법이 또한 소결 장치를 가열하고 공구 세트에서 분말 예비-혼합물을 간접적으로 가열하기 위해 사용될 수 있다.

다른 소결 기술과 대조적으로, 소결 전 샘플의 준비, 즉 소결 전 성형체의 냉간 프레싱 또는 성형에 의한 준비가 필요하지 않으며, 하소된 분말 혼합물을 개시된 바와 같은 공구 세트에 의해 한정된 부피 내에 바로 충전한다. 성형체의 형성 및 기계 가공 없이 분말 혼합물의 직접적 압밀은 최종 세라믹 소결체에서 더 높은 순도를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에서, 공정 단계 d는 특정 예비-소결 시간에 도달할 때까지 0.1℃/분 내지 100℃/분, 바람직하게는 1℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 2 내지 25℃/분의 특정 가열 램프(ramp)를 갖는 예비-소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 추가 실시 형태에서, 공정 단계 d는 특정 예비-소결 시간에 도달할 때까지 0.50 MPa/분 내지 30 MPa/분, 바람직하게는 0.75 MPa/분 내지 20 MPa/분, 더 바람직하게는 1 내지 10 MPa/분의 특정 압력 램프를 갖는 예비-소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 공정 단계 d는 전술한 특정 가열 램프 및 전술한 특정 압력 램프를 갖는 예비-소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.

공정 단계 d의 종료 시, 일 실시 형태에서, 본 방법은 당업자에게 공지된 바와 같은 진공 조건 하에서 공정 챔버의 자연 냉각(비강제 냉각)에 따라 세라믹 소결체를 냉각시키는 단계 e를 추가로 포함할 수 있다. 공정 단계 e에 따른 추가의 실시 형태에서, 세라믹 소결체는 불활성 가스로, 예를 들어 1 바(bar)의 아르곤 또는 질소로 대류 하에서 냉각될 수 있다. 1 바보다 크거나 작은 다른 가스 압력이 또한 사용될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 세라믹 소결체는 산소 환경에서 강제 대류 조건 하에 냉각된다. 냉각 단계를 개시하기 위해, 소결 단계 d의 종료 시, 소결 장치에 가해지는 전력을 제거하고 세라믹 소결체에 가해지는 압력을 제거한 후에, 단계 e에 따라 냉각이 일어난다.

본 명세서에 개시된 방법의 단계 f는, 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 세라믹 소결체의 온도를 상승시켜 어닐링을 수행함으로써 세라믹 소결체를 선택적으로 어닐링하는 것이고, 단계 g는 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 것이다. 선택적인 단계 f에서, 단계 d 또는 단계 h의 생성된 세라믹 소결체 또는 구성요소는 각각 어닐링 절차를 받을 수 있다. 다른 경우에, 세라믹 소결체 또는 구성요소에 대해 어닐링이 수행되지 않을 수 있다. 다른 상황 하에서, 어닐링은 소결 장치 외부의 노에서 수행될 수 있거나, 또는 장치로부터 꺼내지 않고서 소결 장치 자체 내에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 어닐링을 위해, 공정 단계 e에 따른 냉각 후 소결 장치로부터 세라믹 소결체를 꺼낼 수 있고, 어닐링의 공정 단계는 노와 같은 별도의 장치에서 수행될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 어닐링을 위해, 단계 d에서의 세라믹 소결체를 소결 단계 d와 선택적인 어닐링 단계 f 사이에서 소결 장치로부터 꺼낼 필요 없이 후속하여 소결 장치 내부에 있는 상태로 어닐링할 수 있다.

이러한 어닐링은 소결체의 화학적 및 물리적 특성의 개선을 초래한다. 어닐링 단계는 유리, 세라믹 및 금속의 어닐링에 사용되는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있고, 개선 정도는 어닐링 온도의 선택 및 어닐링이 계속되도록 허용되는 지속시간에 의해 선택될 수 있다.

실시 형태에서, 세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 단계 f는 0.5℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 25℃/분, 더 바람직하게는 0.5℃/분 내지 10℃/분, 더 바람직하게는 0.5℃/분 내지 5℃/분, 더 바람직하게는 1℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 3℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 25℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 1℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 3℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 3℃/분 내지 7℃/분의 가열 속도로 수행된다.

보통, 세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 단계 f는 약 900 내지 약 1700℃, 바람직하게는 약 1100 내지 약 1650℃, 더 바람직하게는 약 1300 내지 약 1600℃, 더 바람직하게는 약 1400 내지 약 1600℃의 온도에서 수행된다.

선택적인 어닐링 단계 f는 결정 구조의 산소 공공(vacancy)을 화학량론적 비로 다시 교정하고자 하는 것이다. 선택적인 어닐링 단계는 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 18시간, 바람직하게는 1 내지 16시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 24시간, 바람직하게는 12 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 10시간의 지속기간 동안 어닐링 온도에서 수행될 수 있다.

실시 형태에서, 세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 단계 f는 0.5℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 25℃/분, 더 바람직하게는 0.5℃/분 내지 10℃/분, 더 바람직하게는 0.5℃/분 내지 5℃/분, 더 바람직하게는 1℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 3℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분, 더 바람직하게는 25℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 1℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 3℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 3℃/분 내지 7℃/분의 냉각 속도로 수행된다.

세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 공정 단계 f는 산화 분위기에서 수행되며, 이에 의해 어닐링 공정은 증가된 알베도(albedo) 및 낮아진 응력을 제공하여 개선된 기계적 취급성을 제공할 수 있다. 선택적인 어닐링 단계는 공기 중에서 수행될 수 있다.

세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 공정 단계 f가 수행된 후에, 소결된, 일부 경우에 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 공정 단계 g에 따라 주위 온도로 감소시키고, 소결된 그리고 선택적으로 어닐링된 세라믹체를, 어닐링 단계가 소결 장치 외부에서 수행되는 경우에는 노에서 꺼내고 또는 어닐링 단계 f가 소결 장치 내에서 수행되는 경우에는 공구 세트에서 꺼낸다.

본 명세서에 개시된 방법의 단계 h는 세라믹 소결체를 선택적으로 기계 가공하여 세라믹 소결체 구성요소 또는 형태를 생성하는 것이며, 이는 MgAl₂O₄ 조성의 본 명세서에 개시된 바와 같은 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는, 세라믹 소결체로부터 부식 저항성 및 다른 유형의 구성요소를 기계 가공하기 위한 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 부식 저항성 구성요소, 구조적 구성요소 및 세라믹 소결된 구성요소에 대한 다른 용도는 특히 입방체, 디스크, 플레이트, 링, 실린더, 곡선형 플레이트, 튜브, 돔, 윈도우, 링, 노즐, 척, 샤워헤드, 주입기의 형상으로 형성될 수 있다.

세라믹 소결체/구성요소는 큰 스피넬 소결체 크기의 제작을 허용하기에 충분한 기계적 특성을 갖는다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 구성요소는 100 mm 내지 600 mm, 바람직하게는 200 mm 내지 600 mm, 바람직하게는 300 내지 600 mm, 바람직하게는 350 내지 600 mm, 바람직하게는 400 내지 600 mm, 더 바람직하게는 450 내지 600 mm, 더 바람직하게는 500 내지 600 mm, 더 바람직하게는 550 내지 600 mm의 크기를 가질 수 있으며, 이들 각각은 소결체의 최대 치수와 관련된다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은, 특히 최대 특징부 크기에 걸쳐 예컨대 100 mm보다 큰 치수의 세라믹체에 대해 부식 저항성 세라믹 소결된 구성요소의 더 높은 밀도, 높은 순도, 개선된 기계적 강도 및 이에 따른 취급성과, 부식 저항성 세라믹 소결된 구성요소의 격자에서의 산소 공공의 감소를 제공한다. 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 높은 밀도 및 짧은 소결 시간은 ASTM C1161-13에 따라 측정될 때 120 내지 160 MPa, 바람직하게는 140 내지 150 MPa, 약 150 MPa의 4점(4 point) 굽힘 강도를 제공할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체가 본 명세서에 제공되며, 여기서 세라믹 소결체에는 소결 보조제가 없고, 세라믹 소결체는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조된다: 산화마그네슘 분말과 산화알루미늄 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계로서, 분말 혼합물은 99.995% 초과의 총 순도를 갖고, 분말 혼합물에는 소결 보조제가 없는, 상기 단계; 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 600℃ 내지 1000℃의 온도로 상승시키고 하소 온도를 4 내지 12시간의 지속기간 동안 유지시킴으로써 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계; 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 그 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; 1000 내지 1700℃의 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 5 내지 60 MPa의 압력을 가하고 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계로서, 세라믹 소결체는 90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는, 상기 단계.

도 1은 마그네슘 알루미네이트 스피넬 상 MgAl₂O₄ 및 상을 생성하는 데 필요한 몰 조성/중량 백분율 및 온도의 조건을 예시하는 산화알루미늄/산화마그네슘 상 다이어그램을 나타낸다. 화학량론적 스피넬 상은 50 몰%의 알루미나 및 마그네시아에 상응하는 71.7 중량% 알루미나 및 28.3 중량%의 마그네시아로 배치화된다. 그러나, 마그네슘 알루미네이트 스피넬 상은 매우 넓은 화학량론의 범위를 나타내고, 1400 내지 1700℃의 소결 온도 사이에서 고용체로서 열역학적으로 안정하며, 이로써 약 48 내지 60 몰% 알루미나 및 약 52 내지 40 몰% 마그네시아의 넓은 조성 범위에 걸쳐 안정하게 유지될 수 있다. 따라서, 스피넬 상은 약 48 내지 60 몰% 산화알루미늄 및 상응하게는 약 52 내지 40 몰% 산화마그네슘의 양으로 배치화된 출발 재료로부터 형성될 수 있다.

도 2는 850℃에서 4시간 동안 하소된, 본 명세서에 개시된 바와 같은 예시적인 하소된 분말 혼합물로부터의 x선 회절 결과를 나타낸다. 도 2에 도시된 스피넬 상은 참조만을 위해 첨가되었고, XRD에 의해 검출가능한 범위 내에 있지 않았다. 따라서, 도 2의 하소된 분말 혼합물은 알루미나 및 마그네시아를 포함한다. 일 실시 형태에서, 산화마그네슘 및 산화알루미늄의 상은 도 2에 도시된 바와 같이 하소된 분말 혼합물에 존재할 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 하소된 분말 혼합물은 마그네시아, 알루미나 및 약 5 부피%의 스피넬, MgAl₂O₄를 포함할 수 있다. 온도 및 시간의 하소 조건은 마그네시아 및 알루미나의 상, 또는 입방 스피넬, 마그네시아 및 알루미나의 조합을 생성하도록 달라질 수 있다. x선 회절은 5 부피%의 검출 한계를 갖는 PAN 분석(필립스(Philips)) XRD 에어리스(Aeris) 모델을 사용하여 수행되었다.

도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 본 명세서에 개시된 바와 같은 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체의 x선 회절 결과를 도시한다. XRD 결과에 의해, 완전히 상 순수한 입방 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체가 확인된다. x선 회절 방법을 사용하여, 상 순도는 5% 이내로 측정될 수 있으며, 따라서 일 실시 형태에 따른 세라믹 소결체는 입방 결정학적 구조를 갖는 90% 이하, 바람직하게는 95% 이하의 스피넬, 바람직하게는 99% 이하의 스피넬, MgAl₂O₄, 더 바람직하게는 90 내지 95% 초과를 포함할 수 있다.

도 4a 및 도 4b는 각각 본 명세서에 개시된 바와 같은 입방 스피넬 결정학적 상을 포함하는 예시적인 세라믹 소결체의 폴리싱된 표면의 1000X 및 5000X 배율의 SEM 현미경 사진을 예시한다. SEM 이미지는 소결체의 벌크로 폴리싱함으로써 취해졌고, 따라서 도시된 특징은 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 벌크 또는 부피를 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 이미지는 약 5 um의 평균 그레인 크기 및 각각 6.7 및 3.6의 최대/최소 그레인 크기를 갖는 고밀도의 상 순수한 마이크로구조를 나타낸다. 표 3은 본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 몇몇 MAS 샘플에 대한 그레인 크기 정보를 제공한다.

[표 3]

모든 측정에 대해 나노 사이언스 인스트루먼츠 모델 페놈(Nano Science Instruments Model Phenom) XL로부터의 SEM을 사용하였다. ImageJ와 같은 이미지 처리 소프트웨어와 조합된 SEM 방법/이미지를 사용하여, 상 순도에 대해 SEM 이미지를 분석하였다. ImageJ는 미국 NIH(National Institute of Health)에서 개발되었으며, 과학적 다차원 이미지의 이미지 처리를 위한 Java 기반 공개 도메인 이미지 처리 및 분석 프로그램이다. 이들 방법의 조합은 본 기술 분야에서 현재 이용가능하고 가장 정확한 상 순도 결정법을 제공할 수 있고, 이로써 상 순도는 면적 측정을 기준으로 약 0.01%까지로 측정될 수 있다. 개시된 바와 같은 출발 재료로부터 이러한 극히 낮은 수준으로 형성될 수 있는 상의 특성 및/또는 성능에 대한 기여는 무시할 수 있는 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같은 일 실시 형태에 따른 세라믹 소결체는 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 바람직하게는 99 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 99.99%, 바람직하게는 90 내지 99.95%, 바람직하게는 90 내지 99.9%, 바람직하게는 90 내지 99.5%, 바람직하게는 90 내지 99.2%, 바람직하게는 95 내지 99.99%의 부피 기준 양으로 입방 결정학적 구조를 갖는 스피넬, MgAl₂O₄를 포함할 수 있다. 도 1의 상 다이어그램에 따르면, 개시된 바와 같은 출발 재료의 반응은 개시된 바와 같은 스피넬 상 이외의 다른 결정학적 상을 생성하지 않을 수 있고, 따라서 세라믹 소결체는 실시 형태에서 스피넬, MgAl₂O₄, 및 미반응 알루미나 및/또는 미반응 마그네시아를 포함할 수 있다.

린세이스(Linseis) 팽창계 1600C 모델 번호 L75VD1600C를 사용하여 50 내지 1500℃의 온도 범위에 걸쳐 ASTM E228-17에 따라 샘플 F의 MAS 소결체에 대해 열 팽창 계수(CTE)를 측정하였다. CTE는 측정된 온도 범위에 걸쳐 9.6665 x 10^-6/℃인 것으로 측정되었다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태들은 임의의 특정한 세라믹 소결체에 조합될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 특징들 중 둘 이상이 조합되어, 예를 들어 실시 형태에 개략된 바와 같이 세라믹 소결체를 보다 상세히 설명할 수 있다.

본 발명자들은 상기에 기재된 세라믹 소결체 및 관련 소결체 구성요소가 개선된 취급 능력을 가지며, 화학 저항성, 침식 저항성, 높은 열전도율, 높은 기계적 강도, 뛰어난 경도 등을 필요로 하는 다양한 응용에 있어서 큰 치수의 구성요소의 제조를 위한 재료로서 용이하게 사용될 수 있다고 결정하였다.

더욱이, 스피넬 소결체를 비용 효율적으로 제조하는 어려움으로 인해, 개시된 바와 같은 마그네슘 알루미네이트 스피넬로 형성된 100 mm 내지 600 mm의 큰 치수의 고체 본체의 상-순수한 부품을 제조하기가 곤란하였다.

이와 대조적으로, 본 기술은 상 순도, 경도, 밀도 및 취급성에 중점을 둔, 특히 플라즈마 에칭 챔버, 구조적 및 열/내화성 응용, 예컨대 제강, 고 에너지 레이저에 적용하기 위한 잠재적으로 유용한 부식 저항성이고 화학적으로 불활성인 구성요소를 식별하는 새로운 개념을 제공한다.

도 5에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 기술의 실시 형태는 가공 시스템으로도 또한 표시되는 반도체 가공 시스템(9500)을 포함할 수 있다. 가공 시스템(9500)은 원격 플라즈마 영역을 포함할 수 있다. 원격 플라즈마 영역은 원격 플라즈마 공급원("RPS")으로도 또한 표시되는 플라즈마 공급원(9502)을 포함할 수 있다.

용량 결합 플라즈마 가공 장치를 나타낼 수 있는 가공 시스템(9500)은 부식 저항성 챔버 라이너(도시되지 않음)를 갖는 진공 챔버(9550), 진공 공급원, 및 반도체 기재로도 또한 표시되는 웨이퍼(50)가 그 상에 지지되는 척(9508)을 포함한다. 커버 링(9514) 및 상부 실드 링(9512)은 웨이퍼(50) 및 퍽(9509)을 둘러싼다. 윈도우(9507)는 진공 챔버(9550)의 상부 벽을 형성한다. 윈도우(9507), 가스 분배 시스템(9506), 커버 링(9514), 상부 실드 링(9512), 챔버 라이너(도시되지 않음), 및 퍽(9509)은 본 명세서에 개시된 바와 같이 세라믹 소결체로부터 완전히 또는 부분적으로 제조될 수 있다.

원격 플라즈마 공급원(9502)은 가공될 웨이퍼(50)를 수용하기 위한 챔버(9550)의 윈도우(9507) 외부에 제공된다. 원격 플라즈마 영역은 가스 전달 시스템(9506)을 통해 진공 챔버(9550)와 유체 연통될 수 있다. 챔버(9550)에서, 공정 가스를 챔버(9550)로 공급하고 고주파 전력을 플라즈마 공급원(9502)에 공급함으로써 용량 결합 플라즈마가 생성될 수 있다. 그렇게 생성된 용량 결합 플라즈마를 사용함으로써, 미리 결정된 플라즈마 가공이 웨이퍼(50)에서 수행된다. 미리 결정된 패턴을 갖는 평면 안테나는 용량 결합 가공 시스템(9500)의 고주파 안테나를 위해 널리 사용된다.

도 6에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 기술의 다른 실시 형태는 가공 시스템으로도 또한 불리는 반도체 가공 시스템(9600)을 포함할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 가공 장치를 나타낼 수 있는 가공 시스템(9600)은 진공 챔버(9650), 진공 공급원, 및 반도체 기재로도 또한 표시되는 웨이퍼(50)가 그 상에 지지되는 척(9608)을 포함한다. 샤워헤드(9700)는 상부 벽을 형성하거나, 진공 챔버(9650)의 상부 벽 아래에 장착된다. 세라믹 샤워헤드(9700)는 진공 챔버(9650) 내부에 공정 가스를 공급하기 위한 복수의 샤워헤드 가스 출구와 유체 연통되는 가스 플레넘(plenum)을 포함한다. 샤워헤드(9700)는 가스 전달 시스템(9606)과 유체 연통된다. 더욱이, 샤워헤드(9700)는 중앙 가스 주입기(노즐로도 또한 지칭됨)(9714)를 수용하도록 구성된 중앙 개구를 포함할 수 있다. RF 에너지 공급원은 공정 가스에 에너지를 공급하여 플라즈마 상태로 만들어 반도체 기재를 가공한다. 중앙 가스 주입기(9714)에 의해 공급되는 공정 가스의 유량 및 세라믹 샤워헤드에 의해 공급되는 공정 가스의 유량은 독립적으로 제어될 수 있다. 샤워헤드(9700), 가스 전달 시스템(9606) 및 중앙 가스 주입기(9714)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체로부터 제조될 수 있다.

시스템(9600)은 웨이퍼(50)를 운반하도록 설계된 정전 척(9608)을 추가로 포함할 수 있다. 척(9608)은 웨이퍼(50)를 지지하기 위한 퍽(9609)을 포함할 수 있다. 퍽(9609)은 유전체 재료로부터 형성될 수 있고, 퍽(9609) 상에 배치될 때 웨이퍼(50)를 정전기적으로 유지하기 위해 퍽(9609)의 지지 표면에 대해 기부에서 퍽 내에 배치된 척 고정(chucking) 전극을 가질 수 있다. 척(9608)은 퍽(9609)을 지지하도록 연장되는 링-유사 형태를 갖는 베이스(9611); 및 베이스와 퍽 사이에 배치되어 퍽(9609)과 베이스(9610) 사이에 갭이 형성되도록 베이스 위로 퍽을 지지하는 샤프트(9610)를 포함할 수 있으며, 여기서 샤프트(9610)는 퍽(9609)의 주변 에지에 대해 기부에서 퍽을 지지한다. 척(9608) 및 퍽(9609)은 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체로부터 제조될 수 있다.

샤워헤드(9700)의 표면의 일부는 실드 링(9712)으로 덮일 수 있다. 샤워헤드(9700)의 표면의 일부, 특히 샤워헤드(9700)의 표면의 반경방향 측면은 상부 실드 링(9710)으로 덮일 수 있다. 실드 링(9712) 및 상부 실드 링(9710)은 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체로부터 제조될 수 있다.

퍽(9609)의 지지 표면의 일부는 커버 링(9614)으로 덮일 수 있다. 퍽(9609)의 표면의 추가 부분은 상부 실드 링(9612) 및/또는 실드 링(9613)으로 덮일 수 있다. 실드 링(9613), 커버 링(9614) 및 상부 실드 링(9612)은 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체로부터 제조될 수 있다.

마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 전술한 세라믹 소결체는, 소결체의 최대 치수와 관련하여, 100 mm 내지 600 mm의 치수의 큰 부식 및 침식 저항성 구성요소의 제작에 적합할 수 있다. 본 명세서에 기재된 큰 구성요소 치수는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 다양한 응용을 위해 구성요소 또는 부품이 제조될 수 있는 세라믹 소결체의 증가된 밀도 및 경도에 의해 가능해질 수 있다.

또한, 할로겐-기반 플라즈마 조건을 받게 될 때 다른 재료에 비해 개선된 플라즈마 부식 및 침식 저항성을 제공할 수 있는, 입방 결정학적 구조를 갖는 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체의 반도체 가공 챔버에서의 용도가 본 명세서에 개시된다.

실시예

다음의 모든 실시예에 있어서, 입자 크기는 10 nm 및 5 mm의 입자 크기를 측정할 수 있는 호리바 모델 LA-960 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 측정하였고, 표면적은 호리바 BET 표면적 분석기 모델 SA-9601을 사용하여 본 기술 분야에 알려진 BET 방법을 기준으로 측정하였고, 순도는 애질런트 7900 ICP-MS 모델 G8430으로부터 ICP-MS를 사용하여 측정하였고, 밀도 측정은 본 기술 분야에 알려진 바와 같은 아르키메데스 물 침지 기술을 사용하여 수행하였다.

다음의 모든 실시예에 있어서, 마그네시아 및 알루미나의 출발 분말, 이로부터 형성된 하소된 분말 혼합물, 및 하소된 분말 혼합물로부터 형성된 소결된 세라믹체에는 본 명세서에 개시된 바와 같이 소결 보조제가 없고 그리고 원소 리튬 및 리튬 화합물도 없다.

다음의 모든 실시예에 있어서, SPS 소결 장치가 사용되었으며, 여기서 SPS 소결 장치는 보통 부피, 내벽, 및 제1 및 제2 개구들을 갖는 원통형 흑연 다이인 적어도 흑연 다이를 포함하고, 제1 및 제2 펀치들을 추가로 포함하는 공구 세트를 포함하였다. 제1 및 제2 펀치들은 다이에 작동가능하게 결합되었고, 제1 및 제2 펀치들의 각각은 다이의 내벽의 직경보다 작은 직경을 한정하는 외벽을 가져서, 제1 및 제2 펀치들 중 적어도 하나가 다이의 부피 내에서 이동할 때 제1 및 제2 펀치들의 각각과 다이의 내벽 사이에 갭을 생성한다. 갭의 거리는 10 μm 이상 100 μm 이하였고, 여기서 갭은 전체적으로 본 명세서에서 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제63/124,547호에 개시된 바와 같이 다이의 내벽과 제1 및 제2 펀치들의 각각의 외벽 사이에 구성된다. 제1 펀치를 다이의 제1 개구 내에서 이동시켰고, 하소된 분말 혼합물을 다이의 제2 개구 내에 배치하였고, 제2 펀치를 다이의 제2 개구 내에서 이동시켜 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 하소된 분말 혼합물을 배치하였다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 SPS 공정은 바람직하게는 펄스화되지 않은 DC 전류를 사용한다. 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 당업자에게 알려진 진공 조건을 확립시켰다. 전형적인 진공 조건은 10^-2 내지 10^-3 토르 이하의 압력을 포함한다. 주로 공기를 제거하여 흑연이 연소되는 것을 방지하고 하소된 분말 혼합물로부터 대부분의 공기를 제거하기 위해 진공을 가하였다.

실시예 1 (상기의 샘플 A)

6 ppm의 총 불순물에 상응하는 99.9994%의 총 순도, 4 내지 6 m²/g의 표면적, 및 3 내지 4 um의 평균 또는 d50 입자 크기를 갖는 마그네시아의 분말을 5 ppm의 총 불순물에 상응하는 99.9995%의 총 순도, 6 내지 8 m²/g의 표면적, 및 2.5 내지 4.5 um의 평균 또는 d50 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말과 조합하였다. 이들 분말을, 소결 시 입방 결정학적 구조를 갖는 스피넬, MgAl₂O₄를 형성하기 위해 28.5 중량%의 마그네시아 분말 및 71.5 중량%의 알루미나 분말의 양으로 분말 혼합물을 생성하는 상대적인 양으로 칭량하였다. 이들 분말을, 각각 동일한 중량 기준 양의 고순도(99.99%) 알루미나 매체 및 에탄올과 조합하여 슬러리를 형성하였다. 볼 밀링을 150 rpm에서 12시간의 지속기간 동안 수행하고, 슬러리를 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다. 분말 혼합물을 산소 함유 환경에서 850℃에서 4시간 동안 하소하였다. 하소된 분말 혼합물은 본 기술 분야에 알려진 방법을 사용하여 하소 후 선택적으로 체질될 수 있다. x선 회절 측정의 검출 한계 내에서, 하소된 분말 혼합물은 도 2에 도시된 바와 같이 산화마그네슘 및 산화알루미늄의 존재를 나타내었다. 하소된 분말 혼합물의 특성이 표 2에 열거되어 있다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 진공 하에서 30분의 지속기간 동안 1450℃의 온도, 20 MPa의 압력에서 본 명세서에 개시된 방법에 따라 소결하여, 100 mm의 최대 치수를 갖는 세라믹 소결체를 형성하였다. 아르키메데스 물 침지 방법을 사용하여 밀도가 3.47 g/cc 또는 이론적 밀도의 97%인 것으로 측정되었다. 도 3은 입방 결정학적 구조를 갖는 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체의 형성을 확인하는 x선 회절 결과를 도시한다. 그레인 크기 측정을 ASTM E112-2010에 따라 수행하였고, 5000x SEM 이미지로부터 취한 바와 같이 폴리싱된 표면에 걸쳐 각각 4.1 um, 4.9 um 및 3.2 um의 평균, 최대 및 최소 그레인 크기가 측정되었다.

생성된 소결체는 7 ppm의 불순물 및 99.9993%의 순도를 가졌다.

실시예 2 (상기의 샘플 B)

출발 분말, 밀링 공정 및 하소를 실시예 1에 개시된 바와 같이 수행하였다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 진공 하에서 30분의 지속기간 동안 1500℃의 온도, 20 MPa의 압력에서 본 명세서에 개시된 방법에 따라 소결하여, 100 mm의 최대 치수를 갖는 세라믹 소결체를 형성하였다. 아르키메데스 물 침지 방법을 사용하여 소결된 세라믹체의 밀도가 3.55 g/cc 또는 이론적 밀도의 99.2%인 것으로 측정되었다. 0.025 kgf의 인가 하중을 사용하여 ASTM C1327에 따라 소결된 세라믹체에서 경도 측정을 수행하였다. 표준 편차가 0.75인 15.06 GPa의 평균 경도를 8회 측정에 걸쳐 측정하였다. 그레인 크기 측정을 ASTM E112-2010에 따라 수행하였고, 5000x SEM 이미지로부터 취한 바와 같이 폴리싱된 표면에 걸쳐 각각 8.1 um, 10.7 um 및 6.7 um의 평균, 최대 및 최소 그레인 크기가 측정되었다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 에칭 공정 전에 MAS 소결체의 폴리싱된 표면 상에서 표면 거칠기 측정을 수행하였고, 17 nm, 12.7 um, 및 4474 x 10^-5의 Sa, Sz 및 Sdr 값이 측정되었다.

총 6시간의 지속기간 동안 2-단계 공정을 사용하여 플라즈마-썸 베르살린 DESC PDC 딥 실리콘 에치 장비를 사용하여 건식 에칭 공정을 수행하였다. 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스 및 2000 와트의 ICP 전력을 갖는 에칭 방법을 수행하였다. 에칭 방법을 분당 90 표준 입방 센티미터(sccm)의 CF4 유량, 분당 30 표준 입방 센티미터(sccm)의 산소 유량 및 분당 20 표준 입방 센티미터(sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 에칭 단계, 및 분당 100 표준 입방 센티미터(sccm)의 산소 유량 및 분당 20 표준 입방 센티미터(sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 에칭 단계로 수행하였으며, 여기서 제1 에칭 단계 및 제2 에칭 단계는 6시간의 합계 지속기간 동안 각각 300초씩 반복하였다. 에칭 공정 후, 19 nm, 13 um 및 4068 x 10^-5의 Sa, Sz 및 Sdr 값이 측정되었다. Sa는 에칭 시 초기 측정치로부터 14%만큼 증가하였다.

이후, 등온 지속기간 없이 5℃/분의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 1500℃까지 어닐링을 수행하였다. 아르키메데스 물 침지 방법을 사용하여 어닐링된 소결된 세라믹체(샘플 B-1에 상응함)에 대한 밀도가 3.55 g/cc 또는 이론적 밀도의 99.2%인 것으로 측정되었다.

실시예 3 (상기의 샘플 G)

출발 분말, 밀링 공정 및 하소를 실시예 1에 개시된 바와 같이 수행하였다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 진공 하에서 30분의 지속기간 동안 1550℃의 온도, 20 MPa의 압력에서 본 명세서에 개시된 방법에 따라 소결하여, 100 mm의 최대 치수를 갖는 세라믹 소결체를 형성하였다. 아르키메데스 물 침지 방법을 사용하여 소결된 세라믹체에 대한 밀도가 3.54 g/cc 또는 이론적 밀도의 98.9%인 것으로 측정되었다.

실시예 4 (상기의 샘플 C)

출발 분말, 밀링 공정 및 하소를 실시예 1에 개시된 바와 같이 수행하였다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 진공 하에서 30분의 지속기간 동안 1600℃의 온도, 30 MPa의 압력에서 본 명세서에 개시된 방법에 따라 소결하여, 100 mm의 최대 치수를 갖는 세라믹 소결체를 형성하였다. 아르키메데스 물 침지 방법을 사용하여 소결된 세라믹체에 대한 밀도가 3.57 g/cc 또는 이론적 밀도의 99.7%인 것으로 측정되었다. 그레인 크기 측정을 ASTM E112-2010에 따라 수행하였고, 5000x SEM 이미지로부터 취한 바와 같이 폴리싱된 표면에 걸쳐 각각 34 um, 54 um 및 32 um의 평균, 최대 및 최소 그레인 크기가 측정되었다.

실시예 2에 따라 개시된 바와 같은 에칭 공정 전에 MAS 소결체의 폴리싱된 표면 상에서 표면 거칠기 측정을 수행하였고, 17 nm, 8.25 um, 및 292 x 10^-5의 Sa, Sz 및 Sdr 값이 측정되었다. 에칭 공정 후, 22 nm, 5.7 um 및 268 x 10^-5의 Sa, Sz 및 Sdr 값이 측정되었다. Sa는 에칭 시 초기 측정치로부터 20%만큼 증가하였다.

실시예 5 (상기의 샘플 F)

마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체를 하기에 개시된 바와 같이 제조하였다. 소결 시, 스피넬, MgAl₂O₄를 형성하도록 마그네시아 및 알루미나의 구매가능한 고순도 분말을 조합하여 28.5 중량%의 마그네시아 분말 및 71.5 중량%의 알루미나 분말을 포함하는 분말 혼합물을 형성하였다.

마그네시아 분말은 ICPMS 방법을 사용하여 100% 순도에 대하여 99.9992%의 순도를 갖는 것으로 측정되며, 이는 8 ppm의 불순물 함량에 상응한다. 마그네시아 분말은 4.5 내지 6.5 m²/g의 BET 비표면적(SSA) 및 1 내지 3 um의 d50 입자 크기를 가졌다.

알루미나 분말은 ICPMS 방법을 사용하여 100% 순도에 대하여 99.9997%의 순도를 갖는 것으로 측정되며, 이는 3 ppm의 불순물 함량에 상응한다. 알루미나 분말은 6 내지 8 m²/g의 BET 비표면적 및 0.1 내지 0.3 um의 d50 입자 크기를 가졌다.

소결 시 스피넬, MgAl₂O₄를 형성하기 위해 28.5 중량%의 마그네시아 분말과 71.5 중량%의 알루미나 분말을 조합하여 분말 혼합물을 생성하였다. 출발 분말에는 LiF 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 다른 소결 보조제가 없거나 실질적으로 없었다. 이들 분말을, 각각 100%의 분말 중량 양의 고순도(99.99%) 알루미나 매체(> 99.99%) 및 에탄올과 조합하여 슬러리를 형성하였다.

당업자에게 공지된 바와 같은 텀블링(또는 수직/연속(end-over-end) 혼합)을 약 20의 RPM에서 15시간의 지속기간 동안 수행한 후, 알려진 방법에 따라 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 800℃에서 6시간 동안 하소 시, 하소된 분말 혼합물은 5.5 내지 7 m²/g의 BET 비표면적 및 8.5 내지 9 um의 d50 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 예를 들어 45 내지 400 um의 애퍼처 크기를 사용하여 체질되고/되거나 당업자에게 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 하소, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 순도를 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용하여 측정하였고, 모든 성분으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대하여 약 3 ppm의 하소된 분말 혼합물의 총 불순물 함량이 측정되었으며, 이는 100% 순도에 대하여 약 99.9997%의 순도에 상응한다. Si를 측정하기 위해 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용한 검출 한계는 약 14 ppm이고, 따라서 마그네시아 및 알루미나의 출발 분말뿐만 아니라 세라믹 분말 혼합물 및 세라믹 소결체는 약 14 ppm 이하의 양으로 실리카 형태의 Si를 포함할 수 있지만, 많은 경우에 실리카는 검출되지 않았다. 하소된 분말 혼합물에는 LiF 또는 임의의 다른 소결 보조제 및 도펀트가 없거나 실질적으로 없었다. 하소된 분말 혼합물의 x선 회절은 미반응 산화마그네슘 및 산화알루미늄 결정질 분말의 존재를 나타내었고, 이때 다른 결정질 상은 식별되지 않았다.

하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하였고, 10^-2 내지 10^-3 토르의 진공 조건을 부피 내부에 생성하였다. 5 MPa의 압력을 가하였고, 부피 내부의 하소된 분말 혼합물을 약 10℃/분으로 주변 온도로부터 800℃까지 가열하였고, 그 후 압력을 약 0.4 내지 약 0.6 MPa/분의 속도로 램핑하였고, 60분 동안 15 MPa에서 1650℃의 소결 조건에 도달하도록 온도 램프를 이전과 같이 계속하여 150 mm의 최대 치수를 갖는 디스크 형상으로 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 다결정질 세라믹 소결체를 형성하였다. x선 회절(XRD)에 의해, 100 부피%의 입방 MAS(마그네슘 알루미네이트 스피넬)를 포함하는 소결체가 확인되었다. 다른 결정질 상은 XRD에 의해 식별되지 않았다.

순도를 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용하여 MAS 소결체에 대해 측정하였고, 모든 성분으로부터 계산된 소결체의 총 질량에 대하여 4 ppm 미만의 입방 MAS 소결체의 총 불순물 함량이 측정되었으며, 이는 100% 순도에 대하여 약 99.9996%의 순도에 상응한다.

마그네슘 알루미네이트 스피넬의 이론적 밀도는 3.58 g/cc인 것으로 보고된다. ASTM B962-17에 따른 아르키메데스 방법을 사용하여, 5회의 반복에 걸쳐 3.57 g/cc의 평균 밀도가 측정되었고, 이는 99.7%의 본 실시예에 따른 이론적 밀도의 백분율에 상응한다. 밀도 변화가 측정되었고, 입방 MAS의 이론적 밀도에 대하여 3% 미만만큼 최대 치수에 걸쳐 달라지는 것으로 밝혀졌다. 도 4는 약 5 um의 평균 그레인 크기를 갖는 상 순수한 스피넬을 포함하는 본 실시예에 따른 세라믹 소결체를 예시한다.

그레인 크기 측정을 ASTM E112-2010에 따라 수행하였고, 5000x SEM 이미지로부터 취한 바와 같이 폴리싱된 표면에 걸쳐 각각 5.0 um, 6.7 um 및 3.6 um의 평균, 최대 및 최소 그레인 크기가 측정되었다.

탄성 계수를 ASTM C 1259-15에 따라 측정하였고, 273 GPa의 탄성 계수가 측정되었다.

0.2 kgf의 인가 하중을 사용하여 ASTM C1327에 따라 경도 측정을 수행하였고, 15.2 및 14.0 GPa의 최대 값과 최소 값과 함께 14.5 GPa의 평균 경도가 측정되었다.

린세이스 팽창계 1600C 모델 번호 L75VD1600C를 사용하여 50 내지 1500℃의 온도 범위에 걸쳐 ASTM E228-17에 따라 본 실시예의 MAS 소결체에 대해 열 팽창 계수(CTE)를 측정하였다. CTE는 측정된 온도 범위에 걸쳐 9.6665 x 10^-6/℃인 것으로 측정되었다.

표 4는 상기의 실시예뿐만 아니라 본 명세서에 개시된 MAS 세라믹 소결체의 추가적인 실시 형태의 결과 및 조건을 요약한다.

[표 4]

표 5는 상기에 개시된 바와 같은 실시예 2 및 실시예 4에 따른 에칭 시험 결과를 열거한다.

[표 5]

다수의 실시 형태가 본 명세서에 개시된 바와 같이 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시 형태의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시 형태가 하기 청구범위의 범위 내에 있다.

Claims

90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬(spinel)을 포함하는 세라믹 소결체로서, 상기 세라믹 소결체에는 소결 보조제가 없는, 세라믹 소결체.
제1항에 있어서, 상기 소결 보조제는 원소 리튬 및 리튬 화합물을 포함하는, 세라믹 소결체.
제1항에 있어서, 3.49 및 3.58 g/cc의 밀도를 갖는, 세라믹 소결체.
제3항에 있어서, 3.56 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는, 세라믹 소결체.
제1항에 있어서, 90 내지 99.95 부피%의 입방 결정학적 구조를 갖는, 세라믹 소결체.
제5항에 있어서, 95 내지 99.5 부피%의 입방 결정학적 구조를 갖는, 세라믹 소결체.
제1항에 있어서, 99 질량% 이상의 상기 세라믹 소결체에 대해서 입방 결정학적 구조를 포함하는, 세라믹 소결체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 99.99% 이상의 총 순도를 갖는, 세라믹 소결체.
제8항에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 99.9975% 이상의 총 순도를 갖는, 세라믹 소결체.
제9항에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 99.9995% 이상의 총 순도를 갖는, 세라믹 소결체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 10 ppm 이하의 총 불순물 함량을 갖는, 세라믹 소결체.
제11항에 있어서, ICPMS에 의해 측정될 때 5 ppm 이하의 총 불순물 함량을 갖는, 세라믹 소결체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다결정질인, 세라믹 소결체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 그레인 크기는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 0.5 내지 20 μm인, 세라믹 소결체.
제14항에 있어서, 상기 평균 그레인 크기는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 2 내지 15 μm인, 세라믹 소결체.
제15항에 있어서, 상기 평균 그레인 크기는 ASTM E112-2010에 따라 측정될 때 3 내지 10 μm인, 세라믹 소결체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 0.025 kgf의 인가 하중을 사용하여 ASTM C1327에 따라 측정될 때 13.5 내지 16.5 GPa의 경도를 갖는, 세라믹 소결체.
제17항에 있어서, ASTM C1327에 따라 측정될 때 14.5 내지 15.5 GPa의 경도를 갖는, 세라믹 소결체.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 100 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 세라믹 소결체.
제19항에 있어서, 200 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 세라믹 소결체.
제19항에 있어서, 상기 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 5% 미만의 밀도 분산을 갖는, 세라믹 소결체.
제21항에 있어서, 상기 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 3%의 밀도 분산을 갖는, 세라믹 소결체.
세라믹 소결체를 제조하는 방법으로서,
a. 산화마그네슘 분말과 산화알루미늄 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 분말 혼합물은 99.995% 초과의 총 순도를 갖고, 상기 분말 혼합물에는 소결 보조제가 없는, 상기 단계;
b. 열을 가하여 상기 분말 혼합물의 온도를 600℃ 내지 1000℃의 온도로 상승시키고 하소 온도를 4 내지 12시간의 지속기간 동안 유지시킴으로써 상기 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계;
c. 상기 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 상기 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계;
d. 1000 내지 1700℃의 소결 온도로 가열하면서 상기 하소된 분말 혼합물에 5 내지 60 MPa의 압력을 가하고 소결을 수행하여 상기 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및
e. 상기 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계로서, 상기 세라믹 소결체는 90 내지 100 부피%의 입방 결정학적 구조 및 3.47 내지 3.58 g/cc의 밀도를 갖는 MgAl₂O₄ 조성의 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는, 상기 단계
를 포함하는, 방법.
제23항에 있어서, 상기 소결 보조제는 원소 리튬 및 리튬 화합물을 포함하는, 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 공구 세트는 부피, 내벽, 제1 및 제2 개구들을 갖는 흑연 다이, 및 상기 다이와 작동가능하게 결합된 제1 및 제2 펀치들을 포함하고, 상기 제1 및 제2 펀치들의 각각은 상기 다이의 상기 내벽의 직경보다 더 작은 직경을 한정하는 외벽을 가지며, 이로써 상기 제1 및 제2 펀치들 중 적어도 하나가 상기 다이의 상기 부피 내에서 이동할 때 상기 제1 및 제2 펀치들의 각각과 상기 다이의 상기 내벽 사이에 갭을 생성하는, 방법.
제25항에 있어서, 상기 갭은 상기 다이의 상기 내벽과 상기 제1 및 제2 펀치들의 각각의 상기 외벽 사이의 10 내지 100 μm의 거리인, 방법.
제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 온도는 1000 내지 1650℃인, 방법.
제27항에 있어서, 상기 소결 온도는 1200 내지 1600℃인, 방법.
제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 온도로 가열하면서 상기 하소된 분말 혼합물에 5 내지 59 MPa의 압력을 가하는, 방법.
제29항에 있어서, 상기 압력은 5 내지 40 MPa인, 방법.
제29항에 있어서, 상기 압력은 5 내지 20 MPa인, 방법.
제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 온도로 가열하면서 상기 하소된 분말 혼합물에 50 MPa 미만의 압력을 가하는, 방법.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결된 세라믹체는 100 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 방법.
제33항에 있어서, 상기 소결된 세라믹체는 200 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는, 방법.
제23항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 소결체는 상기 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 5% 미만의 밀도 분산을 갖는, 방법.
제35항에 있어서, 상기 세라믹 소결체는 상기 최대 치수에 걸쳐 측정될 때 0.2 내지 3%의 밀도 분산을 갖는, 방법.
제23항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 산화알루미늄 및 산화마그네슘을 포함하는, 방법.
제23항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
f. 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 상기 세라믹 소결체의 온도를 상승시켜 어닐링을 수행함으로써 상기 세라믹 소결체를 어닐링하는 단계; 및
g. 상기 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 저하시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제38항에 있어서,
h. 상기 세라믹 소결체를 기계 가공하여 입방체, 디스크, 플레이트, 링, 실린더, 곡선형 플레이트, 튜브, 돔(dome), 윈도우, 링, 노즐, 척(chuck), 샤워헤드, 주입기의 형상으로 세라믹 소결체 구성요소를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제23항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 반도체 제조 챔버 구성요소의 제조를 위한 세라믹 소결체.