TWI807438B - 大尺寸的燒結陶瓷體及製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種製造燒結陶瓷體之方法，其包含以下步驟：將陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該工具包含：模具，其包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁具有界定該內部體積之直徑；上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該等衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具內壁之直徑，由此當該等衝頭中之至少一者在該內部體積內移動時，在該等衝頭與該內壁之間產生間隙，且該間隙為10 µm至100 µm寬；在該內部體積內產生真空條件；移動該等衝頭中之至少一者以在加熱及燒結的同時向該陶瓷粉末施加壓力；及降低該燒結體之溫度。

Description

大尺寸的燒結陶瓷體及製造方法

本發明係關於一種燒結陶瓷體，尤其關於一種高純度及高密度之大型燒結陶瓷體。此外，本發明亦關於一種用於製備燒結陶瓷體之特定方法，且尤其關於一種用於製備大型燒結陶瓷體之方法，該大型燒結陶瓷體可根據本發明之方法進行製備。

陶瓷可用於多種行業，諸如汽車、航空、半導體、光學及醫療等。陶瓷通常具有高抗壓強度、低熱膨脹率、高熱導率、極佳耐化學性及有利的介電及光學特性。然而，出於多種原因，製造約100 mm至200 mm及更大的大尺寸陶瓷部件具有挑戰性。

已知陶瓷材料在與其他諸如金屬、金屬陶瓷及聚合物之材料相比較時，通常較脆。因此，其物理特性之變化及缺陷之存在使其比其他更具延性之材料更易破裂。

某些陶瓷材料本質上耐火且難以緻密化。因此，此等陶瓷材料通常藉由無壓真空燒結來製備，其中將陶瓷粉末裝載於鍋爐中且在1600℃及更高之溫度下燒結較長時間段，通常歷經數天。此技術往往導致燒結陶瓷之品質不可接受，具有較低密度及對應地較高孔隙率，其降低諸如耐化學蝕刻性及/或耐侵蝕性之效能。此等製造條件亦產生大粒徑，約20 μm及更大，以及較低密度，低於例如理論密度之約95%，由此降低機械強度且在大尺寸下引起斷裂，使其不可用於許多應用。

為了促進緻密化，經常使用燒結助劑。在大本體尺寸整體需要高純度的應用中，存在於燒結陶瓷中之燒結助劑與陶瓷製品之最終用途不相容，且因此排除其在需要約99.99%及更大之高純度的應用中之使用。燒結助劑亦可能造成問題，其中其特定特性可能以最終使用者不希望的方式改變燒結陶瓷之電性、磁性或其他特性。

已知其他陶瓷材料具有低燒結強度，使其尤其難以在大尺寸下操作而不斷裂。此阻礙其作為用於多種應用之結構材料的發展。嘗試製備陶瓷材料，尤其彼等已知具有低燒結強度、較大(＞100 mm)本體尺寸之陶瓷材料，通常在燒結期間或之後、在冷卻時、在燒結後處理(諸如退火或機械加工)期間或在按加工所需操作時導致斷裂。

對於半導體加工應用，真空加工室用於蝕刻材料及化學氣相沈積(CVD)半導體基板上之材料。此等真空加工室包括將電漿限制在正加工之晶圓或基板上的組件，諸如圓盤、圓環、襯裏及圓筒。此等通常由多種耐電漿陶瓷材料形成之腔室組件不斷遭電漿攻擊，且因此會侵蝕、腐蝕及積聚或釋放污染物。此電漿攻擊引起許多問題，包括：零件壽命較短，從而導致工具停工時間延長；消耗性成本增加；晶圓上過渡金屬污染；製程漂移；及粒子污染，此造成裝置良率損失。

由於電漿環境之侵蝕性及腐蝕性及需要使粒子及/或金屬污染降至最低，因此期望用於電漿加工室中之陶瓷組件具有適當高的耐侵蝕性及耐腐蝕性。此類部件由在電漿環境中提供耐腐蝕性及耐侵蝕性之材料形成，且已描述於例如US 5,798,016及US 5,911,852；US 6,123,791及US 6,352,611中。然而，此等實例並未提供製備大尺寸的陶瓷材料及組件的方向，如當前半導體加工室中所需，該大尺寸係約至少100 mm至200 mm及更大。

迄今為止，所製備之大型燒結陶瓷體主要遭受斷裂風險、高孔隙率、低密度及品質/純度不足的問題，無法用於耐腐蝕應用。此外，目前先進技術之蝕刻室中需要使用愈來愈大尺寸之耐電漿蝕刻陶瓷組件。此等需求目前阻礙了大量燒結陶瓷組件在許多電漿加工室中的應用。

可能不存在商業上可行的方法來製造具有高(＞96%理論)密度及極小(＜4%變化)密度變化，亦提供如特定應用所必需之高純度的大型陶瓷體組件。

已提出將火花電漿燒結(SPS)技術作為一種製造大尺寸陶瓷體的解決方案。在Eugene A. Olevsky等人之兩篇科學出版物「Fundamental Aspects of Spark Plasma Sintering: I. Experimental Analysis of Scalability」(J. Am. Ceram. Soc., 95 [8], 2406至2413 (2012))及「Fundamental Aspects of Spark Plasma Sintering: II. Experimental Analysis of Scalability」(J. Am. Ceram. Soc., 95 [8], 2414至2422 (2012))中闡述了藉由火花電漿燒結方法生產大型陶瓷體之挑戰，該等出版物描述SPS工具的擴大在溫度梯度方面產生的問題。

迄今為止，使用火花電漿燒結(SPS)技術來製造大(＞100 mm)尺寸部件的嘗試尚未成功。此不成功至少部分係由於在燒結過程中無法控制跨越大尺寸部件之溫度，從而在加工期間產生溫度梯度。另外，由於粉末固有的低導電性，使用火花電漿燒結技術使彼等具有極小或無導電性之粉末或粉末混合物(亦即，絕緣體)緻密化特別具有挑戰性，從而加劇了燒結期間整個粉末的溫度梯度。此溫度梯度引起材料特性諸如密度及粒徑之變化，該等材料特性中之每一者均會影響機械強度。目前無法控制此溫度梯度阻礙大尺寸陶瓷體之製備，該等大尺寸陶瓷體約大於100 mm，可容易地經操作而不斷裂。

日本公開案JP 2004/068089 A揭示一種SPS加工工具設備，其中藉由使模具結構最佳化提供均勻溫度分佈。詳言之，待燒結之模製產品的形狀相對於燒結室之中心軸為軸對稱的，且電源之電極安裝在相對於燒結室之中心軸對稱的位置處。較佳地，不必修改模具結構生產大尺寸燒結陶瓷體。

US 2018/201545 A揭示一種具有高電漿耐性之聚焦環，且亦提供一種用於產生該聚焦環之方法。聚焦環由碳化矽燒結體形成。該燒結體由複數個具有α-SiC晶體結構之第一晶粒及複數個具有β-SiC晶體結構之第二晶粒構成。該燒結體含有相對於第一晶粒及第二晶粒之總和呈70體積%或更大的量之第一晶粒。第一晶粒之體積平均微晶直徑為10 μm或更小。再次，此先前技術文件聚焦於製備對基於氟之氣體及氧氣之穩定性提高的耐電漿材料。在此先前技術參考文獻中沒有關於產生具有改良之抗斷裂性的大而緻密的高純度陶瓷體的指示。因此，在此項技術中需要更大的燒結陶瓷體，其在大尺寸上具有改良的機械特性且在電漿蝕刻條件下抗衰變。

出於此等及其他原因，需要進一步研發陶瓷材料，以提供整個燒結體的高且均勻之密度以及高純度。特定言之，需要一種用於製備大型燒結陶瓷體之方法，該等大型燒結陶瓷體具有降低之斷裂風險且在密度及密度變化、純度、耐蝕刻性及減小表面粗糙度方面具有足夠品質。

實施例提供一種用於製備具有改良之機械特性及操作能力之大型燒結陶瓷體的方法。

實施例1.一種製造燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下方法步驟：(a)將至少一種陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：模具，該模具包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁具有界定該內部體積之直徑；上衝頭及下衝頭，其可操作地與該模具耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁的直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生間隙，其中該燒結工具具有中心軸，且該間隙為10 µm至100 µm寬；(b)在該內部體積內產生真空條件；(c)移動該上衝頭及該下衝頭中之至少一者以向該陶瓷粉末施加壓力，同時將該陶瓷粉末加熱至燒結溫度並燒結該陶瓷粉末，形成該燒結陶瓷體；及(d)降低該燒結陶瓷體之溫度，其中如根據ASTM C1274所量測，該至少一種陶瓷粉末之比表面積為1至18 m ²/g。

實施例2.如請求項1之方法，其中該模具之該內壁包含至少一個導電箔。

實施例3.如請求項2之方法，其中該至少一個導電箔包含石墨、鈮、鎳、鉬或鉑。

實施例4.如請求項1至3中任一項之方法，其中該模具、該上衝頭及該下衝頭包含至少一種石墨材料。

實施例5.如請求項4之方法，其中該至少一種石墨材料之粒徑為5至30μm。

實施例6.如請求項4至5中任一項之方法，其中該至少一種石墨材料之密度為1.45至2.0g/cc。

實施例7.如請求項4至6中任一項之方法，其中該至少一種石墨材料的平均熱膨脹係數圍繞該中心軸的徑向偏差的變化量選自由以下組成之群的至少一個量：0.3×10^-6/℃及更小、0.25×10^-6/℃及更小、0.2×10^-6/℃及更小、0.18×10^-6/℃及更小、0.16×10^-6/℃及更小、0.14×10^-6/℃及更小、0.12×10^-6/℃及更小、0.1×10^-6/℃及更小、0.08×10^-6/℃及更小以及0.06×10^-6/℃及更小。

實施例8.如請求項1至7中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末之電阻率為約1×10^-5歐姆-公分至約1×10⁺¹⁰歐姆-公分，且該至少一種陶瓷粉末係選自由以下組成之群：碳化鎢、碳化鉻、碳化釩、碳化鈮、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化矽、碳化硼、硼化鉬、硼化鉻、硼化鉿、硼化鋯、硼化鉭及硼化鈦或二硼化鈦以及氮化鈦，及其組合。

實施例9.如請求項1至8中任一項之方法，其中該間隙之寬度係選自由以下組成之群：10μm至70μm、20μm至70μm、30μm至70μm、40μm至70μm、50μm至70μm、60μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm、10μm至40μm、10μm至30μm、20μm至60μm、20μm至50μm、30μm至60μm及30μm至50μm。

實施例10.如請求項1至9中任一項之方法，其中該間隙為10至70μm寬，且該至少一種陶瓷粉末之電阻率為約1×10⁺¹⁰歐姆-公分及更大，且該至少一種陶瓷粉末係選自由以下組成之群：氧化釔、氧化鋁、藍寶石、釔鋁單斜晶(YAM)、釔鋁石榴石(YAG)、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、氧化鋯、氧化鈦、堇青石、富鋁紅柱石、輝鈷礦、鋁酸鎂尖晶石、二氧化矽、石英、氧化鈣、氧化鈰、鐵氧體、尖晶石、鋯石、氧化鎳、氧化銅、氧化鍶、氧化鈧、氧化釤、氧化鑭、氧化鎦、氧化鉺、鉺鋁石榴石(EAG)、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鎢、氧化錳、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、鋁酸鋯氧化物、矽酸鋯氧化物、鋁酸鉿氧化物、矽酸鉿氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鑭氧化物、鋁酸鑭氧化物(LAO)、矽酸釔氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鉭氧化物、氮化釔、氮氧化釔、氮化鋁、氮氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、矽鋁氮氧化物材料、氮化硼、氮化鈹、氮化鈦、氮化鎢、鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn─Zn鐵氧體、Ni─Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物，及其組合。

實施例11.如請求項1至10中任一項之方法，其中該上衝頭及該下衝頭中之至少一者耦接至電極，且該上衝頭及該下衝頭中之至少一者與該模具歐姆接觸。

實施例12.如請求項1至11中任一項之方法，其中該間隙圍繞該中心軸為軸對稱的。

實施例13.如請求項1至12中任一項之方法，其中該間隙圍繞該中心軸為不對稱的。

實施例14.如請求項1至13中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末的比表面積(SSA)係選自由以下組成之群：1至16 m ²/g、1至14 m ²/g、1至10 m ²/g、1至8 m ²/g、1至6 m ²/g、2至18 m ²/g、4至18 m ²/g、6至18 m ²/g、8至18 m ²/g、10至18 m ²/g、4至12 m ²/g、4至10 m ²/g及6至8 m ²/g。

實施例15.如請求項1至14中任一項之方法，其中該方法進一步包含以下視情況選用之步驟：(e)藉由施加熱量使該燒結陶瓷體之溫度升高達到退火溫度，從而使該燒結陶瓷體退火；(f)將經燒結及退火之陶瓷體的溫度降低至環境溫度；及(g)將經退火之燒結陶瓷體機械加工成選自由以下組成之群的一者：聚焦環、窗、噴嘴、氣體噴射器、蓮蓬頭、氣體分佈板、遠端電漿配接器、蝕刻室襯裏、電漿源配接器、進氣口配接器、擴散器、電子晶圓夾盤、夾盤、定位盤、混合歧管、離子抑制元件、面板、隔離器、間隔件及保護環。

實施例16.如請求項1至15中任一項之方法，其中在步驟c期間，跨安置於由燒結設備之工具集界定之該內部體積內的該至少一種陶瓷粉末的每公分溫度差為0.15至5℃/cm。

實施例17.如請求項1至16中任一項之方法，其中在步驟c期間，跨安置於由該燒結設備之該工具集限定之該內部體積內的該至少一種陶瓷粉末的溫度差為1至100℃。

實施例18.如請求項1至17中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末的d50粒度係選自由以下組成之群：0.8至100 µm、0.8至80 µm、0.8至60 µm、0.8至40 µm、0.8至30 µm、0.8至20 µm、0.8至10 µm、0.8至5 µm、1至100 µm、3至100 µm、5至100 µm、10至100 µm、20至100 µm、至40 µm及5至30 µm。

實施例19.如請求項1至18中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末包含填充密度選自由以下組成之群的粉末壓緊物：20體積%至60體積%、30體積%至60體積%、40體積%至60體積%、20體積%至50體積%、20體積%至40體積%、30體積%至50體積%、40體積%至55體積%及45體積%至55體積%。

實施例20.一種燒結陶瓷體，其最大尺寸係選自由以下組成之群：100至622 mm、200至622 mm、250至622 mm、300至622 mm、350至622 mm、400至622 mm、550至622 mm、500至622 mm及550至622 mm，其中密度為形成該燒結陶瓷體之陶瓷的報導理論密度的98%及更大，且該燒結陶瓷體沿著該最大尺寸之密度變化為0.5%至4%，其中該密度係根據ASTM B962-17量測。

實施例21.如請求項20之燒結陶瓷體，其體積孔隙率為0.1至2%，如由根據ASTM B962-17進行之密度量測所計算。

實施例22.如請求項20之燒結陶瓷體，其如沿著該最大尺寸所量測之密度變化選自由以下組成之群：小於3%、小於2%、小於1%、小於0.5%、0.25至4.5%、0.25至4%、0.25至3%、0.25至2%、0.25至1%、0.25至0.5%、0.5至3.5%、1至3%、0.5至2%及0.5至1%。

實施例23.如請求項20至22中任一項之燒結陶瓷體，其中該燒結陶瓷體含有小於100 ppm之總雜質。

實施例24.如請求項20至23中任一項之燒結陶瓷體，其可藉由如請求項1至19中任一項之方法獲得。

實施例25.一種如請求項24之燒結陶瓷體之用途，其用於電漿加工室中，特定言之，作為聚焦環、窗、噴嘴、氣體噴射器、蓮蓬頭、氣體分佈板、遠端電漿配接器、蝕刻室襯裏、電漿源配接器、進氣口配接器、擴散器、電子晶圓夾盤、夾盤、定位盤、混合歧管、離子抑制元件、面板、隔離器、間隔件及/或保護環。

藉由在模具系統與衝頭系統之間提供間隙距離，使製備具有極佳機械特性之大型燒結陶瓷體變得有可能。

本發明之實施例可單獨使用或彼此組合使用。

隨後之實施方式僅提供較佳例示性實施例，且並不意欲限制本發明之範疇、可應用性或組態。確切而言，較佳例示性實施例之隨後實施方式將為熟習此項技術者提供能夠實施本發明之較佳例示性實施例的描述。可在不背離如隨附申請專利範圍中所闡述之本發明之精神及範疇的情況下對元件之功能及配置做出各種改變。

除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一」及「該(等)」及類似指示物應理解為涵蓋單個與複數個。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開端式術語(亦即，意謂「包括但不限於」)。除非本文中另外指示，否則本文中值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入至本說明書中，如同在本文中單獨列舉一般。除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適合之順序進行。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範圍造成限制。本說明書中之語言不應視作指明任一未主張之要素對於實踐本發明必不可少。本說明書及申請專利範圍中使用之術語「包含」包括「基本上由…組成」及「由…組成」的狹義語言。

描述實施例，包括本發明人已知之進行本發明之最佳模式。在閱讀前述描述之後，彼等實施例之變化對於一般熟習此項技術者而言可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用該等變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定所述之方式來實踐本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括隨附於本文之申請專利範圍中所述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。此外，關於方法(process/method)揭示之所有特徵亦應用於如本文所揭示之產品燒結陶瓷體。

本文所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入，該引用程度就如同個別及特定地指示各參考文獻以引用之方式併入且於本文中全文闡述一般。 定義

如本文所用，術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」及「晶圓基板」可互換使用。用於半導體裝置工業中之晶圓或基板之直徑通常為例如200 mm或300 mm或450 mm。

如本文所用，術語「工具」、「工具集」及「設備」可互換地使用。

如本文所用，術語「燒結陶瓷體」與「燒結物」、「本體」或「燒結體」或「燒結陶瓷體」同義，且係指由如所揭示之粉末組合物在經受壓力及熱處理製程時形成的陶瓷製品，該壓力及熱處理製程自如所揭示之粉末產生燒結陶瓷。在某些實施例中，術語「燒結陶瓷體」可指整體式本體。「整體式」意謂單個片件或單個整體部件，其本身為完整的而無額外片件，亦即部件具有一個與另一部件形成為單元之單體片件。

如本文所揭示之燒結陶瓷體較佳為多晶的，且因此燒結陶瓷體可包含兩個或更多個晶體而無限制。

如本文所用，術語「純度」係指不存在各種不包含散裝粉末之污染物。舉例而言，100%純度指示該粉末僅包含陶瓷材料本身。

如本文所用，環境溫度係指約22℃至25℃之溫度。

如本文所用，陶瓷粉末係指一或多種結晶粉末或結晶粉末組合以形成粉末混合物，該粉末混合物可根據熟習此項技術者已知之方法研磨、混合、摻合、煅燒、篩分等。如本文所揭示之陶瓷粉末較佳為結晶。

如本文所用，術語「雜質」係指可存在於以下中的彼等化合物/污染物：a)起始材料或由其形成之粉末混合物；b)在加工之後的粉末混合物及/或煅燒粉末混合物；或c)燒結陶瓷體，其包含除起始材料本身以外的雜質。雜質不包括視情況選用之摻雜劑及/或視情況選用之燒結助劑。較低ppm含量對應於如所量測之較低雜質含量。本文中以ppm報導之所有值均相對於待量測材料，諸如本文所揭示之粉末及/或燒結陶瓷體之總質量。

如本文所用，術語「奈米粉末」意欲涵蓋如根據ASTM C1274所量測的比表面積(SSA)為20 m ²/g及更大之彼等粉末。

當關於熱處理製程使用時，術語「煅燒(calcination)」或「煅燒(calcining)」在本文中應理解為意謂熱處理步驟，該等步驟可在空氣中在粉末上進行，以例如移除水分及/或表面雜質，增加結晶度且在一些情形中修改粉末及/或粉末混合物表面積。

當施加於陶瓷之熱處理時，術語「退火」在本文中理解為意謂在空氣中在所揭示燒結陶瓷體上進行至一定溫度且使其緩慢冷卻以減輕應力及/或使化學計量正規化之熱處理。

如此項技術中已知之術語「Sa」係關於表面之算術平均高度且表示跨越表面的算術平均值之絕對值。根據ISO 25178-2-2012第4.1.7節之界定為界定區域(A)內縱座標值之絕對值的算術平均值。

如此項技術中已知的術語「Sz」涉及表面最大(峰至谷)高度且表示跨越表面的最大高度之絕對值。根據ISO 25178-2-2012第4.1.6節之界定為界定區域(A)內之最大峰值高度值及最大凹陷高度值之總和。最大凹陷高度值Sv係根據ISO 25178-2-2012第4.1.5節定義為界定區域(A)內之最小凹陷高度值。

如此項技術中已知之術語「Sdr」係關於表面之展開界面面積比且表示跨越表面的最大高度之絕對值。根據ISO 25178-2-2012第4.3.2節之界定為界定區域(A)內規模受限表面之界面區域相對於界定區域之增量比率。Sdr係實際表面積增加超過完全平坦表面之表面積的比例表達。指定平坦表面之Sdr為零，且該值隨著表面積增加而增加。較大Sdr數值對應於較大的表面積增加，該表面積增加由腐蝕或蝕刻及/或侵蝕製程引起。

如本文所用，術語「實質上」、「大致」及「約」在其結合數字使用時允許正或負10%之變化。

如本文所用之術語「燒結助劑」係指增強緻密化且促進燒結，且由此在燒結製程期間降低孔隙率之添加劑。

如此處所用，術語「摻雜劑」用以表示可以相對較小量(約小於10莫耳%)有意添加來改變或實現特定陶瓷特性，從而達成所要結果的彼等元素或化合物。此等結果可為電特性、機械特性、光學特性或其他特性。相比之下，燒結助劑與摻雜劑之不同之處在於，可添加燒結助劑以降低溫度，在該溫度下，粉末可能經燒結達到高密度。

在以下描述中，給定範圍包括下臨限值及上臨限值。因此，參數A在「X至Y之範圍內(in the range of X toY/in the range of from X toY)」的意義上之定義意謂A可為X、Y之任何值及X至Y之任何值。因此，參數A在「至多Y」或「至少X」的意義上之定義分別意謂A可為小於Y及Y之任何值，或A可為X及大於X之任何值。 設備 / 火花電漿燒結工具

本文揭示一種火花電漿燒結(spark plasma sintering；SPS)工具，其包含：包含側壁之模具，該側壁包含內壁及外壁，其中內壁具有界定能夠容納至少一種陶瓷粉末之內部體積的直徑；及與模具可操作地耦接之上衝頭及下衝頭，其中上衝頭及下衝頭中之每一者具有界定直徑之外壁，該直徑小於模具之內壁之直徑，由此當上衝頭及下衝頭中之至少一者在模具之內部體積內移動時，在上衝頭及下衝頭中之每一者與模具之內壁之間產生間隙，其中間隙為10 µm至100 µm寬，且至少一種陶瓷粉末具有1至18 m ²/g之比表面積(SSA)，如根據ASTM C1274所量測。

圖1描繪具有用於燒結陶瓷粉末之簡化模具/衝頭配置的SPS工具 1。通常，如一般熟習此項技術者將認識到，模具/衝頭配置在真空室(未展示)內。參考圖1，火花電漿燒結工具 1包含有包含側壁之模具系統 2，該側壁包含具有界定能夠容納至少一種陶瓷粉末 5之內部體積的直徑之內壁 8。

再參考圖1，火花電漿燒結工具 1包含與模具系統 2可操作地耦接之上衝頭 4及下衝頭 4 '，其中上衝頭 4及下衝頭 4 '中之每一者具有界定直徑之外壁 11，該直徑小於模具系統 2之內壁 8之直徑，由此當上衝頭 4及下衝頭 4 '中之至少一者在模具系統 2之內部體積內移動時，在上衝頭 4及下衝頭 4 '中之每一者與模具系統 2之內壁 8之間產生間隙 3。

模具系統 2及上部 4及下部 4 '衝頭可包含至少一種石墨材料，通常低強度石墨材料。在某些實施例中，本文所揭示之一或多種石墨材料可包含至少一種等向性石墨材料。在其他實施例中，本文所揭示之一或多種石墨材料可包含至少一種加固石墨材料(諸如碳-碳複合物)，及在等向性石墨材料之基質中包含纖維、粒子或薄片或網狀物或其他導電性材料(諸如碳)之層合物的石墨材料。在其他實施例中，模具以及上衝頭及下衝頭可包含此等等向性及加固石墨材料之組合。

用於工具之部件中之一些或所有，諸如模具 6及衝頭 4及 4 '之石墨材料可包含多孔石墨材料，其展現約5%至約20%、約5%至約17%、約5%至約13%、約5%至約10%、5%至約8%、約8%至約20%、約12%至20%、約15%至約20%、約11%至約20%、約5%至15%、6%至約13%且較佳約7%至約12%之孔隙率。

較佳地，石墨材料之平均孔徑(pore size/pore diameter)為0.4至5.0 µm，較佳為1.0至4.0 µm且包含表面孔徑為至多30 µm，較佳為至多20 µm，較佳為至多10 µm之孔隙。更佳地，可能存在表面孔徑為10至30 µm之孔隙。

用於如本文中所揭示之工具之石墨材料的平均粒徑可為＜0.05 mm，較佳為＜0.04 mm，較佳為＜0.03 mm，較佳為＜0.028 mm，較佳為＜0.025 mm，較佳為＜0.02 mm，較佳為＜0.018 mm，較佳為＜0.015 mm且較佳為＜0.010 mm。

用於如本文中所揭示之工具之石墨材料的平均粒徑可為＞0.001 mm，較佳＞0.003 mm，較佳＞0.006 mm，較佳＞0.008 mm，較佳＞0.010 mm，較佳＞0.012 mm，較佳＞0.014 mm，較佳＞0.020 mm，較佳＞0.025 mm且較佳＞0.030 mm。

用於如本文中所揭示之工具之石墨材料的密度可為≥1.45 g/cm ³，較佳≥1.50 g/cm ³，較佳≥1.55 g/cm ³，較佳≥1.60 g/cm ³，較佳≥1.65 g/cm ³，較佳≥1.70 g/cm ³且較佳≥1.75 g/cm ³。

用於如本文中所揭示之工具之石墨材料的密度可為≤2.00 g/cm ³，較佳≤1.90 g/cm ³，較佳≤1.85 g/cm ³且較佳≤1.80 g/cm ³。

在實施例中，石墨材料跨越約400℃至約1200℃之溫度範圍之熱膨脹係數(CTE)為≥3.3×10 ^-6/℃、≥3.5×10 ^-6/℃、≥3.7×10 ^-6/℃、≥4.0×10 ^-6/℃、≥4.2×10 ^-6/℃、≥4.4×10 ^-6/℃、≥4.6×10 ^-6/℃、≥4.8×10 ^-6/℃。

在實施例中，石墨材料跨越約400℃至1200℃之溫度範圍之熱膨脹係數(CTE)可為≤7.2×10 ^-6/℃，較佳≤7.0×10 ^-6/℃，較佳≤6.5×10 ^-6/℃，較佳≤6.0×10 ^-6/℃，較佳≤5.0×10 ^-6/℃，較佳≤4.8×10 ^-6/℃且較佳≤4.6×10 ^-6/℃。

在實施例中，至少一種石墨材料在400℃至500℃之溫度下的熱膨脹係數(CTE)可為約3.8×10 ^-6/℃至約7×10 ^-6/℃，較佳約4.0×10 ^-6/℃至約7×10 ^-6/℃，較佳約4.4×10 ^-6/℃至約7×10 ^-6/℃，較佳約4.0×10 ^-6/℃至約6×10 ^-6/℃。

表1列舉如本文中所揭示之例示性石墨材料之特性。 表 1

特性	範圍
密度(g/cc)	1.45至2.0
平均粒徑(µm)	1至＜ 50
電阻率(Ohm-cm)	0.001至0.003
撓曲強度(MPa)	40 - 160
壓縮強度(MPa)	80 - 260
在400℃至1400℃下之CTE (×10 -6/C)	3.3至7
孔隙率%	5至20
平均孔徑(µm)	0.4至5
熱K (W/m K)	40-130
肖氏硬度(HSD)	55至59
抗拉強度(MPa)	25至30
彈性模數(GPa)	9至11
雜質/灰分(ppm)	3至500

模具系統 2包含模具 6及視需要但較佳地至少一個位於模具之內壁上之導電箔 7，如圖2A至圖2C中之實施例所描繪。導電箔於模具之內壁上之數目不受限制，且1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個導電箔可作為環形襯裏設置於模具 6與上部 4及下部 4 '衝頭中之每一者之間，其中模具系統 2(包括至少一個導電箔(若存在))之內壁 8及上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁 11界定間隙 3。至少一個導電箔 7可包含在根據如本文中所揭示之方法的溫度範圍內穩定之石墨、鈮、鎳、鉬、鉑及其他延性導電材料以及其組合。

在某些實施例中，導電箔可包含如本文中所揭示之可撓性及可壓縮的石墨箔，其具有以下特徵中之一或多者： • 超過99重量%、較佳超過99.2重量%、更佳超過99.4重量%、更佳超過99.6重量%、更佳超過99.8重量%、更佳超過99.9重量%、更佳超過99.99重量%且更佳超過99.999重量%之碳含量； • 少於500 ppm、較佳少於400 ppm、更佳少於300 ppm、更佳少於200 ppm、更佳少於100 ppm、更佳少於50 ppm、更佳少於10 ppm、更佳少於5 ppm且更佳少於3 ppm之雜質，其各自相對於箔之總質量而言； • 石墨箔介於4.0至6.0 MPa、較佳4.2至5.8 MPa且更佳4.4或5.6 MPa之範圍內之拉伸強度；及/或 • 石墨箔之容積密度，其較佳在1.0至1.2 g/cc、較佳1.02至1.18 g/cc、更佳1.04至1.16 g/cc且更佳1.06至1.16 g/cc之範圍內。

在實施例中，至少一個箔通常包含石墨。在某些實施例中，作為模具系統之部件的至少一個箔可包含模具之表面與上衝頭及下衝頭中之每一者之間的環形襯裏。

石墨箔可改良在燒結期間跨越粉末之溫度分佈。表2列出根據如本文中所揭示之實施例之例示性石墨箔，諸如Neograf Grafoil®、Sigraflex®石墨箔及Toyo Tanso Perma-Foil®之特性。 表 2

厚度(mm)	0.030至0.260
密度(Mg/m3)	0.5至2
抗拉強度(MPa)	4.9 - 6.3
電阻率(µOhm-m；25℃) (平行於表面)	5至10
電阻率(µOhm-m；25℃) (垂直於表面)	900至1100
在350℃至500℃下之CTE (×10-6/C；平行於表面)	5至5.5
在350℃至500℃下之CTE (垂直於表面)	2 x 10 -4
壓縮性(%)	40 - 50
恢復(%)	10至20
熱導率(在25℃下之W/mK；平行於表面)	175至225
熱導率(在25℃下之W/mK；垂直於表面)	~ 5
雜質/灰分(重量%)	＜ 0.5

現參看圖2A、圖2B及圖2C，展示具有石墨箔配置之實施例之SPS工具集。陶瓷粉末 5安置於上衝頭及下衝頭 4及 4 '中之至少一者與間隙 3之間，該間隙展示於上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11與模具系統 2之內壁 8之間。圖2A、圖2B及圖2C分別描繪作為模具系統 2之一部分的導電箔 7之1至3個層及模具 6。因此，間隙自模具系統 2之內壁 8延伸至上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11。間隙距離經配置以使得粉末可在加熱及燒結之前及/或在其期間脫氣，同時亦在衝頭與模具之間維持歐姆接觸(ohmic contact)以改良在加熱及燒結期間跨越陶瓷粉末中之溫度分佈。

石墨箔 7之厚度可為例如0.025至0.260 mm，較佳為0.025至0.200 mm，較佳為0.025至0.175 mm，較佳為0.025至0.150 mm，較佳為0.025至0.125 mm，較佳為0.035至0.200 mm，較佳為0.045至0.200 mm，且較佳為0.055至0.200 mm。

間隙 3之距離係自最接近上衝頭及下衝頭 4及 4 '之箔 7之朝內表面開始量測至上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11。間隙 3之距離的較佳範圍較佳為10至100 µm，較佳10至80 µm，較佳10至70 µm，較佳10至60 µm，較佳10至50 µm，較佳20至70 µm，較佳30至70 µm，較佳40至70 µm，較佳50至70 µm，較佳20至60 µm，較佳20至50 µm，較佳30至60 µm，較佳30至50 µm。

此外，模具系統 2之內壁 8與上衝頭 4及下衝頭 4 '中之每一者之外壁 11之間的間隙 3之寬度可由熟習此項技術者預先確定，使得一方面充分促進在預加熱、加熱及燒結製程期間的粉末脫氣且在另一方面達成焦耳或電阻加熱及由此燒結之充分電接觸。若間隙 3之距離小於10 µm，則將上衝頭及下衝頭中之至少一者在模具系統之內部體積內移動且由此組裝工具集所需的力可能對工具集造成損壞。此外，若間隙 3小於10 μm，則陶瓷粉末 5內之吸附氣體、有機物、濕度及其類似物可能不會逸出，此將在製造期間延長加工時間且可在燒結陶瓷體中產生殘餘孔隙率，且由此降低密度。若在燒結絕緣材料(諸如包含氧化物之氧化物陶瓷及/或氮化物陶瓷及如本文所揭示具有高電阻率(例如在室溫下約1×10 ⁺¹⁰歐姆-公分左右及更大)之不導電混合金屬氧化物)時間隙 3之寬度大於70 µm，則可發生局部過熱，從而在燒結期間在工具集1內產生熱梯度。此等熱梯度可產生低總容積密度及高密度變化及脆弱且易於斷裂的燒結陶瓷體。因此，為了自具有高電阻率(且因此低導電性)之不導電陶瓷粉末形成大尺寸燒結陶瓷體，10 μm至70 μm之間隙為較佳的。因此，在一些實施例中，當燒結包含絕緣氧化物或氮化物陶瓷之陶瓷粉末 5時，模具系統 2之內壁 8與上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11之間的間隙 3之距離較佳為10至70 µm，較佳10至60 µm，較佳10至50 µm，較佳10至40 µm，較佳20至70 µm，較佳30至70 µm，較佳40至70 µm，較佳50至70 µm，較佳30至60 µm。間隙3減小跨越包含絕緣陶瓷粉末之粉末壓緊物的熱梯度。

對應地，當陶瓷粉末包含選自碳化物及硼化物及特定氮化物(諸如氮化鈦)之非氧化物陶瓷時，該等陶瓷粉末中之每一者相對於如本文所揭示之氧化物及氮化物陶瓷在室溫下可具有較低電阻率及局部電導率，例如約1×10 ^-5歐姆-公分至約1×10 ⁺¹⁰歐姆-公分，較大間隙可為可接受的，例如約10 μm至約100 μm。此增加之間隙可歸因於粉末或粉末壓緊物之局部電導率，其中局部電導率傳輸電流，且由此熱量經過粉末壓緊物，由此減少跨越包含如所揭示之非氧化物陶瓷之粉末或粉末壓緊物的熱梯度。當燒結具有一些導電性且由此具有較低電阻率之彼等陶瓷粉末 5，諸如如本文所揭示之非氧化物陶瓷及/或導電混合金屬氧化物時，大於100 µm之間隙 3可引起局部過熱及在燒結期間在工具集內產生熱梯度。此等熱梯度可產生較低總密度或容積密度及較大密度變化及脆弱且易於斷裂的燒結陶瓷體。因此，當燒結如本文所揭示之非氧化物陶瓷及/或導電混合金屬氧化物時，模具系統 2之內壁 8與上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11之間的間隙 3的距離為10至100 µm，較佳10至80 µm，較佳10至60 µm，較佳10至40 µm，較佳20至100 µm，較佳40至100 µm，較佳60至100 µm，較佳30至80 µm，較佳40至70 µm。

在不意欲受特定理論束縛之情況下，咸信，在燒結期間，模具系統 2之內壁 8與上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11之間的間隙距離用以促進在根據如所揭示之方法的步驟c)之燒結製程期間的有機物、水分、吸附分子等之粉末脫氣。此產生具有高密度及較低體積孔隙率、較小密度變化及改良之機械特性的大尺寸燒結陶瓷體，使得該陶瓷體可容易地被操作而不斷裂，且經機械加工成用於製造本文所揭示供電漿加工室用之燒結陶瓷組件的特定形式。如本文所揭示製造的燒結陶瓷體之尺寸相對於燒結陶瓷體之最大尺寸可為100 mm至約625 mm。

實際上，上衝頭及下衝頭 4及 4 '並非始終圍繞中心軸完全對準。圖3A及圖3B為工具集 1之平面視圖，說明圍繞中心軸 9之上衝頭及下衝頭 4及 4 '、間隙 3、任何數目之導電箔 7及模具系統 2的對準。在實施例中，如圖3A中所描繪，間隙可圍繞中心軸 9為軸對稱的。在如圖3B中所描繪之其他實施例中，間隙可圍繞中心軸 9為不對稱的。在如所描繪之軸對稱及非對稱實施例中，間隙 3可在燒結如本文中所揭示之氧化物及/或氮化物陶瓷時在10 μm至70 μm之間延伸，且可在燒結如本文中所揭示之非氧化物陶瓷時自10 μm延伸至100 μm。

間隙不對稱性效能可藉由在溫度範圍內執行絕對徑向CTE偏差分析來量測。舉例而言，圖4展示與在1200℃下用作設備1之衝頭及模具的兩種等向性石墨材料(A及B)之平均CTE的徑向偏差。圖4展示在石墨之x-y平面中，相對於平均膨脹的膨脹徑向偏差，以ppm/℃為單位(在z方向上之膨脹對工具1之操作並非至關重要)。圖4展示對於在較大溫度範圍內成功維持所需間隙之材料，在例如室溫至2000℃下在x-y平面上與平均CTE之徑向偏差的最大變化不可＞0.3×10 ^-6/℃。因此，為在燒結如本文所揭示電阻率為1×10 ⁺¹⁰及更大之絕緣陶瓷粉末所需的溫度範圍內維持所需間隙 3，可較佳使與平均CTE之徑向偏差最小化，且因此，徑向偏差跨越相關溫度範圍較佳為0.3×10 ^-6/℃及更小，較佳為0.25×10 ^-6/℃及更小，較佳為0.2×10 ^-6/℃及更小且較佳為0.18×10 ^-6/℃及更小。在某些實施例中，較佳地，將與平均CTE之徑向偏差維持在0.16×10 ^-6/℃及更小，較佳0.14×10 ^-6/℃及更小，較佳0.12×10 ^-6/℃及更小，較佳0.1×10 ^-6/℃及更小，較佳0.08×10 ^-6/℃及更小，較佳0.06×10 ^-6/℃及更小，以跨越室溫至至多陶瓷粉末燒結溫度且包括至多約2,000℃設備工作溫度的溫度範圍提供所需間隙 3。需要跨越以下的圍繞中心軸 9之旋轉位置維持在x/y平面中與至少一種石墨材料之平均CTE的徑向偏差之所揭示範圍：0至360度、較佳0至270度、較佳0至180度、較佳0至90度、較佳0至45度、較佳小於10度、較佳小於5度、較佳約3度、較佳約一度，其每一者相對於模具及上部及/或下部衝頭之旋轉位置而言。

當燒結具有如本文所揭示之約1×10 ^-5至1×10 ⁺¹⁰之電阻率的部分導電陶瓷粉末時，與平均CTE之徑向偏差可為0.5×10 ^-6/℃及更小，較佳0.4×10 ^-6/℃及更小，較佳0.3×10 ^-6/℃及更小，較佳0.25×10 ^-6/℃及更小，較佳0.2×10 ^-6/℃及更小，較佳0.18×10 ^-6/℃及更小，較佳0.16×10 ^-6/℃及更小，較佳0.14×10 ^-6/℃及更小，較佳0.12×10 ^-6/℃及更小，較佳0.1×10 ^-6/℃及更小，較佳0.08×10 ^-6/℃及更小，較佳0.06×10 ^-6/℃及更小。材料B顯示x-y平面上之不可接受的CTE膨脹，而材料A展現整個溫度範圍內之可接受的CTE膨脹。

圖5 a)展示跨越溫度範圍在x/y平面中石墨材料CTE之標準差，以百萬分率為單位(ppm)，及b)跨越圖4之兩種材料之x-y平面的CTE之絕對變異(δ)(由最低至最高)。較佳彼等石墨材料在x/y平面中具有CTE之較低標準差及絕對變異。

圖6描繪石墨材料A及B自400至1400℃之熱膨脹係數的變化。

根據一實施例使用之特定工具集1設計之優勢可產生總體技術效果以提供極高純度並且具有高且均勻之密度及低體積孔隙率的較大陶瓷體，且由此在燒結製程，特定言之在根據本發明的SPS製程中朝向斷裂之傾向降低。因此，關於工具集所揭示之所有特徵亦適用於尺寸大於100 mm之燒結陶瓷體產品。

藉由使用如本文中所揭示之工具集，有可能在粉末中達成更均質的溫度分佈，且製造燒結陶瓷體，特定言之大尺寸(最大尺寸超出例如100 mm及/或200 mm)之氧化釔陶瓷體燒結體，該氧化釔陶瓷體燒結體具有極高(＞98%之給定材料之理論密度)及均勻之密度(在整個最大尺寸中＜4%變化)且由此朝向斷裂之傾向降低。字組「均質」意謂材料或系統在各點處具有實質上相同的特性；該材料或系統均勻而無不規則情況。因此，「均質溫度分佈」意謂溫度分佈在空間上均勻且不具有相當大的梯度，亦即，存在實質上均勻的溫度，不論在水平x-y平面中沿陶瓷粉末 5之位置如何。更特定言之，「均質溫度分佈」意謂在加熱及燒結期間跨越安置於由燒結設備之工具集界定之內部體積內的至少一種陶瓷粉末 5的溫度分佈為至多0.15至5℃/cm。

如所揭示之工具集可進一步包含間隔元件、墊片、襯裏及其他工具集組件。通常，此類組件由具有如本文中所揭示之特性的石墨材料中之至少一者製造。 用於製備大型燒結陶瓷體之方法

上述SPS工具1用於以下方法中。因此，相對於工具集1揭示之所有特徵亦適用於該方法，且因此相對於該方法揭示之所有特徵亦適用於最大尺寸為100 mm且甚至直至(並包括)約625 mm之燒結陶瓷體的產品。

在一個實施例中，本文揭示一種製造燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下方法步驟：(a)將至少一種陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：模具，該模具包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁具有界定該內部體積之直徑；與該模具可操作地耦接之上衝頭及下衝頭，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者具有小於該模具之該內壁之直徑的外徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生間隙，其中該間隙為10 µm至100 µm寬；(b)在該內部體積內產生真空條件；(c)移動上衝頭及下衝頭中之至少一者以向陶瓷粉末施加壓力，同時將陶瓷粉末加熱至燒結溫度並燒結陶瓷粉末，形成燒結陶瓷體；及(d)降低燒結陶瓷體之溫度。

該方法特徵在於上文所描述之SPS工具集位於真空室內，且包含至少一模具系統以及上衝頭及下衝頭，其共同界定進行粉末燒結製程之體積，該製程藉由將粉末安置於由燒結設備之工具集界定之體積內進行。模具系統可具有內壁，且至少一個衝頭系統可具有外壁，其中模具系統之內壁與衝頭系統之外壁由間隙分隔開。

壓力輔助燒結可藉由火花電漿燒結(SPS) (亦稱為場輔助燒結技術(FAST))或直流燒結(DCS)來達成。直流及此等相關技術採用直流加熱導電模具組態，且由此將待燒結之材料安置於模具中。此加熱方式允許施加極高加熱及冷卻速率，從而增強緻密化機制而非晶粒生長促進擴散機制，及將原始粉末之固有特性轉移至其幾乎或完全緻密產品中。如本文中所揭示之SPS方法較佳使用非脈衝式連續直流電。

現詳細描述特定方法步驟(a)至(d)： 方法步驟 (a)- 將至少一種陶瓷粉末安置於燒結設備之工具集內 ：

將至少一種陶瓷粉末安置於如上文所描述之燒結設備的上部與下部衝頭之間的模具系統中。在根據本發明技術之方法中使用之火花電漿燒結設備通常包含圓柱形模具系統。在模具系統中安置陶瓷粉末，且填充有該粉末之模具系統係安置於上部與下部衝頭之間。

安置於如本文中所揭示之工具中以用於燒結的陶瓷粉末可為例如由任何金屬氧化物(氧化物陶瓷)、任何金屬氮化物(氮化物陶瓷)、金屬氧化物之任何組合或混合物(混合金屬氧化物)形成的陶瓷粉末，或由如本文所定義之諸如碳化物、硼化物之非氧化物形成的陶瓷材料。

氧化物陶瓷可為任何金屬氧化物而無限制。形成氧化物陶瓷之金屬元件可為選自以下的一或兩者或更多者：類金屬元素，諸如硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、銻(Sb)及鉍(Bi)；代表性元素，諸如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、過渡金屬元素，諸如鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)及金(Au)；及類鑭系元素，諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Er)及鎦(Lu)。其中，金屬元素較佳為選自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al及Er之一或多種元素。

更特定言之，氧化物陶瓷之實例包括氧化釔、氧化鋁、釔鋁單斜晶(YAM)、釔鋁石榴石(YAG)、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、輝鈷礦、氧化鎂、二氧化矽、氧化鈣、二氧化鈰、鐵氧體、尖晶石、鋁酸鎂尖晶石、鋯石、氧化鎳、氧化銀、氧化銅、氧化鋅、氧化鍶、氧化鈧、氧化釤、氧化鉍、氧化鑭、氧化鎦、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鎢、氧化錳、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、氧化錫、氧化銻、含銻氧化錫、氧化銦、含錫氧化銦、鋁酸鋯氧化物、矽酸鋯氧化物、鋁酸鉿氧化物、矽酸鉿氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鑭氧化物、鋁酸鑭氧化物、矽酸釔氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鉭氧化物及其混合物。如本文中所揭示之氧化物陶瓷可具有極高電阻率，且因此為不導電絕緣體。

金屬氮化物可為任何金屬氮化物而無限制。形成氮化物陶瓷之金屬元素可為選自以下之一或兩者或更多者：類金屬元素，諸如硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)；代表性元素，諸如鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)；過渡金屬元素，諸如鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)及金(Au)；及類鑭系元素，諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Er)及鎦(Lu)。氮化物陶瓷之特定實例包括氮化硼、氮化鈦、氮化矽及氮化鋁。除導電氮化鈦之外，如本文中所揭示之氮化物陶瓷可具有較高電阻率，且因此為不導電絕緣體。

混合金屬氧化物可包含氧化物，諸如鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn─Zn鐵氧體、Ni─Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物(氮化矽)，及其混合物。視組合而定，此等混合金屬氧化物本身可導電或絕緣。

非氧化物陶瓷之實例包括碳化物，諸如碳化鎢、碳化鉻、碳化釩、碳化鈮、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化矽及碳化硼。如本文所揭示之包含碳化物之非氧化物陶瓷可具有中等電阻率，且因此其導電性小於金屬之導電性且大於如本文所揭示之氧化物及/或氮化物及混合金屬氧化物陶瓷之導電性。

非氧化物陶瓷之實例包括硼化物，諸如硼化鉬、硼化鉻、硼化鉿、硼化鋯、硼化鉭及硼化鈦或二硼化鈦，及氮化鈦。如本文所揭示之包含硼化物之非氧化物陶瓷可具有中等電阻率，且因此其導電性小於金屬之導電性且大於如本文所揭示之氧化物、氮化物及混合金屬氧化物陶瓷之導電性。

包含諸如碳化物及硼化物之非氧化物的陶瓷粉末的導電性可在氧化物氮化物及混合金屬氧化物與包含金屬材料的具有極低電阻率之粉末的導電性之間。

用於進行如本文所揭示之燒結方法的陶瓷粉末起始材料為至少一種高純度市售陶瓷粉末。然而，亦可使用其他陶瓷粉末，例如由化學合成方法及相關方法產生之彼等陶瓷粉末。

在一實施例中，可藉由以分層方式分開安置不同粉末或不同粉末混合物來形成多層燒結體。舉例而言，氧化鋁及氧化釔粉末混合物可用作第一粉末，且例如不同陶瓷粉末混合物，諸如氧化鋁及氧化鋯之混合物，可用作第二粉末混合物。在一個實例中，氧化鋯以燒結陶瓷體之體積計以5至25%、較佳10至25%、較佳15至25%、較佳15至17%、較佳20至25%、較佳5至20%、較佳5至15%、較佳5至10%、較佳15至20%之量存在。氧化鋁及氧化鋯之混合物可如本文中詳述製備及煅燒。在此類實施例中，粉末混合物較佳經均勻分散。

在包含氧化鋯之此類混合物中，氧化鋯粉末可具有d10在0.08與0.20 μm之間，d50在0.3與0.7 μm之間且d90在0.9與5 µm之間的粒度分佈。用作根據本發明之一個實施例的混合物之起始材料的氧化鋯粉末之平均粒度可為0.3至1 μm。

氧化鋯粉末之比表面積較佳為1至16 m ²/g，較佳在2至12 m ²/g之間，且更佳在5至9 m ²/g之間，且氧化鋯粉末起始材料之純度通常高於99.5%，較佳高於99.8%，較佳高於99.9%，較佳高於99.99%。此相當於5000 pm及更小，較佳2000 ppm及更小，較佳1000 ppm及更小，較佳100 ppm及更少之總雜質含量。

在製程組件包含基板層及表面層的一些多層實施例中，基板層較佳包含至少一個包含氧化鋁及氧化鋯之結晶相，其中氧化鋯以燒結陶瓷體之體積計以5至25%、較佳10至25%、較佳15至25%、較佳15至17%、較佳20至25%、較佳5至20%、較佳5至15%、較佳5至10%、較佳15至20%之量存在；且表面層包含至少一個氧化釔鋁結晶相，其中至少一個氧化釔鋁結晶相包含孔徑不超出5 µm的孔隙，且對於至少95%孔隙，最大孔徑為1.5 µm。

在此類多層實施例中，儘管組合物可不受限制，但粉末或粉末混合物之層較佳具有跨越約200℃至約1700℃之溫度範圍內的緊密匹配之熱膨脹係數(CTE)。較佳地，CTE差異為0.5×10-6/℃及更小，較佳0.4×10-6/℃及更小，較佳0.3×10-6/℃及更小，較佳0.2×10-6/℃及更小，較佳0.1×10-6/℃及更小，較佳0.09×10-6/℃，較佳0.07×10-6/℃及較佳0.05×10-6/℃。

陶瓷粉末起始材料之純度較佳高於99.99%，較佳高於99.995%，較佳高於99.9975%，較佳高於99.999%，較佳高於99.9995%，且在一些實施例中，陶瓷粉末之純度高於99.9999%。換言之，陶瓷粉末之總雜質含量可小於100 ppm，較佳小於50 ppm，更佳小於250 ppm，更佳小於10 ppm，更佳小於5 ppm，更佳約3 ppm，且再更佳1 ppm及更小(包括0 ppm)，其各自相對於陶瓷粉末起始材料之總質量而言。需要高純度起始陶瓷粉末，以提供較高耐化學腐蝕性及耐侵蝕性，且由此使在作為半導體加工室中之組件使用期間之粒子產生減至最少。

與先前技術中之其他燒結技術相比，本發明方法中所採用之陶瓷粉末不需要燒結助劑。因此，本文揭示一種陶瓷粉末及/或粉末混合物，其不含或實質上不含燒結助劑。此外，生坯之形成不為必需的，因此陶瓷粉末可不包含有機黏合劑或分散劑，儘管該等有機黏合劑或分散劑可在必要時使用。在實施例中，根據如本文所揭示之方法的陶瓷粉末之比表面積(SSA)可為18 m ²/g及更小，較佳1至18 m ²/g，通常小於奈米粉末之比表面積(SSA)，該奈米粉末之SSA可為20 m ²/g至大於200 m ²/g。使用SSA超過20 m ²/g的可具有較大水分/濕度及吸附氣體含量之奈米粉末可在形成如本文所揭示之粉末壓緊物時引起填充密度降低，此可產生具有較低密度/較高孔隙率之燒結陶瓷體。SSA小於1 m ²/g之粉末可能不會引起燒結陶瓷體之完全緻密化，此係由於較小粉末比表面積使燒結驅動力降低。所有SSA量測係根據如根據ASTM C1274「Standard Test Method for Advanced Ceramic Specific Surface Area by Physical Adsorption」所量測進行。在實施例中，根據如本文所揭示之方法的陶瓷粉末實質上不含或不含如本文所定義之奈米粉末。

使用能夠量測10 nm至5 mm之粒度的Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器來量測粉末粒度。使用能夠在0.01至2000 m ²/g之比表面積內以10%及更小準確度量測大部分樣本的Horiba BET表面積分析器型號SA-9601來量測陶瓷粉末之比表面積。

較佳地，在本文所揭示之SPS製程中用作起始材料的陶瓷粉末之d10粒度可為0.05至7 µm，較佳0.05至6 µm，較佳0.05至5 µm，較佳0.05至4 µm，較佳0.05至3 µm，較佳0.05至1 µm，較佳0.1至7 µm，較佳0.1至6 µm，較佳0.1至5 µm，較佳0.1至4 µm，較佳0.1至3 µm，較佳0.2至6 µm，較佳0.3至6 µm，較佳0.4至6 µm及更佳0.3至4 µm。

較佳地，在本文所揭示之SPS製程中用作起始材料的陶瓷粉末之中值(d50)粒度可為0.15至100 µm，較佳0.15至75 µm，較佳0.15至50 µm，較佳0.15至25 µm，較佳0.15至10 µm，較佳0.15至5 µm，較佳0.15至3 µm，較佳0.8至80 µm，較佳0.8至60 µm，較佳0.8至40 µm，較佳0.8至30 µm，較佳0.8至20 µm，較佳0.8至10 µm，較佳0.8至5 µm，較佳1至100 µm，較佳1至75 µm，較佳1至60 µm，較佳1至45 µm，較佳1至30 µm，較佳1至20 µm，較佳1至10 µm，較佳1至5 µm，較佳10至100 µm，較佳20至100 µm，較佳40至100 µm，較佳10至40 µm，較佳20至40 µm，較佳30至40 µm，較佳3至10 µm及較佳2至8 µm。

較佳地，在本文所揭示之SPS製程中用作起始材料的陶瓷粉末之d90粒度可為0.4至250 µm，較佳0.4至100 µm，較佳0.4至50 µm，較佳0.4至25 µm，較佳0.4至10 µm，較佳0.4至5 µm，較佳0.4至3 µm，較佳0.4至1 µm，較佳6至250 µm，較佳6至200 µm，較佳6至160 µm，較佳6至120 µm，較佳6至80 µm，較佳6至40 µm，較佳10至250 µm，較佳20至250 µm，較佳30至250 µm，較佳40至250 µm，較佳10至250 µm，較佳10至140 µm，較佳10至80 µm，較佳3至80 µm及較佳10至40 µm。

較佳地，在本文所揭示之SPS製程中用作起始材料的陶瓷粉末之比表面積如根據ASTM C1274所量測可為1至18 m ²/g，2至18 m ²/g，較佳3至18 m ²/g，較佳4至18 m ²/g，較佳5至18 m ²/g，較佳6至18 m ²/g，較佳1至16 m ²/g，較佳2至16 m ²/g，較佳4至16 m ²/g，較佳6至16 m ²/g，較佳1至14 m ²/g，較佳1至12 m ²/g，較佳1至10 m ²/g，較佳1至8 m ²/g，較佳2至12 m ²/g，較佳2至10 m ²/g及較佳3至8 m ²/g。

較佳地，在本文揭示之SPS製程中用作起始材料之陶瓷粉末具有常態粒度分佈對數，其包含連續粒度分佈。單峰及雙峰粒度分佈可引起在燒結之前粉末填充密度降低，且由此跨越燒結陶瓷體減小密度及/或較大密度變化。

較佳地，用於本文中所揭示之SPS製程中的陶瓷粉末具有較低量的吸附氣體及/或表面有機物、水分含量、包覆氣體及其類似者。視需要，粉末可視情況經受各種加工步驟，諸如翻滾、摻合、煅燒、篩分等以使重量損失相對於總粉末重量降至最低，且由此使燒結陶瓷體中之孔隙率降至最低。表3列出在加熱時跨越例示性陶瓷粉末之兩種或更多種量測的相對於總粉末重量的總平均重量損失。在實施例中，陶瓷粉末相對於總粉末重量的重量損失如使用Linseis, Inc的熱重分析儀型號第STA PT1600號所量測，可為0.01至0.75%，較佳0.01至0.6%，較佳0.01至0.45%，較佳0.05至0.75%，較佳0.1至0.75%，較佳0.2至0.75%，較佳0.25至0.6%。

粉末	平均 重量損失(%)
氧化鋁	0.71
氧化鋁	0.59
氧化鋁	0.50
氧化鋁	0.3
氧化鋁	0.08
氮化鋁	0.1
氧化鉺	0.3
氧化鉺	0.4
yag	0.4
yag	0.66
yag	0.22
yag	0.17
yag	0.07
yag	0.03
氧化釔	0.67
氧化釔	0.43
氧化釔	0.14
氧化釔	0.23
氧化釔	0.74
氧化鋯	0.7

在一些實施例中，可以移除不需要的水分、有機物或聚結之方式加工陶瓷粉末。此類加工可包括在其用於本文所揭示之方法之步驟a)之前及/或之後翻滾及/或篩分。

在某些實施例中，陶瓷粉末可包含前述氧化物、氮化物及非氧化物陶瓷及其組合中之超過一者，該等組分可根據諸如以下之方法在潤濕或乾燥條件下混合：球磨、磨碎、高剪切混合、行星式軋磨、噴射研磨及其他熟習此項技術者已知之程序。可根據此項技術中已知之方法使用煅燒、乾燥、篩分、篩選、翻滾、摻合及類似技術之粉末加工技術。舉例而言，可如熟習此項技術者已知進行球磨或來回翻滾混合。當需要高純度燒結陶瓷體時，可使用高純度(＞99.99%)介質以便在混合期間保留起始粉末之純度。濕式球磨或翻滾混合可藉由將起始粉末懸浮於各種溶劑，諸如乙醇、甲醇及其他醇及/或水中進行，以形成漿料。可在研磨或混合期間形成漿料，其具有以粉末重量計約5至約50%之粉末負載及例如以粉末重量計40至100%之介質負載。

在特定實施例中，陶瓷粉末可視情況在用於本發明研發之方法之前經煅燒。在含氧環境中例示性煅燒溫度包括以下溫度：約600℃至約1,500℃，較佳約700℃至約1,500℃，較佳約800℃至約1,500℃，較佳約900℃至約1,500℃，較佳約1,000℃至約1,500℃，較佳約600℃至約1,300℃，較佳約700℃至約1,300℃，較佳約800℃至約1,300℃，較佳約900℃至約1,300℃，較佳約1,000℃至約1,300℃，較佳約600℃至約1,100℃，較佳約700℃至約1,100℃，較佳約800℃至約1,100℃，較佳約900℃至約1,100℃，較佳約1,000℃至約1,100℃，持續4至12小時，較佳4至8小時，較佳4至6小時，較佳6至12小時，較佳8至12小時及較佳6至8小時。在煅燒之前及/或之後，可根據已知方法篩分及/或翻滾陶瓷粉末。如本文所揭示之起始陶瓷粉末較佳為結晶，且由此在x射線繞射中具有長程晶序及可鑑別之峰。在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可引起粉末混合物聚結，且因此可產生較大粒度分佈變化。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒度可包括單個粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒度可包括包含一個以上粒子之聚結物或多個粒子之聚結物，該聚結物可使用如本文中所揭示之雷射粒度偵測方法作為單個大粒子來量測。

在一些實施例中，儘管不需要燒結助劑來實現高密度燒結陶瓷體，但燒結助劑可視情況按需要使用並根據如本文所揭示之方法及材料與陶瓷粉末組合。在特定實施例中，燒結陶瓷體可包含選自由以下組成之群的燒結助劑：二氧化矽、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂及其組合。在某些實施例中，燒結陶瓷體可包含視情況以≥0.002重量%、較佳地≥0.0035重量%、較佳地≥0.005重量%、較佳地≥0.0075重量%之量添加的燒結助劑。在實施例中，燒結助劑可視情況以≤0.05重量%、較佳≤0.03重量%、較佳≤0.02重量%、較佳≤0.01重量%之量添加。

在其他實施例中，摻雜劑可視需要使用且根據如本文中所揭示之方法及材料與陶瓷粉末組合。可視情況將例如選自由以下組成之群的稀土氧化物之摻雜劑以≤0.05重量%、較佳≤0.03重量%、較佳≤0.01重量%、較佳0.002至0.02重量%之量添加至起始陶瓷粉末/步驟a中：Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb及Lu及氧化物及其組合。在其他實施例中，可視情況將上述摻雜劑以≥0.002重量%、較佳地≥0.0035重量%、較佳地≥0.005重量%、較佳地≥0.0075重量%之量添加至步驟a)之至少一種陶瓷粉末中。

在其他實施例中，摻雜劑及燒結助劑兩者可視情況根據如所揭示之方法與陶瓷粉末組合。

在實施例中，可在以下等溫時間下執行燒結：0.5至180分鐘，較佳0.5至120分鐘，較佳0.5至100分鐘，較佳0.5至80分鐘，較佳0.5至60分鐘，較佳0.5至40分鐘，較佳0.5至20分鐘，較佳0.5至10分鐘，較佳0.5至5分鐘，較佳5至120分鐘，較佳10至120分鐘，較佳20至120分鐘，較佳40至120分鐘，較佳60至120分鐘，較佳100至120分鐘，較佳30至60分鐘，較佳15至45分鐘，在其他實施例中，可應用等溫停留時間下之燒結0至30分鐘；較佳0至20分鐘；較佳0至10分鐘；較佳0至5分鐘。在某些實施例中，燒結可在等溫時間為零或無等溫保持時間之情況下執行且在達到燒結溫度後，起始如本文中所揭示之冷卻速率。 方法步驟 (b) ：在內部體積內產生真空條件；

在將陶瓷粉末裝載至模具中後，可向安置於火花電漿燒結工具之內部體積內的陶瓷粉末施加5至20 MPa、較佳8至20 MPa、較佳10至20 MPa及較佳5至10 MPa之壓力，其中陶瓷粉末在施加壓力之後形成粉末壓緊物，該壓緊物的填充密度為20體積%至60體積%，20體積%至50體積%，較佳30體積%至60體積%，較佳30體積%至55體積%，較佳40體積%至60體積%及較佳40體積%至50體積%。期望較高填充密度以改良粉末壓緊物內之熱導率，由此減少加熱及燒結期間跨越粉末壓緊物之溫度差。粉末壓緊物由本文揭示之陶瓷粉末形成而無需使用諸如分散劑、黏合劑、解絮凝劑等之有機添加劑，且因此不含或實質上不含有機物。此後，在由模具包圍之衝頭之間的腔室內建立如熟習此項技術者已知的真空條件。典型真空條件包括10 ^-2至10 ^-3托之壓力。真空主要應用於移除空氣以保護石墨材料免於燃燒且自粉末移除大部分空氣。

(c) 移動上衝頭及下衝頭中之至少一者以向陶瓷粉末施加壓力 ， 同時將陶瓷粉末加熱至燒結溫度並燒結陶瓷粉末 ， 形成燒結陶瓷體 ； 及方法步驟 (d) 降低燒結陶瓷體之溫度

在將至少一種陶瓷粉末安置於模具中且已自由工具集及粉末5界定之內部體積移除大部分空氣之後，藉由在軸向方向上朝向另一端移動上衝頭及下衝頭中之至少一者而向安置於石墨衝頭之間的陶瓷粉末施加壓力。將壓力施加至安置於由工具集界定之內部體積內之至少一種陶瓷粉末，該壓力之範圍為5 MPa至60 MPa，較佳5 MPa至40 MPa，較佳5 MPa至20 MPa，較佳5 MPa至15 MPa，較佳10 MPa至60 MPa，較佳10 MPa至40 MPa，較佳10 MPa至30 MPa，較佳10 MPa至20 MPa，較佳13 MPa至18 MPa，較佳15 MPa至60 MPa，較佳15 MPa至40 MPa，較佳15 MPa至30 MPa，較佳20至40 MPa。將壓力沿軸向施加至至少一種陶瓷粉末上。

在較佳實施例中，藉由SPS設備之衝頭及模具直接加熱陶瓷粉末。模具可由有助於電阻/焦耳加熱之導電材料，諸如如本文所揭示之多種石墨材料構成。SPS設備及程序揭示於例如US 2010/0156008 A1中，其以引用之方式併入本文中。

向模具中提供之陶瓷粉末施加熱量促進燒結溫度升高：自1000℃至1700℃，較佳自1200℃至1700℃，較佳自1400℃至1700℃，較佳自1500℃至1700℃，更佳自1600℃至1700℃，較佳自1400℃至1650℃，較佳自1500℃至1650℃，較佳自1400℃至1600℃，較佳自1500℃至1600℃。

圖7a)、圖7b)及圖7c)說明不同種類之陶瓷粉末對如本文所揭示之含有間隙的SPS設備中之電流路徑及加熱的影響。在圖7a)中，陶瓷粉末 5為主要導電粉末(例如金屬粉末)。此處，粉末電阻率小於石墨，且電流直接穿過粉末而非延伸至模具 6或模具系統 2中，從而促進跨越安置於衝頭 4與 4 '之間的粉末之均勻燒結。因此，對於金屬陶瓷粉末 5，間隙 3之尺寸與電流路徑及加熱不相關。

在圖7b)中，陶瓷粉末 5為畸性導體(例如，如本文所揭示之部分導電的非氧化物陶瓷及/或彼等混合金屬氧化物，具有例如約1×10 ^-5至1×10 ⁺¹⁰之電阻率)，且此等畸性導體之電阻率取決於粉末之電阻率，可大於石墨之電阻率、約石墨之電阻率或小於石墨之電阻率，且電流流過粉末及石墨兩者。因此，石墨模具 6(或石墨模具系統 2)與上衝頭及下衝頭 4及 4 '之間的間隙 3之大小較佳為10至100 µm，以確保陶瓷粉末 5之充足電流流動及加熱。在實施例中，可自環境溫度至待燒結之部分導電陶瓷粉末的特定燒結溫度且直至(並包括)約2,000℃之設備最高溫度，維持根據圖7b)之間隙。

在圖7c)中，陶瓷粉末 5為絕緣體(例如，如本文所揭示之氧化物陶瓷、氮化物陶瓷及不導電混合金屬氧化物)，且電流僅自上衝頭 4行進穿過石墨模具 6(或石墨模具系統 2)並進入下衝頭 4 '，以燒結陶瓷粉末 5。在此實施例中，如圖7c)中所說明，無顯著電流流過陶瓷粉末 5。根據圖7c)之至少一種陶瓷粉末 5具有例如大於1×10 ⁺⁵之電阻率。藉由10至70 μm之間隙距離實現在燒結製程期間跨越氧化物陶瓷粉末之均質溫度分佈，且由此實現較高及均勻密度以及較低孔隙率。自環境溫度至待燒結之絕緣陶瓷粉末之燒結溫度且直至(並包括)約2,000℃之設備最高溫度，維持根據圖7c)之間隙。

參看圖8，展示了跨越模具系統之內壁 8與SPS工具 1之中心軸 9之間的距離的溫度差。溫度差可小於100℃、1℃至100℃，較佳1℃至80℃，較佳1℃至60℃，較佳1℃至40℃，較佳1℃至20℃，較佳1℃至10℃，較佳5℃至100℃，較佳10℃至100℃，較佳20℃至100℃，較佳5℃至75℃，較佳5℃至50℃及較佳5℃至25℃，其中由此在加熱及燒結期間將此溫度差異施加至陶瓷粉末，以達成在燒結期間跨越陶瓷粉末之均質溫度分佈。在燒結期間，跨越粉末5之溫度均勻性隨著衝頭及模具之尺寸的增大而引起更大的挑戰。因此，在較大尺寸下所揭示之溫度均勻性可更易於在較小尺寸之衝頭及模具下達成，因此當燒結較大陶瓷體時所揭示之溫度的較小(例如，25℃及更小)變化可假定為變化至至少相同程度或小於較小陶瓷體所揭示之程度。

跨越燒結陶瓷體之最大尺寸的溫度梯度亦可由跨越最大尺寸之溫度的標準化變化表示。因此，在某些實施例中，在加熱及燒結期間跨越安置於由燒結設備之工具集界定之內部體積內的至少一種陶瓷粉末5的溫度差為0.15至5℃/cm，較佳0.15至3℃/cm，較佳0.15至2℃/cm，較佳0.15至1℃/cm，較佳0.15至0.5℃/cm，較佳0.4至5℃/cm，較佳0.4至3℃/cm，較佳0.4至1℃/cm及較佳0.25至0.80℃/cm，以達成在燒結期間跨越陶瓷粉末之均質溫度分佈。字組「均質」意謂材料或系統在各點處具有實質上相同的特性；該材料或系統均勻而無不規則情況。因此，「均質溫度分佈」意謂溫度分佈在空間上均勻且不具有相當大的梯度，亦即，存在實質上均勻的溫度，不論在水平x-y平面中沿陶瓷粉末 5之位置如何。更特定言之，「均質溫度分佈」意謂在加熱及燒結期間跨越安置於由燒結設備之工具集界定之內部體積內的至少一種陶瓷粉末 5的溫度分佈為至多0.15至5℃/cm。

藉由使用具有如本文所揭示之間隙尺寸範圍的SPS工具集，其中在整個方法中維持間隙，且特定言之在如該方法所揭示之燒結步驟c)期間，防止電阻過熱，且因此可使此溫度差最小化，使得燒結陶瓷體之密度跨越模具系統之內表面 8與界定中心之中心軸 9之間的距離具有最小變化。在燒結期間均勻緻密化可產生跨越如本文所揭示之最大尺寸之燒結陶瓷體的密度變化，該密度變化跨越最大尺寸之燒結陶瓷體較佳小於4%、小於3%，較佳小於2%，較佳小於1%，更佳小於0.5%，較佳0.25至5%，較佳0.25至4%，較佳0.25至3%，較佳0.25至2%，較佳0.25至1%，較佳0.25至0.5%，較佳0.5至3.5%，較佳1至3%。

在燒結之前，30體積%與60體積%之間的包含如本文中所揭示之陶瓷粉末之粉末壓緊物的高填充密度進一步促成在燒結期間均勻緻密化，其可使用如所揭示之陶瓷粉末及方法來達成。

通常在模具內量測根據本發明之燒結設備之溫度，該模具包含燒結設備之至少一種石墨材料。因此，較佳的是，儘可能接近正燒結之陶瓷粉末量測溫度，使得實際上在陶瓷粉末內實現所指示溫度。

在一個實施例中壓力及溫度之施加次序可根據本發明而變化，此意謂有可能首先施加所指示壓力且在其之後施加熱量以實現所需溫度。此外，在其他實施例中，亦有可能首先施加所指示熱量以實現所需溫度且在其之後施加所指示壓力。在根據本發明之第三實施例中，可同時將溫度及壓力施加至待燒結及升溫之陶瓷粉末，直至達到所指示值。

感應或放射加熱方法亦可用於加熱燒結設備及間接加熱工具集中之陶瓷粉末。

相比於其他燒結技術，在燒結之前製備粉末(亦即，藉由在燒結之前使用諸如黏合劑、分散劑及其類似物之有機添加劑來冷壓或形成生坯)不為必需的，且將粉末直接填充於火花電漿燒結工具之內部體積內，以在不使用上述有機添加劑之情況下形成粉末壓緊物。此減少之操作可提供最終燒結陶瓷體之更高純度。

根據方法步驟c)之態樣，將溫度及壓力維持1分鐘至360分鐘，較佳1至240分鐘，較佳1至120分鐘，較佳1至60分鐘，較佳5至360分鐘，較佳10至360分鐘，較佳30至360分鐘，較佳45至360分鐘，較佳60至360分鐘，較佳60至90分鐘之時間段以執行燒結。在燒結方法之步驟c)結束時，經燒結以形成燒結陶瓷體之陶瓷粉末較佳根據加工室之自然對流冷卻(步驟d)(非強制冷卻)，直至達到可有助於步驟e)之視情況選用之退火製程的溫度為止。在另一實施例中，現燒結之陶瓷體可在惰性氣體對流下冷卻，例如在1巴氬氣或氮氣下冷卻。亦可使用大於或小於1巴之其他氣體壓力。為起始冷卻步驟，可移除施加至SPS設備之功率。在燒結製程結束時在發生(天然)冷卻之前移除施加至燒結樣本的壓力。

在燒結粉末以形成燒結陶瓷體後，可發生減少約30%之體積，視陶瓷粉末5在燒結步驟之前的填充密度而定。 步驟 (e)- 在視情況選用之步驟中 ， 藉由施加熱量使燒結陶瓷體之溫度升高達到退火溫度並執行退火 ， 來使燒結陶瓷體退火 ； 及方法步驟 (f) 藉由移除施加至燒結設備燒結陶瓷體之熱源及移除燒結陶瓷體 ， 來將燒結陶瓷體之溫度降低至環境溫度 ：

在視情況選用之步驟(e)中，使步驟d)之所得燒結陶瓷體經受退火製程。退火可在燒結設備外部之鍋爐中或在燒結設備自身內執行，而無需自設備移除燒結陶瓷體。舉例而言，在一個實施例中，燒結陶瓷體可在根據方法步驟(d)冷卻之後自燒結設備移除，且退火方法步驟可在單獨的設備(諸如鍋爐)中進行。在其他實施例中，出於根據本發明之退火之目的，步驟(c)中形成之陶瓷體可隨後在燒結設備內部的同時進行退火，而不需要在燒結步驟(c)與視情況選用之退火步驟(e)之間自燒結設備移除。

退火引起燒結陶瓷體之化學及物理特性之改進。退火步驟可藉由用於使玻璃、陶瓷及金屬退火之習知方法執行，且改進程度可藉由選擇退火溫度及使退火繼續之持續時間來選擇。

視情況選用之退火步驟(e)可在1200至1800℃，較佳1250至1700℃，且更佳1300至1650℃之溫度下進行。在此類溫度下，可將晶體結構中之氧空位校正回至化學計量比。

使燒結陶瓷體退火之步驟可在5分鐘至24小時、較佳20分鐘至20小時、較佳60分鐘至16小時、較佳4至12小時、較佳6至10小時內完成。

視情況選用之退火方法步驟(e)較佳在空氣中之氧化氛圍中進行。

在執行使燒結陶瓷體退火的視情況選用之方法步驟(e)之後，經退火之燒結陶瓷體之溫度根據方法步驟(f)將經燒結及退火之陶瓷體之溫度降低至環境溫度，降低至環境溫度。由此產生之經燒結且在某些實施例中經退火之陶瓷體高度緻密且通常平均粒徑為0.25 µm至18 µm，較佳0.25至13 µm，較佳0.25至10 µm，較佳0.25至8 µm，較佳0.25至5 µm，較佳0.5至18 µm，較佳0.75至18 µm，較佳1至18 µm，較佳2至18 µm，較佳5至18 µm，較佳0.5至10 µm，較佳0.75至8 µm，較佳0.75至5 µm。

在實施例中，根據本發明之經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體可包含不導電金屬氧化物、氮化物或混合金屬氧化物，其由具有如本文所揭示之特性的陶瓷粉末形成。

在替代性實施例中，根據本發明之經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體可包含具有如本文中所揭示之特性的由混合金屬氧化物形成之燒結陶瓷體，該混合金屬氧化物諸如鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn─Zn鐵氧體、Ni─Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物，及其混合物。如本文中所揭示之混合金屬氧化物可為導電或絕緣的，且根據如所揭示之特定間隙寬度、設備及方法形成。

根據一個實施例及上文所描述之SPS製程適用於製備最大尺寸為100 mm及更大的大型燒結陶瓷體。如所揭示之方法提供快速粉末固結及緻密化，在一些實施例中保持燒結體中較小(約小於15 μm)平均粒徑，自起始陶瓷粉末之粒度轉移，且達成超過98%之特定材料理論密度的較高密度以及＜4%之跨越最大尺寸的密度變化。微小粒徑、均勻且高密度之此組合提供大尺寸高強度燒結陶瓷體，其適用於機械加工、操作及用作半導體加工室中之組件。因而，根據某些實施例，根據本發明之經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體可包含具有如本文所揭示之特性的直徑大於100 mm之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物或混合金屬氧化物。

舉例而言，在一實施例中，可由如本文所揭示之粉末以尺寸為40 mm至約625 mm且厚度範圍為約3 mm至約60 mm、較佳5 mm至50 mm之圓盤形狀形成經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體。在另一實施例中，可以直徑為100 mm至約625 mm之盤形狀形成經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體。在一替代實施例中，可形成最大尺寸為100 mm至406 mm的經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體。在其他實施例中，經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體之大小為200 mm至約625 mm，較佳300至約625 mm，較佳350至約625 mm，較佳400至約625 mm，更佳450至約625 mm，更佳500至約625 mm，更佳550至約625 mm，其各自相對於燒結陶瓷體之最大尺寸而言。

最後，燒結陶瓷體可經機械加工形成例如最終燒結組件，以供用於電漿加工室，諸如介電質窗或RF窗、聚焦環、噴嘴或氣體噴射器、蓮蓬頭、氣體分配板、蝕刻室襯裏、電漿源配接器、進氣口配接器、擴散器、電子晶圓夾盤、夾盤、定位盤、混合歧管、離子抑制元件、面板、隔離器、間隔件及保護環。可根據熟習此項技術者已知之方法機械加工燒結陶瓷體(或經燒結及退火)以產生經燒結組件。

如本文所揭示之方法提供高密度及相關低孔隙率、最小密度變化、高純度、高機械強度及由此具有高操作性能之燒結陶瓷體/組件，尤其針對跨越最大尺寸的尺寸大於例如100至約625 mm的彼等本體而言。關於方法(process/method)揭示之所有特徵亦適用於如本文所揭示的燒結陶瓷體之產品。 所得燒結陶瓷體之描述：

根據上文所揭示之方法製備之特定陶瓷體藉助於高密度及極小密度變化具有改良之耐斷裂性、高機械強度，且此外具有較高純度及改良之耐蝕刻性。在下文中，描述根據如本文所揭示之方法製備的改良之陶瓷體的各別實施例。關於燒結陶瓷體之產品，揭示之所有特徵亦適用於如本文所揭示的方法(process/method)。

根據ASTM B962-17執行密度量測。本文中所報導之密度值及標準差係針對跨越5次量測之平均值。給定材料之相對密度(RD)定義為樣本之所量測密度與同一材料之所報導理論密度之比率，如以下方程式中所展示。由如下之密度量測計算體積孔隙率(Vp)： 其中ρ樣本為根據ASTM B962-17量測之(阿基米德(Archimedes))密度，ρ理論為所報導理論密度，且RD為相對分數密度。使用此計算，由如本文所揭示之燒結陶瓷體的所量測密度值計算0.1及4%及更小的體積孔隙率水準百分比。密度變化以及高容積或總密度亦可改良在大尺寸下之操作性能。表4揭示包含如本文所揭示之氧化物及氮化物陶瓷的許多例示性燒結陶瓷體之理論密度(如根據可用文獻所揭示)、理論密度之密度%、體積孔隙率%及尺寸。為了參考，如此項技術者已知之YAG包含組合物Y ₃Al ₅O ₁₂之釔鋁石榴石結構，ZTA包含氧化鋯增韌氧化鋁，且尖晶石包含鋁酸鎂尖晶石MgAl ₂O ₄。對於所有材料，達成理論密度大於各別材料理論密度之97%，該等材料用如本文所揭示之具有用於絕緣體材料之10至70 μm間隙的燒結設備/工具集製造，如表4及表5中所列。氧化鋯之極高理論密度可受氧化鉿之存在影響，氧化鉿在氧化鋯粉末中為常見的且可提高整體密度。 表 4

材料	理論密度(g/cc)	平均量測密度(g/cc)	理論密度%	體積孔隙率%	最大尺寸(mm)
氧化釔	5.03	4.989	99.18	0.82	406
氧化鋁	3.987	3.957	99.25	0.75	572
YAG	4.556	4.493	98.62	1.38	572
YAG	4.556	4.546	99.78	0.22	622
AlN	3.27	3.266	99.88	0.12	406
尖晶石	3.579	3.528	98.58	1.42	100
堇青石	2.66	2.62	98.50	1.50	100
富鋁紅柱石	3.776	3.776	99.99	0.01	150
LaAlO 3	6.52	6.350	97.39	2.61	100
ZTA	4.3	4.226	98.28	1.72	150
氧化鋯	6.1	6.13	100	~ 0	100
Er 2O 3	8.49	8.64	98.3	1.70	100

自跨越最大尺寸取得之樣本量測密度變化，且其後相對於所量測最高密度計算該變化。

表5列舉根據如本文所揭示之實施例之例示性燒結陶瓷體的尺寸、平均密度、理論密度(TD) %、體積孔隙率%、密度變化%及每公分變化%。 表 5

材料	樣本	大小(cm)	平均密度(g/cc)	TD%	孔隙率%	密度變化%	每公分變化%
氧化鋁	352	57.2	3.960	99.322	0.678	0.670	0.012
YAG	519	10	4.534	99.517	0.483	＜ 0.5 %	0.05
YAG	531	10	4.552	99.912	0.088	＜ 0.5 %	0.05
YAG	514	10	4.549	99.846	0.154	＜ 0.5 %	0.05
YAG	172	15	4.553	99.930	0.070	＜ 0.5 %	0.03
YAG	6	15	4.545	99.766	0.234	＜ 0.5 %	0.03
YAG	258	40.6	4.542	99.687	0.313	0.410	0.010
YAG	164	40.6	4.467	98.050	1.950	2.061	0.051
氧化釔	314	40.6	4.935	98.115	1.885	1.441	0.035
氧化釔	414	40.6	4.988	99.165	0.835	0.548	0.014
氧化釔	447	40.6	5.000	99.397	0.603	1.100	0.027
氧化釔	457	40.6	4.985	99.104	0.896	0.130	0.003
YAG	191	40.6	4.464	97.971	2.029	0.120	0.003
YAG	506	62.2	4.546	99.783	0.217	0.208	0.003

包含YAG之樣本506描繪於圖15A)及15B)中。圖15A)說明在於5000×下之SEM顯微圖中的高度緻密微觀結構，且B)說明跨越根據如本文中所揭示之實例506之燒結陶瓷體的最大尺寸的YAG理論密度%及密度變化%。使用熟習此項技術者已知的海恩線截距法(Heyn Line Intercept Method)分析圖15A)之5000× SEM影像的粒徑量測，且跨越25次重複量測平均粒徑為6.2 μm以及標準差為0.71 μm。亦量測樣本506之最大及最小粒徑，分別為7.7 μm及5.0 μm。硬度量測根據ASTM標準C1327執行，且量測平均硬度約14.8 GPa，其中使用0.025公斤力之外加負載，自跨越樣本表面之8次量測或重複值計算平均硬度，其中最大及最小硬度值分別為16及12.7 GPa。

根據ASTM B962-17自跨樣本半徑切割之樣本執行密度量測，且圖15B)中說明於密度結果。在沿半徑之6個位置處獲取五個量測值，且量測到平均密度為4.546 g/cc，相當於YAG之理論的99.783%及0.217%體積孔隙率。整個半徑之密度為YAG之理論的99.7至99.9%。如圖25B中所描繪，相對於最高密度量測值沿半徑量測密度變化，且量測到最大密度變化為0.208%。

相比之下，對於根據表6之不導電氧化物陶瓷，由不導電氧化物陶瓷使用間隙大小大於約90 μm之燒結設備製造的燒結陶瓷體產生95至小於97%之間的理論密度及4.5%及更大之密度變化。根據表6製備之燒結陶瓷體通常產生較低且不均勻密度並引起斷裂，尤其在例如150 mm及更大之大型尺寸下。 表 6

材料	樣本	尺寸(cm)	平均密度(g/cc)	TD%	體積孔隙率%	密度變化%	每公分變化%
氧化釔	269	40.6	4.90	97.49	2.51	2.75 - 3	0.07
氧化釔	387	40.6	4.89	97.22	2.78	2.75 - 3	0.07
氧化釔	209	40.6	4.78	95.03	4.97	4 - 4.5	0.11

量測間隙寬度為10至70 μm的由該方法及設備形成之燒結陶瓷體之電阻率。表7列出例示性燒結陶瓷體之電阻率量測值。該方法及材料產生具有高電阻率及相應低導電性之燒結陶瓷體。 表 7

電阻率(歐姆-公分)
材料	20℃	300℃	500℃
氧化鋁	5.00E+14	1.00E+13	3.60E+10
氧化釔	1.90E+14	2.30E+13	8.90E+09
yag	5.20E+13	3.70E+12	8.30E+09

在增加之使用頻率下提供介電損耗較低的燒結陶瓷體變得很重要。如表6及表7中所揭示之燒結陶瓷體，且尤其具有較低二氧化矽含量之彼等本體的高總純度提供如表8中針對包含氧化釔之燒結陶瓷體所揭示之介電常數及介電損耗或耗散因數的較佳結果。另外，介電損耗可能受粒徑及粒徑分佈影響。微小粒徑亦可提供降低的介電損耗，且由此在較高頻率下使用時減少加熱。對於包含高純度氧化釔之燒結陶瓷體，可達成約1×10 ^-4至5×10 ^-2、較佳1×10 ^-4至1×10 ^-2、更佳1×10 ^-4至1×10 ^-3之介電損耗。跨如表8中所列之4個量測值，氧化釔樣本157具有11.3之平均介電常數及3.6×10 ^-2之平均介電損耗。 表 8：介電結果

樣本	1 MHz
介電常數	耗散因數
157-1	11.2	0.048
157-2	11.3	0.054
157-3	11.26	0.025
157-4	11.4	0.018

在較佳實施例中，高機械強度可經由控制燒結陶瓷體之粒徑實現，其中較精細粒徑提供較高撓曲強度。圖8說明如本文中所揭示之YAG (釔鋁石榴石)及氧化釔燒結陶瓷之例示性粒徑及粒徑分佈。表9列出圖9的燒結陶瓷體之粒徑特徵。 表 9

材料	樣本	粒徑d10，μm	粒徑d50，μm	粒徑d90，μm	粒徑d100，μm	最小粒徑(um)
氧化釔	188	0.7	1	1.8	2.6	N/A
YAG	519	1.1	1.8	3.1	7	0.5
YAG	531	0.6	1	1.5	2	0.4

對應地，表10列出如所揭示之例示性燒結陶瓷體的4點撓曲強度結果。根據ASTM C1161-18執行量測，其中n為所進行測試之次數。量測包含如所揭示之燒結陶瓷體的彼等材料的高強度。 表 10

材料	平均(MPa)	標準差	最大(MPa)	最小(MPa)	n
ZTA	576	88	808	347	30
AlN	381	55	484	276	30
YAG	253	26	296	180	40
氧化鋁	402	31	N/A	N/A	10
氧化釔	219	22	N/A	N/A	36

如本文中所揭示之燒結陶瓷體及相關組件藉助於下文將描述之特定材料特性及特徵在半導體加工室內提供改良之耐電漿蝕刻性及增強之受清潔能力。 燒結陶瓷體之應用：

由此製備之燒結陶瓷體可用於半導體電漿加工設備中以用於電漿蝕刻、沈積及類似製程。

大部分積體電路(IC)製造方法通常包括可依序形成、成形或以其他方式修飾各種層之數個製造步驟。形成層之一種方式可為沈積且接著蝕刻該層。通常，蝕刻可包括在底層上方形成蝕刻遮罩。蝕刻遮罩可具有特定圖案，其可遮蔽底層之某些部分同時暴露其他部分。蝕刻可接著移除由蝕刻遮罩暴露的底層之部分。以此方式，可將蝕刻遮罩圖案轉染至底層。

蝕刻可包括「濕式」化學蝕刻及「乾式」電漿蝕刻。在許多情況下，必要時，電漿蝕刻可提供更大可控性及更大方向控制(例如，各向異性)。

電漿蝕刻目前用於加工半導體材料，以供其用於製造電子元件。可將較小特徵蝕刻至半導電材料之表面中，以便在用於電子裝置中時更高效或增強某些特性。舉例而言，電漿蝕刻可用於在矽表面上產生較深溝槽以用於微機電系統中。本申請案表明，電漿蝕刻亦具有在微電子生產中發揮重要作用之潛力。類似地，當前正在進行關於可如何將該方法調節成奈米規模之研究。

電漿蝕刻通常在所謂的電漿蝕刻室中進行，該電漿蝕刻室通常用於蝕刻形成於半導體基板上之一或多個層。在蝕刻期間，在腔室內之基板支撐件上支撐該基板。

在電漿蝕刻期間，藉由將射頻(RF)電磁輻射供應至低壓氣體(或混合氣體)而在基板之表面上方形成電漿。藉由調節基板之電勢，可導引電漿中之帶電物種撞擊基板表面，且由此自其移除材料(例如，原子)。

電漿蝕刻可藉由使用與待蝕刻材料化學反應之氣體而變得更有效。所謂的「反應性離子蝕刻」將電漿之劇烈撞擊效應與反應氣體之化學蝕刻效應組合。

根據本發明之燒結陶瓷體可形成為腔室組件以供用於半導體電漿加工腔室中。此等組件可具有諸多益處，包括在侵蝕性蝕刻條件下具有延長之組件壽命。藉由用上述SPS製程燒結可使此等陶瓷尤其在大尺寸下緻密及純淨。在電漿加工之上下文中，高密度陶瓷可具有許多優勢。此等優勢包括對粒子產生之耐性、改良之耐電漿蝕刻性及增加之組件壽命。另外，因為有可能使用侵蝕性清潔方法，諸如高腐蝕性或侵蝕性化學品，所以可更容易清潔高密度燒結陶瓷部分。

可包括根據本發明之燒結陶瓷體的腔室組件之實例包括基板支撐總成、靜電夾盤(ESC)、環(例如，製程套組環或單環)、室壁、基座、氣體分配板、蓮蓬頭、襯裏、襯裏套組、屏蔽件、電漿屏、流量均衡器、冷卻基座、腔室檢視區、腔室封蓋等。

如圖10中所示，如本文中所揭示之技術之實施例可適用作電漿加工系統9500中之組件，其可經組態以用於半導體蝕刻製程，亦表示為「電漿蝕刻加工系統」。電漿蝕刻加工系統9500可在實施例中包括遠端電漿區。遠端電漿區可包括遠端RF源/匹配網路9502，其亦表示為遠端電漿源(「RPS」)。

電漿蝕刻加工系統9500可包含真空室9550，該真空室具有耐腐蝕室襯裏(未圖示)、真空源及夾盤或靜電夾盤(「ESC」) 9508，在該夾盤或靜電夾盤上支撐有晶圓50，亦表示為基板。蓋環或電極蓋9514、頂部屏蔽環9512及屏蔽環9513包圍晶圓50及定位盤9509。在物理氣相沈積(PVD)製程中，圍繞基板周邊提供包含蓋環 9514之基板環。蓋環 9514屏蔽定位盤之側壁表面及周邊邊緣，防止沈積製程殘餘物，否則該等側壁表面及周邊邊緣將暴露於腔室中之激勵氣體。因此，蓋環 9514減少加工殘餘物在定位盤 9509上之積聚，該殘餘物最終會剝落且污染基板。蓋環亦可減少激勵氣體對定位盤 9509之侵蝕。提供蓋環 9514亦降低夾盤及/或定位盤 9509需要清潔之頻率，此係因為蓋環自身可自腔室定期移除，且例如用HF及HNO ₃清潔，以移除在基板加工週期期間在環上積聚之製程殘餘物。蓋環 9514之配置可見於圖10中，其中其覆蓋定位盤 9509支撐表面之部分。定位盤 9509表面之其他部分可由頂部屏蔽環 9512及/或屏蔽環 9513覆蓋。頂板/窗/蓋9507形成真空室9550之上壁。蓮蓬頭9517形成上壁或安裝在真空室9650之上壁下方。頂板/窗/蓋9507、氣體分佈系統9506、蓮蓬頭9517、蓋環或電極蓋9514、頂部屏蔽環9512、屏蔽環9513、腔室襯裏(未圖示)及夾盤或ESC 9508及定位盤9509可完全或部分地由如本文中所揭示之燒結陶瓷體之實施例製造。

蓮蓬頭9517之表面之部分可由屏蔽環9712覆蓋。蓮蓬頭9517之表面之部分，尤其蓮蓬頭9517之表面之徑向側可由頂部屏蔽環9710覆蓋。屏蔽環9712、蓮蓬頭9517及頂部屏蔽環9710可完全或部分地由如本文所揭示之燒結陶瓷體之實施例製造。

在腔室9550之窗9507外部提供遠端電漿源9502，以供容納待加工之晶圓50。遠端電漿區可經由氣體遞送系統9506與真空室9550流體連通。在腔室9550中，可藉由向腔室9550供應加工氣體且向電漿源9502供應高頻功率來產生反應性電漿。藉由使用因此產生之反應性電漿，對晶圓50執行預定電漿加工。具有預定圖案之平面天線廣泛用於電漿蝕刻加工系統9500之高頻天線。

如圖11中所示，如本文中所揭示之技術之實施例可適用作用於電漿加工系統9600中之組件，該電漿加工系統可經組態以用於半導體沈積製程，亦稱作「沈積加工系統」。沈積加工系統9600包含真空室9650、真空源及定位盤9609，在該定位盤上支撐有晶圓50，亦表示為半導體基板。加工系統可進一步包括與氣體遞送系統9616流體連通以用於將加工氣體供應至真空室9650之內部的噴嘴或噴射器9614。腔室9650之頂壁9700可包含經組態以容納中心氣體噴射器(亦稱作噴嘴) 9614之中心開口。在某些實施例中，腔室之頂壁9700可包含RF或介電質窗，該窗經組態具有中心開口以容納噴射器9614。RF能量源將加工氣體激發成電漿狀態以加工基板50。包含RF或介電質窗之頂壁9700、氣體遞送系統9616及中心氣體噴射器9614之實施例可完全或部分地由如本文所揭示之燒結陶瓷體之實施例製造。

沈積加工系統9600可進一步包括經設計以攜載晶圓50之靜電夾盤9608。夾盤9608可包含用於支撐晶圓50之定位盤9609。定位盤9609之支撐表面之部分可覆蓋有沈積環9615。沈積環9615之其他名稱，諸如沈積屏蔽件或沈積環總成，被視為同義的且可在本文中互換地使用。沈積環9615可完全或部分地由如本文所揭示之燒結陶瓷體之實施例製造。

定位盤9609可完全或部分地由如本文所揭示之燒結陶瓷體之實施例形成，且可具有安置於定位盤內定位盤9609之支撐表面附近的夾持電極，以在安置於定位盤9609上時靜電地保持晶圓50。夾盤9608可包含：基座9611，其具有支撐定位盤9609之環形延伸；及軸9610，其安置於基座與定位盤之間以將定位盤支撐於基座上方，使得在定位盤9609與基座9611之間形成間隙，其中軸9610支撐接近定位盤9609之周邊邊緣的定位盤。夾盤9608、定位盤9609及沈積環9615可完全或部分地由如本文所揭示之燒結陶瓷體之實施例製造。

藉由以下實例部分來說明本發明。

實例

包括以下實例以更清楚地表明本發明之總體性質。此等實例為例示性的，而非本發明之限制。

使用能夠量測10nm至5mm之粒度的Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器來執行所有粒度量測。使用能夠量測跨越0.01至2000m²/g之比表面積的Horiba BET表面積分析器型號SA-9601來執行起始粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物之所有比表面積(SSA)量測，其中對於大部分樣本之精度為10%及更小。使用來自Agilent 7900 ICP-MS型號G8403之ICP-MS來量測純度及雜質。

在火花電漿燒結工具內量測根據實例之至少一種石墨材料的間隙之特徵及平均熱膨脹係數(CTE)之徑向差異，其中該工具包含：模具，該模具包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁具有界定該內部體積之直徑；上衝頭及下衝頭，其可操作地與該模具耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者具有外壁，該外壁界定小於該模具之該內壁之直徑的直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭與該模具之該內壁之間產生間隙。燒結工具具有中心軸，其中至少一種石墨材料的平均熱膨脹係數圍繞中心軸的徑向偏差之變化量為0.3×10^-6/℃及更小，較佳0.2×10^-6/℃及更小，較佳0.18×10^-6/℃及更小，較佳0.1×10^-6/℃及更小，較佳0.08×10^-6/℃及更小及較佳0.06×10^-6/℃及更小，如圖4中所描繪。

關於火花電漿燒結設備，術語「設備」及「工具」可互換使用。

根據ASTM B962-17，基於如熟習此項技術者已知之阿基米德方法執行所有密度量測。氧化粉末及自其形成之陶瓷的實施例已知為具有約1×10 ⁺¹⁰歐姆-公分及更大之電阻率的本身絕緣之高電阻材料。

比較實例 1

最大尺寸為406 mm之多晶燒結陶瓷體係由比表面積為4.5至6.5 m ²/g且d10粒度為1.5至3.5 µm、d50粒度為4至6 µm及d90粒度為6.5至8.5 µm之氧化釔結晶粉末製備。如使用ICPMS技術所量測，相對於氧化釔粉末之總質量，該粉末具有約14 ppm之總雜質。火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。該粉末係安置於由火花電漿燒結工具界定之內部體積內部，且該工具具有約100 µm之間隙。該間隙經組態在該至少一個石墨箔之朝內表面與該火花電漿燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在內部體積內產生10 ^-2至10 ^-3托之真空條件。該粉末在20 MPa壓力下在1400℃下燒結，持續30分鐘，形成最大尺寸或直徑為406 mm之圓盤狀燒結陶瓷體。樣本之總密度經量測為4.78 g/cc，或氧化釔之理論密度(報導為5.03 g/cc)的95.03%。密度變化經量測為相對於跨越最大尺寸之最高密度量測的約4.5%。根據該方法使用如根據此實例所揭示之具有間隙的設備製備之燒結陶瓷體引起燒結體之較低總密度、較大密度變化及後續破裂。

比較實例 2 ： ( 樣本 363)

將高純度(＞99.99%)氧化釔及氧化鋁粉末以一定莫耳比組合以形成粉末混合物，從而在燒結後形成包含釔鋁石榴石(YAG)相的燒結陶瓷體。在根據熟習此項技術者已知執行濕式翻滾混合之後，將粉末在1,000℃下煅燒10小時。經煅燒之粉末混合物的比表面積(SSA)為約3.5至5.5 m2/g，d10粒度為約0.8至2 μm，d50粒度為約90至110 μm及d90粒度為約240至250 μm。在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可引起粉末混合物聚結，且因此可產生較大粒度分佈變化。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒度可包括單個粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒度可包括包含一個以上粒子之聚結物或多個粒子之聚結物，該聚結物可使用如本文中所揭示之雷射粒度偵測方法作為單個大粒子來量測。

火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。煅燒粉末混合物安置於由火花電漿燒結工具之工具界定的內部體積內，其中該工具在環境溫度下具有約50至70 µm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與火花電漿燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在內部體積內產生10 ^-2至10 ^-3托之真空條件，且施加約5 MPa之壓力以自煅燒粉末混合物形成填充密度為約50%之粉末壓緊物。根據如本文所揭示之方法加熱內部體積內粉末壓緊物。在加熱時，粉末壓緊物之固結並不藉由燒結設備在加熱製程期間達成。因此，跨越根據如本文所揭示之方法的溫度範圍(自環境溫度直至燒結溫度及/或約2,000℃之設備可操作最高溫度)，包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)的徑向偏差超出0.3×10 ^-6/℃。因此，不能跨越自環境溫度至燒結溫度之所需溫度範圍維持10至70 μm之所需間隙距離，在此情況下設定燒結溫度預定值為1450℃。根據此實例製造之燒結陶瓷體在自工具移除時破裂，指示低密度且由此指示低強度。

實例1：(樣本353)高密度、大尺寸多晶燒結陶瓷體；

最大尺寸為406mm之燒結陶瓷體係由比表面積為6至8m²/g且d10粒度為1至3μm、d50粒度為4至6μm及d90粒度為7.5至9.5μm之氧化釔結晶粉末製備。相對於氧化釔粉末之總質量，該粉末具有約25ppm之總雜質。火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。氧化釔粉末安置於由具有約50至約70μm之間隙的火花電漿燒結工具界定之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁之間。在多步驟方法中執行向氧化釔粉末預施加壓力，其中在約10^-2至10^-3托之真空下預施加約10MPa壓力，形成填充密度約35至45體積%之粉末壓緊物。在1550℃之溫度下在20MPa之壓力下將粉末壓緊物持續燒結60分鐘。至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.2×10^-6/℃及更小，該石墨材料包含模具及/或上衝頭及下衝頭。求跨越5次量測之平均密度，且量測密度為5.020g/cc，或氧化釔之理論密度的99.80%(根據D.R.Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics，第84版，2012(「CRC手冊」)，氧化釔之理論密度為5.03g/cm³)。因此，使用如本文中所揭示之具有指定間隙距離及徑向差異之設備，可形成大尺寸高密度燒結陶瓷。

實例2：(樣本506)；大尺寸多晶YAG燒結陶瓷體；

氧化釔粉末(平均純度為99.998%，平均雜質相對於氧化釔粉末之總質量為約21ppm)的比表面積為2至3m²/g，d10粒度為2.5至4.5 μm，d50粒度為6至8μm及d90粒度為11至13μm，及氧化鋁粉末(純度為99.9994%，雜質相對於氧化鋁粉末之總質量為約6ppm)的比表面積為6.5至8.5m²/g，d10粒度為0.75至1.5μm，d50粒度為2至5μm及d90粒度為18至24μm，將此兩者以一定莫耳比組合，從而在燒結後形成包含釔鋁石榴石(YAG)相的燒結陶瓷體。執行如熟習此項技術者已知之球磨，且在於空氣中在1050℃下煅燒6小時後，量測到經煅燒之粉末混合物具有3.5至5.5m²/g之比表面積、1至3.5μm之d10粒度、5至8μm之d50粒度及130至160μm之d90粒子/聚結物大小。在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可引起粉末混合物聚結，且因此可產生較大粒度分佈變化。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒度可包括單個粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒度可包括包含一個以上粒子之聚結物或多個粒子之聚結物，該聚結物可使用如本文中所揭示之雷射粒度偵測方法作為單個大粒子來量測。煅燒粉末混合物之純度與起始粉末之純度大約相同。粉末、粉末混合物及/或煅燒粉末混合物可在各種方法步驟中根據已知方法篩分、翻滾、摻合及/或研磨。火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且設備之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。將煅燒粉末混合物安置於由火花電漿燒結工具界定之內部體積內，其中該工具具有約30μm至50μm之間隙。該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.1×10^-6/℃及更小。將煅燒粉末混合物安置於由如本文所揭示之燒結設備之工具集界定之內部體積內，且在體積內產生10^-2至10^-3托之真空條件。將內部體積內之煅燒粉末混合物以5℃/分鐘加熱至800℃，在該溫度下施加5 MPa壓力以形成填充密度為約40至50體積%的粉末壓緊物，隨後以約2至約3℃/分鐘之加熱速率施加熱量，且同時以約0.2至約0.25 MPa/分鐘之速率施加壓力，以達成1650℃及15 MPa之燒結條件持續60分鐘，從而形成呈圓盤狀最大尺寸為622 mm的多晶YAG燒結陶瓷體。根據ASTM B962-17自跨樣本半徑切割之樣本執行密度量測，且圖15B)中說明於密度結果。在沿半徑之6個位置處各執行五次量測，且測得平均密度為4.55 g/cc，相當於YAG之理論的99.78%。跨越半徑之密度為YAG理論的99.7至99.9% (報導為4.556 g/cc)。如圖15B)中所描繪，相對於最高密度量測值沿半徑量測密度變化，且量測到最大密度變化為0.21%。在使用如本文中所揭示之火花電漿燒結設備燒結粉末及粉末混合物期間，圍繞中心軸9以徑向對稱組態施加壓力及溫度。因此，跨越燒結陶瓷體之半徑且亦對應地跨越直徑或最大尺寸維持諸如高密度(≥99%之YAG之理論)及最小密度變化(≤0.21%)之特性。因此，本文揭示一種燒結陶瓷體，其平均密度為4.546 g/cc，密度範圍為99.7至99.9%之YAG之理論密度(量測市售YAG樣本且獲得4.556 g/cc之平均密度且視為如本文所用之YAG理論密度)，及跨越燒結陶瓷體之直徑的最大密度變化為0.21%及更小。

實例 3 ： ( 樣本 152) ；多晶氧化釔燒結陶瓷體；

100 mm氧化釔燒結體係由表面積為6.5至8.0 m ²/g且純度為99.999% (相對於氧化釔粉末之總質量，相當於平均總雜質為18 ppm)之氧化釔粉末形成。d10粒度為1.5至3.5 µm，中值粒度(d50)為4至6 µm，且d90粒度為7.5至9.5 µm。火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該設備之模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。氧化釔粉末安置於由燒結設備界定之內部體積內，且在內部體積內產生10^-2至10^-3托之真空條件。工具具有約25至約50μm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.25×10^-6/℃及更小。在1400℃下在30MPa下執行燒結30分鐘。其後，在空氣中在1400℃下執行退火8小時。量測到平均密度為5.02g/cc，相當於氧化釔之理論密度的99.9%(根據D.R.Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics第84版，2012(「CRC手冊(the CRC Handbook)」)，氧化釔之理論密度為5.03g/cm³)。

實例4(樣本329)：多晶尖晶石燒結陶瓷體：將氧化鎂粉末與氧化鋁粉末組合，該氧化鎂粉末之總純度為99.9994%，相當於6ppm之總雜質，表面積為4-6m²/g及平均或d50粒度在3與4μm之間，且該氧化鋁粉末之總純度為99.9995%，相當於5ppm之總雜質，表面積為6-8m²/g及平均或d50粒度在2.5與4.5μm之間。以相對量稱量粉末以產生呈一定莫耳比之粉末混合物，從而在燒結後形成具有立方晶體結構之尖晶石MgAl₂O₄。粉末混合物根據熟習此項技術者已知之方法進行濕式翻滾研磨。粉末混合物在含氧環境中在850℃下煅燒4小時且量測到比表面積為5至6m²/g。在使用此項技術已知之方法煅燒之後可視需要篩分煅燒粉末混合物。火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且設備之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。將煅燒粉末混合物安置於由燒結設備界定之內部體積內，且在內部體積內產生10^-2至10^-3托之真空條件。該工具具有約20 至約40μm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.1×10^-6/℃及更小。接著根據如本文中所揭示之方法在1500℃之溫度、20MPa之壓力下在真空下燒結煅燒粉末混合物持續30分鐘之持續時間，以形成最大尺寸為100mm之燒結陶瓷體。燒結陶瓷體之密度經量測為3.546g/cc或理論密度之99.04%。根據ASTM C1327使用0.025kgf之外加負載在燒結陶瓷體上執行硬度量測。在8次量測中量測到平均硬度為15.06GPa，其中標準差為0.75。隨後在1500℃下執行退火且使其在空氣環境中無源冷卻。經退火燒結陶瓷體之密度經量測為3.553g/cc或理論密度之99.24%(根據L.Ping等人，「Magnesium aluminate(MgAl2O4)spinel produced via self-heat-sustained(SHS)technique」,Materials Research Bulletin 36(2001)，鋁酸鎂尖晶石之理論密度為3.579g/cm³)。

實例5：高密度多晶燒結陶瓷體；最大尺寸為406mm之燒結陶瓷體係由表面積為2至3m²/g且d10粒度為2.5至4μm、d50粒度為6至7.5μm及d90粒度為11.5至13μm之氧化釔之結晶粉末製備。相對於氧化釔粉末之總質量，該粉末之總雜質為約12ppm。模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約50μm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在多步驟方法中執行壓力預施加，其中在真空下預施加約10MPa壓力，以形成填充密度為約35至45體積%之粉末壓緊物。在1550℃之溫度下在20 MPa之壓力下將粉末壓緊物持續燒結60分鐘。求取跨越5次量測之平均密度，且量測到密度為5.020 g/cc或氧化釔之理論密度的99.801% (報導為5.03 g/cc，如本文所揭示)。

實例 6 ：高密度多晶燒結陶瓷體

以一定莫耳比組合比表面積為4.5至6 m ²/g的氧化釔結晶粉末與比表面積為3.5至5 m ²/g的氧化鋁結晶粉末，從而在燒結後形成釔鋁石榴石(YAG)相。以粉末重量之50%裝載量添加高純度氧化鋁介質(＞99.99%，如藉由ICPMS所量測)，且添加乙醇以形成約40體積%漿料。使用圍繞水平軸的輥軋操作進行球磨，持續12小時，且其後使用旋轉式蒸發器自粉末混合物提取乙醇。在空氣中在1000℃下煅燒10小時之後，根據BET表面積法，量測到煅燒粉末混合物的比表面積為7至8 m ²/g，d10粒度為0.75至1.75 µm，d50粒度為90至110 µm且d90粒度為240至280 µm。可根據已知方法在各種方法步驟中篩分、摻合及/或研磨粉末混合物。模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約50至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在1550℃下在20 MPa壓力下在真空下燒結煅燒粉末混合物60分鐘，形成最大尺寸為406 mm之燒結陶瓷體。跨越燒結體之最大尺寸執行密度量測，且量測到跨越135次量測之平均密度為4.543 g/cc，相當於YAG之理論密度的99.709%及0.291%體積孔隙率，如自密度量測計算。發現密度跨越多晶燒結陶瓷體之最大尺寸自4.526至4.553 g/cc變化(或YAG之理論的99.335至99.936%)，且跨越最大尺寸之密度變化經測定為0.601%。

實例 7 ：大尺寸多晶燒結陶瓷體

將比表面積為2至4 m ²/g之氧化釔結晶粉末(純度99.9997%，如藉由ICPMS所量測，報導高於報導極限值)與比表面積為6至8 m ²/g之氧化鋁結晶粉末(純度99.9998%，如藉由ICPMS所量測)以一定莫耳比組合，以在燒結後形成釔鋁石榴石(YAG)相。以粉末重量之約50%裝載量添加高純度氧化鋁介質(＞99.99%，如藉由ICPMS所量測)，且添加乙醇以形成約40體積%漿料。進行球磨，且其後使用旋轉式蒸發器自粉末混合物萃取乙醇。在空氣中在1050℃下煅燒6小時之後，量測到煅燒粉末混合物之比表面積為約3至5 m ²/g，d10粒度為1至3 μm，d50粒度為3.5至6 µm及d90粒度為6至12 µm。可根據已知方法在各種方法步驟中篩分、摻合及/或研磨煅燒粉末混合物。使用熟習此項技術者已知之ICPMS方法量測煅燒粉末純度，量測到總雜質含量為約7 ppm，相當於約99.9993%之純度。模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將煅燒粉末混合物安置於間隙寬度為約40至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。內部體積內之煅燒粉末混合物經受10 MPa之預燒結壓力，以形成填充密度為約45體積%之粉末壓緊物。在1600℃下在15 MPa壓力下在真空下燒結煅燒粉末混合物60分鐘，形成最大尺寸為616 mm之燒結陶瓷體。根據ASTM B962-17使用阿基米德原理執行密度量測，且量測到燒結陶瓷體之平均密度為YAG之理論密度的99.1% (4.556 g/cc)。

實例 8 ：氧化鋯 增韌 氧化鋁 (ZTA) 燒結體；

氧化鋯粉末之比表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.5至0.2 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm及d90粒度為1.2至3 μm，且氧化鋁粉末之比表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.05至0.15 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm，d90粒度為0.4至1 μm，以一定莫耳比稱重並組合該等粉末以產生粉末混合物，從而在燒結後形成氧化鋯增韌鋁相，其中氧化鋯以約16體積%之量存在。氧化鋯粉末包含約2至4莫耳% HfO ₂，且用氧化釔以約3莫耳%之量穩定。HfO ₂存在於許多市售氧化鋯粉末中，且氧化釔為熟習此項技術者已知用以使氧化鋯穩定。因而，氧化釔及氧化鉿不被視為如本文所揭示之氧化鋯中之雜質。排除Hf及Y，氧化鋯粉末具有約20 ppm之總雜質。該等粉末以某些比率組合以在燒結後形成包含約16體積%之氧化鋯及占餘量百分比之氧化鋁的複合氧化層。將包含氧化鋯及氧化釔之粉末混合物轉移至容器進行濕式球磨。粉末混合物包含氧化鋯及氧化釔，不使用諸如MgO或二氧化矽之燒結助劑。因此，本文揭示一種包含氧化鋯鋁層之燒結陶瓷體，其不含或實質上不含燒結助劑。使用相對於粉末重量而言約75至80%裝載量的高純度(＞99.99%)氧化鋁介質，且將乙醇添加至容器中以形成漿料且增強混合。在其他情況下，可用水或在乾燥條件下僅使用氧化鋁或氧化鋯介質來進行球磨。使用圍繞水平軸的輥軋操作以150 rpm進行球磨，持續20小時，且其後使用旋轉式蒸發器自粉末混合物提取乙醇。在600℃下煅燒粉末混合物8小時。如熟習此項技術者已知，煅燒粉末混合物可在煅燒之後視情況篩分、翻滾、摻合等。火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且設備之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。將煅燒粉末混合物安置於由火花電漿燒結工具界定之內部體積內，其中該工具具有約25μm至約45μm之間隙。該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.1×10^-6/℃及更小。將煅燒粉末混合物安置於由如本文所揭示之燒結設備之工具集界定之內部體積內，且在體積內產生10^-2至10^-3托之真空條件。施加約5MPa之壓力以形成填充密度為約40至50體積%之粉末壓緊物。根據如本文所揭示之方法，將內部體積內之煅燒粉末混合物以5至10℃/分鐘加熱至800℃，隨後以約3至約5℃/分鐘之加熱速率施加熱量，且同時以約0.2至約0.25MPa/min之速率施加壓力，以達成1450℃、20MPa壓力之燒結條件持續30分鐘，從而形成尺寸為150mm之燒結體。ZTA燒結陶瓷體之實施例的密度報導於下表中。如本文所揭示之燒結陶瓷體可包含以體積計呈如所揭示之量的氧化鋯及氧化鋁之結晶相的粒子複合物。粒子複合物可包含分散於氧化鋁基質中之氧化鋯粒子或區，其中粒子複合物包含兩個獨立結晶相，且較佳地燒結陶瓷體不形成固溶體。因為氧化釔及氧化鋯以獨立相存在，所以可應用體積混合規則計算理論密度，如以下所報導。

在一組實例中，根據實例8製造包含20體積%氧化鋯及80體積%氧化鋁之ZTA樣本365，且在1450℃下在20MPa壓力下持續燒結30分鐘。根據實例8製造包含約16體積%氧化鋯及約84體積%氧化鋁之ZTA樣本562，且在1500℃下在15 MPa壓力下持續燒結30分鐘，如以下所列舉。

樣本	大小(mm)	燒結T(℃)	燒結P(MPa)	燒結時間(分鐘)	退火溫度(℃)	退火時間(小時)
337	100	1450	20	30	無	無
365	100	1450	20	45	無	無
373	100	1450	20	30	無	無
412	150	1500	15	30	無	無
412-1	150	1500	15	30	1400	8
413	150	1500	15	30	無	無
413-1	150	1500	15	30	1500	8
450	150	1500	20	20	無	無
562	406	1500	15	30	無	無

實例9：(樣本421)大尺寸多層燒結陶瓷體；

多層燒結陶瓷體係由第一及第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含氧化鋁及氧化鋯，形成以體積計呈如根據實例8所揭示之量的氧化鋯及氧化鋁之結晶相之粒子複合物。第二粉末包含氧化鋁及氧化釔以形成包含YAG相之層。第一粉末混合物包含氧化鋁粉末，其中氧化鋁粉末之比表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.05至0.15 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm，d90粒度為0.4至1 μm，且氧化鋯粉末之表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.5至0.2 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm及d90粒度為1.2至3 μm。氧化鋁粉末之總雜質含量為約2至10 ppm。氧化鋯粉末包含約2至4莫耳% Hf，且用氧化釔以約3莫耳%之量穩定。Hf及Y不被視為如本文所揭示之氧化鋯中之雜質。排除Hf及Y，氧化鋯粉末具有約20 ppm之總雜質。粉末以某些比率組合以在燒結後形成包含約16體積%之氧化鋯及占餘量百分比之氧化鋁的至少一個粒子複合層。使用習知的濕式球磨粉末製備技術進行氧化鋁與氧化鋯粉末之組合以製造粉末混合物，其中使用相對於粉末重量而言約75至80%裝載量之高純度(＞99.99%)氧化鋁介質。藉由添加乙醇以約40體積%形成漿料。漿料在約150之RPM下經球磨約20小時，且其後根據熟習此項技術者已知之方法經乾燥、翻滾及篩分，形成第一粉末混合物。在600℃下煅燒第一粉末混合物8小時。第一煅燒粉末混合物之比表面積為6至8m²/g。第一煅燒粉末混合物具有約15ppm之總雜質，且包含約14ppm或更少量的Si，且Mg之量為約5ppm或更少。如熟習此項技術者已知，粉末混合物可經篩分、翻滾、摻合等。

第二粉末混合物包含氧化鋁粉末，其中氧化鋁粉末之比表面積為6至8m²/g，d10粒度為0.05至0.15μm，d50粒度為0.2至0.5μm，d90粒度為0.4至1μm，且氧化釔粉末之比表面積為2至3m²/g，d10粒度為2至4μm，d50粒度為6至8μm及d90粒度為11至13μm。氧化鋁及氧化釔粉末之總雜質含量為約2至10ppm。粉末以某些比率組合以在燒結後形成包含YAG(氧化釔鋁，石榴石相)之耐腐蝕層。使用習知的濕式球磨粉末製備技術進行氧化鋁與氧化釔粉末之組合以製造第二粉末混合物，其中使用相對於粉末重量而言約60%裝載量之高純度(>99.9%)介質。藉由添加乙醇以約40體積%形成漿料。漿料在150之RPM下經研磨約15小時，且其後根據熟習此項技術者已知之方法經乾燥、翻滾及篩分，形成第一粉末混合物。在850℃下煅燒第二粉末混合物6小時。第二煅燒粉末混合物具有2至4m²/g之比表面積及9至13μm之d50粒度。第二煅燒粉末混合物具有約8ppm之總雜質且可如熟習此項技術者已知進行篩分、翻滾、摻合等。

火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.08×10^-6/℃及更小。分開安置第一及第二煅燒粉末混合物，以在間隙寬度為約25至約45 µm之火花電漿燒結工具的內部體積內形成至少兩個分離層，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁之間。

在1600℃之溫度下在15 MPa下燒結第一及第二煅燒粉末混合物60分鐘，以形成包含至少兩個包含YAG及ZTA之層的最大尺寸為572 mm的多層燒結陶瓷體。歸因於包含不同密度區之多層結構，無法對多層體準確執行密度量測。

根據實例9製備包含至少兩個包含YAG及ZTA之層的最大尺寸為622 mm的額外多層燒結陶瓷體，且在1625℃下在15 MPa下燒結60分鐘。

實例10：(樣本477)大尺寸多層燒結陶瓷體；

多層燒結陶瓷體係由第一及第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含氧化鋁及氧化鋯以形成根據實例8之氧化鋯增韌氧化鋁(ZTA)。第二粉末混合物包含約20莫耳%氧化鋯及占餘量百分比之氧化釔。

第一粉末混合物包含氧化鋁粉末，其中氧化鋁粉末之比表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.05至0.15 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm，d90粒度為0.4至1 μm，且氧化鋯粉末之表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.5至0.2 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm及d90粒度為1.2至3 μm。氧化鋁粉末之總雜質含量為約2至10 ppm。氧化鋯粉末包含約2至4莫耳% Hf，且用氧化釔以約3莫耳%之量穩定。HfO ₂存在於許多市售氧化鋯粉末中，且氧化釔為熟習此項技術者已知用以使氧化鋯穩定。因而，氧化釔及氧化鉿不被視為如本文所揭示之氧化鋯中之雜質。排除Hf及Y，氧化鋯粉末具有約20 ppm之總雜質。第一粉末混合物包含氧化鋯及氧化鋁，不添加諸如MgO或二氧化矽之燒結助劑。因此，本文揭示一種包含氧化鋯鋁(zta)層之多層燒結陶瓷體，其不含或實質上不含燒結助劑。該等粉末以某些比率組合以在燒結後形成包含約16體積%之氧化鋯及占餘量百分比之氧化鋁的層。使用習知的濕式球磨粉末製備技術進行氧化鋁與氧化鋯粉末之組合以製造第一粉末混合物，其中使用相對於粉末重量而言約75至80%裝載量之高純度(＞99.99%)氧化鋁介質。藉由添加乙醇以約40體積%形成漿料。漿料在約150之RPM下經球磨約20小時，且其後根據熟習此項技術者已知之方法經乾燥、翻滾及篩分，形成第一粉末混合物。在900℃下煅燒第一粉末混合物6小時。第一煅燒粉末混合物之比表面積為5至7 m ²/g。第一煅燒粉末混合物具有約15 ppm之總雜質，且包含約14 ppm或更少之量的Si及小於約5 ppm之量的Mg。如熟習此項技術者已知，粉末混合物可經篩分、翻滾、摻合等。

第二粉末混合物包含氧化鋯粉末，該氧化鋯粉末之表面積為6至8 m ²/g，d10粒度為0.5至0.2 μm，d50粒度為0.2至0.5 μm，d90粒度為1.2至3 μm，且氧化釔粉末之比表面積為2至3 m ²/g，d10粒度為2至4 μm，d50粒度為6至8 μm及d90粒度為11至13 μm。氧化鋯及氧化釔粉末之總雜質含量為約2至10 ppm。在氧化釔及氧化鋯粉末中使用如熟習此項技術者已知之ICPMS未偵測到Si及Mg，且因此氧化釔及氧化鋯粉末包含約14 ppm或更少之Si及約5 ppm或更少之Ca、Li及Mg，其分別呈二氧化矽、氧化鈣、Li/氟化鋰及氧化鎂形式。將粉末以某些比率組合以在燒結後形成包含至少一個包含20莫耳%氧化鋯及占餘量百分比之氧化釔的結晶相的層。使用習知的濕式球磨粉末製備技術進行氧化鋯與氧化釔粉末之組合以製造第二粉末混合物，其中使用相對於粉末重量而言約90%裝載量之3莫耳%經氧化釔穩定之氧化鋯介質。藉由添加乙醇以約40體積%形成漿料。漿料在150之RPM下經研磨約12小時，且其後根據熟習此項技術者已知之方法經乾燥、翻滾及篩分，形成第二粉末混合物。在850℃下煅燒第二粉末混合物6小時。第二煅燒粉末混合物具有2至4m²/g之比表面積及6至10μm之d50粒度。第二煅燒粉末混合物具有約8ppm之總雜質，且包含約14ppm或更少之Si及約5ppm或更少之Mg，其分別呈二氧化矽及氧化鎂形式。如熟習此項技術者已知，第二粉末混合物可經篩分、翻滾、摻合等。

火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.08×10^-6/℃及更小。分開安置第一及第二煅燒粉末混合物，以在間隙寬度為約25至約45μm之火花電漿燒結工具的內部體積內形成至少兩個分離層，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁之間。

第一及第二煅燒粉末混合物分開安置於由如本文所揭示之燒結設備之工具集界定的內部體積內，以形成包含至少兩個分離層之多層燒結陶瓷體。

在1500℃之溫度下在15MPa下燒結第一及第二煅燒粉末混合物45分鐘，以形成最大尺寸為150mm之多層燒結陶瓷體。歸因於包 含不同密度區之多層結構，無法準確地執行密度量測。

實例11：80莫耳%氧化釔-20莫耳%氧化鋯燒結陶瓷體；

將表面積為6-8m²/g之氧化釔粉末及表面積為6-8m²/g之氧化鋯粉末稱重且以80莫耳%氧化釔及20莫耳%氧化鋯之比率組合以產生粉末混合物。氧化釔粉末之純度相對於100%純氧化釔大於約99.998%，且氧化鋯粉末之純度相對於100%純氧化鋯大於約99.79%。以粉末重量之50%之量添加乙醇，且將氧化鋯介質以粉末重量之100%添加至粉末混合物以形成漿料。將漿料置於軸向旋轉球磨機中以80至90RPM持續12小時，其後自研磨機移出漿料。使用旋轉式蒸發器自漿料提取乙醇，留下在空氣中在1000℃下煅燒8小時之粉末混合物。粉末混合物可視情況在煅燒之前及/或之後根據已知方法進行篩分、翻滾、摻合等。

火花電漿燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且設備之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.08×10^-6/℃及更小。將氧化釔-氧化鋯煅燒粉末混合物安置於由燒結設備界定之內部體積內，且在內部體積內產生10^-2至10^-3托之真空條件。該工具具有約25至約45μm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)圍繞燒結工具之中心軸的徑向差異經測定為約0.2×10^-6/℃及更小，該石墨材料包含模具及/或上衝頭及下衝頭。根據如本文所揭示之方法在真空下在1500℃下在30MPa下執行燒結30分鐘以形成100mm燒結陶瓷體。其後，在空氣中在1200℃下執行退火8小時。跨越5次量測的平均密度經計算為5.135 g/cc。

根據實例11之材料、設備及方法製備包含90莫耳%氧化釔及10莫耳%氧化鋯之另一燒結陶瓷體。

根據本發明製備以下根據本發明之一實施例的氧化釔樣本H1/66至H4/152。 H1/66 ：

80 mm氧化釔燒結體由表面積為2.5至3.5 m ²/g、d50粒度為5.4 μm及總稀土氧化物(TREO) ＜10 ppm且針對99.9952%之粉末純度而言總雜質為48 ppm之粉末形成。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約50至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在30 MPa下在1500℃之燒結溫度下持續60分鐘，形成本體。在空氣中，以5℃/分鐘之溫度斜坡執行退火，至1450℃持續1小時，接著在1400℃下持續8小時。氧化釔燒結體之密度為4.948 g/cm ³且最大孔徑為1.1 μm。d10、d50及d90粒徑經量測分別為0.5、0.8及1.4 μm。 H2/65 ：

40 mm氧化釔燒結體由表面積為6.5至7.5 m ²/g之粉末形成。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約40至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在1550℃之燒結溫度下在30 MPa下執行燒結10分鐘。在空氣中在1300℃溫度下在鍋爐中執行退火四小時。起始氧化釔粉末之總純度為99.999%，相當於10 ppm。中值粒度經量測為5.82 µm。氧化釔燒結體具有11 ppm之總雜質含量。維持氧化釔燒結體起始粉末之純度，指示在加工期間引入極少至無污染物。d10、d50及d90粒徑經量測分別為4.0、13.0及27.1 μm，且量測到平均粒徑為14 μm。 H3/79 ：

由表面積為2.5至3.5 m ²/g且中值(d50)粒度為5.17 µm之粉末形成40 mm氧化釔燒結體。起始粉末之總雜質在2與4 ppm之間。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約40至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。使用1500℃之燒結溫度在30 MPa之壓力下持續10分鐘執行氧化釔體之燒結。溫度以50℃/分鐘勻變，同時以5 MPa/分鐘施加壓力。藉由使溫度以5℃/分鐘勻變至1300℃且在空氣中保持四小時執行退火。氧化釔燒結體具有9與10 ppm之間的總雜質含量，指示由於該方法而引入最少污染物。最大孔徑經量測為0.6 μm，且密度經量測為5.03 g/cc。d10、d50及d90粒徑經量測分別為0.8、1.4及2.4 μm。亦量測到平均粒徑為1.47 μm。 H4/152 ：

由表面積為6至8 m ²/g且TREO純度為99.999% (＜10 ppm)且平均總雜質為18 ppm之粉末形成100 mm氧化釔燒結體。中值粒度(d50)為4.65 µm。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約50 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中，該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在1400℃下在30 MPa下執行燒結30分鐘。其後，在空氣中在1400℃下執行退火8小時。在2 μm之最大孔徑下密度經量測為5.024 g/cm ³。在如本文所揭示之2步CF ₄/O ₂蝕刻製程之後，獲得0.98 μm之平均梯級高度、0.68 nm/min之平均蝕刻速率及340000 μm ³之蝕刻體積。在如本文所揭示之2步CF ₄/O ₂蝕刻製程前後，算術平均高度(Sa)分別經量測為10及14 nm。在如本文所揭示之氧氣蝕刻製程之後，獲得0.1 μm之平均梯級高度、0.07 nm/min之平均蝕刻速率及30000 μm ³之蝕刻體積。在如本文所揭示之SF ₆蝕刻製程之後，獲得0.28 μm之平均梯級高度、0.19 nm/min之平均蝕刻速率及90000 μm ³之蝕刻體積。 單步驟 CF ₄ 蝕刻程序

為評定蝕刻效能，使用基於聚矽氧之熱槽混合填料將尺寸為6 mm×6 mm×2 mm之經拋光陶瓷樣本安裝於c平面藍寶石晶圓上。藉由將5 mm×5 mm方形藍寶石陶瓷黏合至樣本表面來阻擋各部分之區免於暴露於蝕刻製程。

使用作為行業之標準裝備的Plasma-Therm Versaline DESC PDC Deep Silicon Etch執行乾式蝕刻製程。蝕刻在4小時蝕刻區段中完成，共持續24小時。在10毫托壓力下以及90標準立方公分/分鐘(sccm) CF ₄流速、30 sccm氧氣流量及20 sccm氬氣流量下進行該製程。偏壓為600伏且ICP功率為2000瓦。此蝕刻工作程序具有512奈米/分鐘之矽蝕刻速率。蝕刻工作程序以72奈米/分鐘之速率蝕刻熔融矽石(石英玻璃)。選擇此處用以評定樣本效能之蝕刻條件以使所揭示之材料經受極端蝕刻條件，以便區分效能。

在完成蝕刻程序之後，量測表面粗糙度。 單步驟 CF ₄ 蝕刻體積程序：

在一實施例中，氧化釔燒結體之特徵在於蝕刻體積小於約12000 µm ³，較佳小於約9000 µm ³，更佳小於約7000 µm ³。此蝕刻體積在作為參考製程之蝕刻製程進行的情況下得以實現，其中尺寸為6 mm×6 mm×2 mm之樣本在10毫托壓力下以及90標準立方公分/分鐘(sccm) CF ₄流速、30標準立方公分/分鐘(sccm)氧氣流量及20標準立方公分/分鐘(sccm)氬氣流量、600伏偏壓及2000瓦ICP功率下經受蝕刻條件持續24小時。在以下實驗部分中進一步更詳細地描述各別蝕刻製程。由此，蝕刻體積係關於在所指示蝕刻製程期間移除的氧化釔體之體積。 單步驟 CF ₄ 蝕刻速率程序：

在一些實施例中，氧化釔體之特徵在於展現小於約0.08 nm/min、較佳小於約0.06 nm/min、更佳小於約0.05 nm/min之蝕刻速率。此蝕刻速率在作為參考製程之單步驟CF4蝕刻製程進行的情況下得以實現，其中尺寸為6 mm×6 mm×2 mm之樣本在10毫托壓力下以及90標準立方公分/分鐘(sccm) CF ₄流速、30標準立方公分/分鐘(sccm)氧氣流量及20標準立方公分/分鐘(sccm)氬氣流量、600伏偏壓及2000瓦ICP功率下經受蝕刻條件持續24小時。由此，蝕刻速率係關於在所指示蝕刻製程期間移除的氧化釔體之厚度減少。 單步驟 CF ₄Sdr 程序 ( 未蝕刻、蝕刻 )

在一些實施例中，氧化釔燒結體的特徵在於未蝕刻區域中之展開界面面積比根據ISO標準25178-2-2012第4.3.2節小於100×10 ^-5，更佳小於75×10 ^-5，最佳小於50×10 ^-5；及蝕刻區域中之展開界面面積比根據ISO標準25178-2-2012第4.3.2節小於600×10 ^-5，更佳小於500×10 ^-5，更佳小於400×10 ^-5，更佳小於300×10 ^-5，最佳小於200×10 ^-5。此後展開界面比在以下之情況下得以實現：尺寸為6 mm×6 mm×2 mm之氧化釔體樣本在10毫托壓力下以及90標準立方公分/分鐘(sccm) CF ₄流速、30標準立方公分/分鐘(sccm)氧氣流量及20標準立方公分/分鐘(sccm)氬氣流量、600伏偏壓及2000瓦ICP功率下，持續24小時CF ₄蝕刻時間經受蝕刻條件。下文進一步更詳細地描述各別蝕刻製程。 單步驟 CF ₄Sa ( 未蝕刻、蝕刻 )

在一些實施例中，氧化釔燒結體之特徵進一步在於算術平均高度Sa根據ISO標準25178-2-2012第4.1.7節小於30 nm、更佳小於28 nm、最佳小於25 nm；以及算術平均高度Sa根據ISO標準25178-2-2012第4.1.7節小於40 nm、更佳小於35 nm、最佳小於30 nm。此後一算術平均高度Sa在以下之情況下得以實現：尺寸為6 mm×6 mm×2 mm之氧化釔體樣本在10毫托壓力下以及90標準立方公分/分鐘(sccm) CF ₄流速、30標準立方公分/分鐘(sccm)氧氣流量及20標準立方公分/分鐘(sccm)氬氣流量、600伏偏壓及2000瓦ICP功率下經受蝕刻條件持續24小時。下文進一步更詳細地描述各別蝕刻製程。 表面粗糙度量測

在1級清潔室中在環境條件下，使用Keyence 3D雷射掃描共焦數位顯微鏡型號VK-X250X執行表面粗糙度量測。顯微鏡放置在TMC台式CSP無源實驗台隔離器上，固有頻率為2.8 Hz。

此非接觸式系統使用雷射光束及光學感測器以經由反射光強度分析表面。顯微鏡獲取x方向上之1,024個數據點及y方向上之786個資料點，總共786,432個資料點。在完成給定掃描之後，物鏡移動了在z方向上設定之間距且在掃描之間比較強度以判定焦點。ISO 25178表面紋理(區域粗糙度量測)係與此顯微鏡符合的表面粗糙度之分析相關的國際標準之集合。

樣本之表面在10×放大率下使用共焦顯微鏡進行雷射掃描以捕獲樣本之詳細影像。在7個經分配區塊之輪廓上獲得粗糙度。根據ISO規範4288：幾何產品規格(Geometrical Product Specifications；GPS)--表面紋理：輪廓法--用於評定表面紋理之規則及程序，表示量測取樣長度之lambda chi(λ)經調節以使得線讀數限於7個區塊之5個中間區塊的量測。

在用於量測之樣本的蝕刻區及遮蔽區內選擇區域。選擇最能表示典型樣本表面之區域，且用於計算Sa及Sdr。

表面粗糙度Sa及Sdr為基礎技術領域中的熟知參數，且例如描述於ISO標準25178-2-2012第4.1.7節(表面粗糙度Sa)及第4.3.2節(表面粗糙度Sdr)中。 梯級高度量測

作為蝕刻加工之結果的梯級高度係藉由使用Keyence 3D雷射掃描共聚焦數位顯微鏡型號VK-X250X在20×放大率下直接量測。使用樣本之蝕刻及未蝕刻區中之選定區域產生單獨參考平面。跨越此等參考平面之間之三次量測的平均高度差可被視為梯級高度。 蝕刻速率計算

可藉由將梯級高度除以總蝕刻時間以獲得以奈米/分鐘為單位之蝕刻速率，由平均梯級高度來計算平均蝕刻速率(以奈米/小時為單位)。 體積量測

由基於Keyence 3D雷射掃描共聚焦數位顯微鏡型號VK-X250X在50×下之量測來計算蝕刻體積。產生7×7影像模板，自該影像模板選擇7×1區以用於量測。參考平面首先建立於已經遮蔽且因此未蝕刻之樣本的代表區上。為了建立參考平面，選擇遮蔽區內之區域。跨越該區域完成軟體啟用傾斜校正，以考慮樣本厚度及安裝之變化。此後，在影像之蝕刻區中在距遮蔽表面最大距離處選擇600 μm×200 μm之總區域。量測蝕刻表面相比於在遮蔽表面上產生之參考平面的高度，且跨越選定區域計算藉由相對於參考平面蝕刻而移除的材料體積。 Ra 與 Sa 量測之間的差異：

Sa為表面算術平均高度且描述於ISO 25178：幾何產品規格(GPS)-表面紋理：區域為與3D區域表面紋理分析相關之國際標準化組織的國際標準集合中。此基於非接觸式雷射顯微法。

Ra為根據ISO 4287: 1997幾何產品規格(GPS)--表面紋理：輪廓法的2D輪廓算術平均粗糙度。此係基於與表面接觸以產生線性輪廓之機械觸針。

Sa表示跨越3D量測表面之高度差，而Ra表示跨越2D線性輪廓掃描之高度差。

Ra受到觸針尖端幾何形狀限制，且因此可引起精細特徵細節之損失以及峰及谷之畸變。此當量測精細、次微米級特徵時成為有問題的，且為使用Ra值以與Sa值比較之限制。

其他樣本根據本發明方法製備且概述於下表中。在合適時，其與市售石英(TSC 03)及比較氧化釔樣本(107、108及118)相比。

作為一實例，樣本188-1按如下製造：使用具有2至3 m ²/g之表面積及13 ppm總雜質(相當於99.9987%粉末純度)的氧化釔粉末，形成100 mm氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在多步驟方法中執行壓力預施加，其中在真空下預施加20 MPa壓力。其後，施加5 MPa的同時以10℃/min之速率自室溫加熱至600℃。壓力在600℃與燒結溫度之間以10℃/分鐘之速率增加至30 MPa。在1400℃之溫度及30 MPa之壓力下執行燒結持續30分鐘以完成燒結。在燒結之後，關閉燒結設備功率，使能夠自然冷卻。在含氧環境中在1400℃之溫度下執行退火8小時。密度為5.002 g/cm ³。

在另一實例中，樣本116按如下製造：由具有6.5至7.5 m ²/g表面積之粉末形成40 mm氧化釔樣本。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約40至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在1550℃之燒結溫度下在30 MPa下執行燒結10分鐘。在空氣中在1400℃與1450℃之間的溫度下在鍋爐中執行退火九小時。起始氧化釔粉末之總純度為99.999%，相當於10 ppm。中值粒度經量測為5.82 µm。氧化釔燒結體具有11 ppm之總雜質含量。維持氧化釔燒結體起始粉末之純度，指示在加工期間引入極少至無污染物。d10、d50及d90粒徑經量測分別為0.7、6.7及25.4 μm。

在另一實例中，樣本224按如下製造：使用具有5至6 m ²/g表面積及平均8 ppm總雜質(相當於99.9992%粉末純度)的氧化釔粉末，形成100 mm氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在20 MPa下預施加壓力約5分鐘且建立50毫托真空。其後，將壓力降低至5 MPa且以10℃/分鐘之速率實現加熱至600℃。同時施加熱量及壓力以達到20 MPa壓力，且溫度施加以10℃/min之速率至1400℃。在1400℃之溫度及20 MPa之壓力下執行燒結持續30分鐘以完成燒結。在燒結之後，關閉燒結設備功率使能夠自然冷卻。氧化釔燒結體之d10、d50及d90粒徑分別為0.4、0.7及1.2 μm。

在另一實例中，樣本189-1按如下製造：使用具有4.2 m ²/g之表面積及24.8 ppm總雜質(相當於99.9975%粉末純度)的氧化釔粉末，形成100 mm氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在多步驟方法中執行壓力預施加，其中在真空下預施加20 MPa壓力。其後，施加5 MPa的同時以10℃/min之速率自室溫加熱至600℃。壓力在600℃與燒結溫度之間以10℃/分鐘之速率增加至30 MPa。在1400℃之溫度及30 MPa之壓力下執行燒結持續30分鐘以完成燒結。在燒結之後，關閉燒結設備功率，使能夠自然冷卻。在含氧環境中在1400℃之溫度下執行退火8小時。氧化釔燒結體具有36 ppm之雜質及99.996%之純度。經退火及燒結之氧化釔體之密度為5.006 g/cm ³且最大孔徑為0.7微米。在如本文所揭示之2步CF ₄/O ₂蝕刻製程之後，獲得0.82 μm之平均梯級高度、0.57 nm/min之平均蝕刻速率及270,000 μm ³之蝕刻體積。

在另一實例中，樣本045按如下製造：使用具有9至10 m ²/g之表面積及26 ppm總雜質(相當於99.9974%粉末純度)的氧化釔粉末，形成100 mm氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在多步驟方法中執行壓力預施加，其中如本文所揭示在真空下預施加20 MPa壓力。其後，施加5 MPa的同時以10℃/min之速率自室溫加熱至600℃。壓力在600℃與燒結溫度之間以10℃/分鐘之速率增加至30 MPa。在1400℃之溫度及30 MPa之壓力下執行燒結持續30分鐘以完成燒結。在燒結之後，關閉燒結設備功率，使能夠自然冷卻。使用阿基米德方法量測之平均密度為5.021 g/cm ³。在含氧環境中在1400℃之溫度下執行退火8小時。退火後使用阿基米德方法量測之平均密度為5.010 g/cm ³。

在另一實例中，樣本200-1按如下製造：使用具有4至5 m ²/g之表面積及9.5 ppm總雜質(相當於99.9991%粉末純度)的氧化釔粉末，形成150 mm氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在20 MPa下預施加壓力約5分鐘。其後，將壓力降低至5 MPa且以25℃/分鐘之速率實現加熱至600℃。以25℃/min之加熱速率及5 MPa/min之壓力速率同時執行熱量及壓力施加至1000℃及20 MPa。在1000℃至燒結溫度之間，以10℃/分鐘之速率執行加熱。在1400℃之溫度及20 MPa之壓力下執行燒結持續30分鐘以完成燒結。在燒結之後，關閉燒結設備功率使能夠自然冷卻。在含氧環境中在1400℃之溫度下執行退火8小時。經退火及燒結之氧化釔體之密度為4.945 g/cm ³且最大孔徑為1.4微米。在如本文所揭示之2步CF ₄/O ₂蝕刻製程之後，獲得0.2 μm之平均梯級高度、0.14 nm/min之平均蝕刻速率及60,000 μm ³之蝕刻體積。在如本文所揭示之氧氣蝕刻製程之後，獲得0.1 μm之平均梯級高度、0.07 nm/min之平均蝕刻速率及30,000 μm ³之蝕刻體積。在如本文所揭示之SF ₆蝕刻製程之後，獲得0.27 μm之平均梯級高度、0.19 nm/min之平均蝕刻速率及80,000 μm ³之蝕刻體積。

在另一實例中，樣本212-1按如下製造：使用具有5.6 m ²/g之表面積及8.1 ppm總雜質(相當於99.9992%粉末純度)的氧化釔粉末，形成100 mm氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在20 MPa下預施加壓力約5分鐘且建立50毫托真空。其後，將壓力降低至5 MPa且以50℃/分鐘之速率實現加熱至600℃。以10 MPa/min之壓力速率同時執行熱量及壓力施加，且溫度施加以25℃/min之速率，至30 MPa及1450℃。在1450℃之溫度及30 MPa之壓力下執行燒結持續30分鐘以完成燒結。在燒結之後，關閉燒結設備功率使能夠自然冷卻。在含氧環境中在1400℃之溫度下執行退火8小時。經退火及燒結之氧化釔體之密度為5.022 g/cm ³且最大孔徑為1.0微米。氧化釔燒結體具有6 ppm之總平均雜質，相當於99.9994%之純度。在如本文所揭示之2步CF ₄/O ₂蝕刻製程之後，獲得1.1 μm之平均梯級高度、0.77 nm/min之平均蝕刻速率及358,000 μm ³之蝕刻體積。

在另一實例中，樣本314按如下製造：使用具有2至3 m ²/g之表面積及24.8 ppm總雜質(相當於99.9975%粉末純度)的氧化釔粉末，形成最長尺寸為406 mm之氧化釔燒結體。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在5 MPa下預施加壓力且溫度以10℃/分鐘自室溫勻變至800℃。以10℃/min之加熱速率執行熱量及壓力之同時施加，且壓力在800℃至1000℃之間勻變至20 MPa。在加熱速率10℃/min下，自1000℃至燒結溫度，將壓力維持在20 MPa。在1450℃之溫度及20 MPa之壓力下進行燒結，燒結持續60分鐘。在持續燒結之後終止熱量及壓力，且發生自然冷卻。在含氧環境中在1400℃下使用0.8℃/分鐘之加熱及冷卻速率使氧化釔燒結體退火8小時。經退火及燒結之氧化釔體之平均密度為4.935 g/cm ³，其中密度範圍跨越4.898與4.970 g/cm ³之間的最長尺寸。

在另一實例中，樣本457按如下製造：使用具有5-6 m ²/g之表面積及17 ppm總雜質(相當於99.9983%粉末純度)的氧化釔粉末，形成最長尺寸為406 mm之氧化釔燒結體。粉末煅燒係在600℃下進行8小時，表面積為5-6 m ²/g。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在5 MPa下預施加壓力且溫度以10℃/分鐘自室溫勻變至600℃。以5℃/min之加熱速率執行熱量及壓力之同時施加，且壓力在600℃至1000℃之間勻變至30 MPa。在加熱速率5℃/min下，自1000℃至燒結溫度，將壓力維持在30 MPa。在1475℃之溫度及30 MPa之壓力下進行燒結，燒結持續60分鐘。在持續燒結之後移除壓力。使用強制流對在50%風機功率下執行冷卻，持續約4小時。使用自約25%至100%之不同風機功率位準冷卻使得能夠強制對流冷卻速率在2.5℃/min至5℃/min之間。在1475℃之溫度及30 MPa之壓力下進行燒結，持續60分鐘。在含氧環境中在1400℃下使用0.8℃/分鐘之加熱速率及2℃/分鐘之冷卻速率使氧化釔燒結體退火4小時。經退火及燒結之氧化釔體之平均密度為4.985 g/cm ³，其中密度範圍跨越4.980與4.989 g/cm ³之間的最長尺寸。最大孔徑經量測為1.4 μm，且在如所揭示之CF ₄/O ₂蝕刻製程之後Sa值經量測為18 nm及Sdr值為1178×10 ^-5。此樣本之平均粒徑使用截線技術經量測為0.65 μm。

在另一實例中，樣本353按如下製造：使用具有6.5至7.5 m ²/g之表面積及平均11 ppm總雜質(相當於99.9989%粉末純度)的氧化釔粉末，形成最長尺寸為406 mm之氧化釔燒結體。該粉末可根據已知方法在煅燒之前及/或之後進行摻合、翻滾、篩分等。在1000℃下執行粉末煅燒24小時，且表面積為1.5至2.5 m ²/g。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在5 MPa下預施加壓力且溫度以10℃/分鐘自室溫勻變至800℃。以10℃/min之加熱速率執行加熱及壓力之同時施加，且壓力在800℃至1000℃之間勻變至30 MPa。在加熱速率10℃/min下，自1000℃至燒結溫度，將壓力維持在30 MPa。在1475℃之溫度及30 MPa之壓力下進行燒結，燒結持續60分鐘。在持續燒結之後終止熱量及壓力，且發生自然冷卻。在含氧環境中在1400℃下以0.8℃/分鐘之加熱速率及0.8℃/分鐘之無源冷卻速率使氧化釔燒結體退火0分鐘(無等溫退火持續時間)。經退火及燒結之氧化釔體之平均密度為4.981 g/cm ³。

在另一實例中，樣本414按如下製造：使用具有6.5至7.5 m ²/g之表面積及平均11 ppm總雜質(相當於99.9989%粉末純度)的氧化釔粉末，形成最長尺寸為406 mm之氧化釔燒結體。在500℃下執行粉末煅燒48小時且表面積為6.5至7.5 m ²/g。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在5 MPa下預施加壓力且溫度以10℃/分鐘自室溫勻變至800℃。以10℃/min之加熱速率執行加熱及壓力之同時施加，且壓力在800℃至1000℃之間勻變至30 MPa。在加熱速率10℃/min下，自1000℃至燒結溫度，將壓力維持在30 MPa。在1400℃之溫度及30 MPa之壓力下進行燒結，燒結持續60分鐘。在持續燒結之後終止熱量及壓力，且發生自然/無源冷卻。經退火及燒結之氧化釔體之平均密度為4.985 g/cm ³。

在另一實例中，樣本476按如下製造：使用具有約2 m ²/g之表面積及5-6 ppm總雜質(相當於99.9995%粉末純度)的氧化釔粉末，形成最長尺寸為406 mm之氧化釔燒結體。在燒結之前，不使用研磨介質將粉末翻滾24小時。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將該粉末安置於間隙寬度為約30至約70 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在5 MPa下預施加壓力且溫度以10℃/分鐘自室溫勻變至600℃。以5℃/min之加熱速率執行熱量及壓力之同時施加，且壓力在600℃至1000℃之間勻變至30 MPa。在加熱速率5℃/min下，自1000℃至燒結溫度，將壓力維持在30 MPa。在1475℃之溫度及30 MPa之壓力下進行燒結，燒結持續60分鐘。在持續燒結之後移除壓力。在50%風機功率下使用強制對流執行冷卻。使用不同風機功率位準冷卻使得能夠強制對流冷卻速率在2.5℃/min至5℃/min之間。在含氧環境中在1400℃下使用1℃/分鐘之加熱速率及2℃/分鐘之冷卻速率使氧化釔燒結體退火4小時。經退火及燒結之氧化釔體之平均密度為4.953 g/cm ³，其中密度範圍跨越4.891與5.014 g/cm ³之間的最長尺寸。

在一組實例中，樣本084及084-1、085及085-1、086及086-1、087及087-1、095及096按如下製造：由具有6.5至7.5 m ²/g之表面積及平均11 ppm總雜質(提供99.9989%粉末純度)的粉末製備的100 mm氧化釔燒結體。在燒結之前在800℃下煅燒粉末8小時且表面積為5至6.5 m ²/g。燒結設備之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的石墨箔，且模具及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之石墨材料。將粉末安置於間隙寬度為約30至約60 µm的火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個箔之朝內表面與燒結設備之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。樣本084-1、085-1、086-1、087-1、095及096在氧氣環境中在1400℃下以5℃/分鐘之勻變速率退火8小時。密度及製程條件如在本文對應的密度及燒結/退火表中所揭示。

表11至14概述根據本發明之方法製備之樣本的製程條件及所得密度。 表 11：氧化釔燒結體之燒結及退火條件

燒結及退火參數
樣本	燒結T(℃)	燒結P(MPa)	燒結時間(分鐘)	退火溫度(℃)	退火時間(小時)
45	1400	30	30	無	無
45-1	1400	30	30	1400	8
84	1550	10	30	無	無
85	1300	40	30	無	無
86	1300	50	30	無	無
87	1300	60	30	無	無
95	1200	40	30	無	無
96	1300	30	30	無	無
H4/152	1400	30	30	1400	8
187	1400	15	30	1400	8
212	1450	30	30	無	無
282	1400	20	30	無	無
294	1400	30	30	無	無
308	1500	30	30	無	無
314	1450	20	60	1400	8
317	1475	30	30	無	無
317-5	1475	30	30	1400	8
319	1475	30	30	無	無
319-5	1475	30	30	1400	8
323	1475	30	30	無	無
323-1	1475	30	30	1300	0
328	1475	30	30	無	無
328-1	1475	30	30	1400	8
329	1475	30	30	無	無
329-1	1475	30	30	1400	8
334	1475	30	30	無	無
334-1	1475	30	30	1400	8
341	1450	30	60	1300	0
353	1475	30	60	1400	0
374	1475	30	30	無	無
374-1	1475	30	30	1400	8
385	1450	30	30	無	無
385-1	1450	30	30	1400	8
386	1475	20	30	無	無
386-1	1475	20	30	1400	8
414	1400	30	60	無	無
440	1450	30	30	無	無
440-1	1450	30	30	1400	8
442	1450	20	30	無	無
442-1	1450	20	30	1400	8
447	1450	30	60	1400	1
457	1475	30	60	1400	4
476	1475	30	60	1400	4
481	1500	30	30	無	無
11	1400	30	30	無	無
200	1400	20	30	無	無
200-1	1400	20	30	1400	8
282-1	1400	20	30	1300	0
282-10	1400	20	30	1300	24
282-11	1400	20	30	1400	24
282-2	1400	20	30	1400	0
282-3	1400	20	30	1500	0
282-4	1400	20	30	1300	6
282-5	1400	20	30	1400	6
282-6	1400	20	30	1500	6
282-7	1400	20	30	1300	12
282-8	1400	20	30	1400	12
282-9	1400	20	30	1500	12
294-1	1400	30	30	1300	0
294-10	1400	30	30	1300	24
294-11	1400	30	30	1400	24
294-2	1400	30	30	1400	0
294-3	1400	30	30	1500	0
294-4	1400	30	30	1300	6
294-5	1400	30	30	1400	6
294-6	1400	30	30	1500	6
294-7	1400	30	30	1300	12
294-8	1400	30	30	1400	12
294-9	1400	30	30	1500	12
317-5	1475	30	30	1400	8
319-5	1475	30	30	1400	8
323-1	1475	30	30	1300	0
328-1	1475	30	30	1400	8
329-1	1475	30	30	1400	8
334-1	1475	30	30	1400	8
374-1	1475	30	30	1400	8
385-1	1450	30	30	1400	8
386-1	1475	20	30	1400	8
440-1	1450	30	30	1400	8
442-1	1450	20	30	1400	8
45-1	1400	30	30	1400	8
467	1475	60	30	無	無
489-1	1575	30	10	無	無
489-5	1550	30	10	無	無
489-6	1600	30	10	無	無
85-1	1300	40	30	1400	8
86-1	1300	50	30	1400	8
87-1	1300	60	30	1400	8
H1/66	1500	30	60	1400-1450	9
H2/65	1550	30	10	1300	4
H3/79	1500	30	10	1300	4
188-1	1400	30	30	1400	8
188	1400	30	30	無	無
189-1	1400	30	30	1400	8
212-1	1450	30	30	1400	8
186-1	1400	30	30	1400	8
224	1400	20	30	無	無
116	1550	30	10	1400-1450	9

表 12：150 mm氧化釔燒結體之密度

150 mm尺寸
樣本標識	平均密度(g/cc)	標準差(g/cc)	TD%
200	4.966	0.016	98.726
200-1	4.945	0.010	98.318
11	5.021	0.002	99.819
467	5.026	0.001	99.928

表 13：40 mm氧化釔燒結體之密度

40 mm尺寸
樣本標識	平均密度(g/cc)	標準差(g/cc)	TD%
489-1	5.020	0.008	99.806
489-5	5.016	0.012	99.712
489-6	5.023	0.003	99.856
H3/79	5.03	0.005	100

表 14：406 mm氧化釔燒結體之密度及密度變化

406 mm尺寸
樣本	標準差	TD%	最大密度變化(%)
314	0.003	98.115	1.441
476	0.003	98.513	2.353
414	0.006	99.165	0.548
447	0.006	99.397	1.100
457	0.007	99.104	0.130
341	0.002	99.583	N/A
353	0.001	99.026	N/A

表15及表16概述針對根據本文所揭示之方法製備之起始粉末及氧化釔燒結樣本所量測的純度。 表 15：氧化釔燒結體之純度特徵

樣本	粉末雜質範圍(ppm)	平均雜質(ppm)	平均粉末純度%
84	9.6 - 35.4	15	99.9985
187	6.3 - 9.1	7.7	99.9992
282	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-1	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-2	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-3	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-4	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-5	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-6	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-7	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-8	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-9	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-10	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
282-11	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
442	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
442-1	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
386	5.6 - 13	9.3	99.9991
386-1	5.6 - 13	9.3	99.9991
96	9.6 - 35.4	15	99.9985
294	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-1	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-2	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-3	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-4	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-5	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-6	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-7	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-8	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-9	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-10	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
294-11	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
152	9.6 - 35.4	15	99.9985
45	9.6 - 35.4	15	99.9985
45-1	9.6 - 35.4	15	99.9985
385	5.6 - 13	9.3	99.9991
385-1	5.6 - 13	9.3	99.9991
212	7.6 - 10	8.8	99.9991
440	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
440-1	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
323	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
323-1	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
317	7.6 - 10	8.8	99.9991
317-5	7.6 - 10	8.8	99.9991
319	9.6 - 35.4	15	99.9985
319-5	9.6 - 35.4	15	99.9985
328	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
328-1	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
329	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
329-1	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
334	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
334-1	24.8 - 45.7	35.3	99.9965
374	5.6 - 13	9.3	99.9991
374-1	5.6 - 13	9.3	99.9991
308	9.6 - 35.4	15	99.9985
481	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
95	9.6 - 35.4	15	99.9985
85	9.6 - 35.4	15	99.9985
85-1	9.6 - 35.4	15	99.9985
86	9.6 - 35.4	15	99.9985
86-1	9.6 - 35.4	15	99.9985
87	9.6 - 35.4	15	99.9985
87-1	9.6 - 35.4	15	99.9985
200	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
200-1	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
11	9.6 - 35.4	15	99.9985
467	4.1 - 25.6	14.9	99.9985
489-1	2.6 - 5.8	4.2	99.9996
489-5	2.6 - 5.8	4.2	99.9996
489-6	2.6 - 5.8	4.2	99.9996
269	5.4 - 27.5	16.45	99.9984
314	24.8 - 45.7	35.25	99.9965
387	5.6 - 13	9.3	99.9991
476	5.6 - 13	9.3	99.9991
414	9.6 - 35.4	15	99.9985
447	4.1 - 25.6	14.85	99.9985
457	4.1 - 25.6	14.85	99.9985
341	24.8 - 45.7	35.25	99.9965
373	9.6 - 35.4	15	99.9985
353	9.6 - 35.4	15	99.9985

表16展示在本文所揭示之由粉末至氧化釔燒結體之製程期間的純度維持。 表 16：由粉末至氧化釔燒結體之純度

樣本	粉末ppm範圍	平均ppm純度	平均粉末純度%	燒結體污染物(ppm)	燒結體純度(%)
189-1	24.8 - 45.7	35.25	99.9965	36.1	99.9964
79	2.6 - 5.8	4.2	99.9996	9.2	99.9991
212	7.6 - 10	8.8	99.9991	6.1	99.9994

表17至表19展示石英(TSC 03)市售氧化釔部件(107、108、118)上及根據本發明製備之氧化釔燒結樣本上之不同加工氣體的蝕刻結果，包括加工條件。以兩步法進行CF ₄/O ₂蝕刻。步驟1在10毫托(mtorr/millitorr)、90 sccm CF ₄流量、30 sccm O ₂流量、20 sccm氬氣流量及600 V偏壓、2000 W功率下進行1500秒。步驟2在10毫托、0 sccm CF ₄流量、100 sccm O ₂流量、20 sccm氬氣流量、600 V偏壓、2000 W功率下實施持續300秒。第一及第二步驟依序重複，直至第一步驟中CF ₄暴露時間為24小時。O ₂蝕刻條件為：壓力25毫托；CF ₄/SF ₆流量0 sccm；O ₂流量100 sccm；Ar流量20 sccm；偏壓600 V；功率2000 W，總計6小時，及SF ₆蝕刻條件為：壓力25毫托；SF ₆流量100 sccm；O ₂流量0 sccm；Ar流量50 sccm；偏壓300 V；功率2000 W，總計24小時。結果展示根據本發明製造之氧化釔燒結體的極佳耐腐蝕性。

根據本發明研發製備之氧化釔燒結體較佳展現以下梯級高度：對於如本文所揭示之CF ₄/O ₂蝕刻製程，0.2至0.98 µm，對於如本文所揭示之SF ₆蝕刻製程，0.27至0.44 µm；及對於如本文所揭示之O ₂蝕刻製程，0.1至0.13 µm。

根據本發明研發製備之氧化釔燒結體對於如本文所揭示之CF ₄/O ₂蝕刻製程較佳展現0.6×10 ⁵至3.4×10 ⁵µm ³之蝕刻體積，對於如本文所揭示之SF ₆蝕刻製程，展現0.8×10 ⁵至1.4×10 ⁵µm ³之蝕刻體積，及對於如本文所揭示之O ₂蝕刻製程，0.28至0.39 µm ³。

根據本發明研發製備之氧化釔燒結體對於如本文所揭示之CF ₄/O ₂蝕刻製程較佳展現0.14至0.68 nm/min之蝕刻速率，對於如本文所揭示之SF ₆蝕刻製程，0.19至0.310 nm/min，及對於如本文所揭示之O ₂蝕刻製程，0.07至0.09 nm/min。 表 17：CF ₄/O ₂蝕刻結果

CF4/02 蝕刻	平均梯級高度(µm)	蝕刻速率(nm/min)	平均體積(µm 3)×10 5	最大孔徑(µm)
TSC 03	98.54	68.43	317.1	N/A
107	5.62	3.91	18	38
118	2.95	2.05	9.3	3
152	0.98	0.68	3.4	2
189-1	0.82	0.57	2.7	1
186-1	0.82	0.57	2.5	1.3
200	0.2	0.14	0.6	1.4

表 18：O ₂蝕刻結果

O2 蝕刻	平均梯級高度(µm)	蝕刻速率(nm/min)	平均體積(µm 3)×10 5	最大孔徑(µm)
TSC 03	3.983	2.766	12.620	N/A
107	0.883	0.613	2.750	38
200	0.130	0.090	0.387	1.4
152	0.100	0.069	0.279	2

表 19：SF ₆蝕刻結果

SF6 蝕刻	平均梯級高度 (µm)	蝕刻速率 (nm/min)	平均體積 (µm 3)×10 5	最大孔徑 (µm)
TSC 03	4.33	3.01	14.1	N/A
107	3.3	2.29	10.1	38
152	0.28	0.19	0.9	2
200	0.27	0.19	0.8	1.4
196	0.44	0.31	1.4	0.5

表 20：粒徑結果

部件	粒徑d10，um	粒徑d50，um	粒徑d90，um	粒徑d100，um
H3/79	0.8	1.4	2.4	6.5
63	0.7	1.2	2.2	5.7
62	0.4	0.9	1.5	3.4
H1/66	0.5	0.8	1.4	3.8
H2/65	4	13	27.1	69.2

晶界

晶界之組成及特徵可與蝕刻及侵蝕效能相關。如由M. Watanabe及D.B. Williams, (J. Microsc. 221 (2006) 89-109)所報導，晶界特徵可藉由ξ因數定量來計算。EDS (能量色散x射線光譜分析)光譜獲自晶界及如圖12中所描繪之兩種鄰接晶粒的選區域，且晶界與鬆散晶粒之間的元素組成差異經報導為過量覆蓋度，以原子數/平方奈米為單位(V.J. Keast, D.B. Williams, J. Microsc. 199 (2000) 45-55)。用於過量覆蓋度之正數指示晶界相對於鬆散晶粒具有較高濃度之特定元素，且對應地負數指示鬆散晶粒與晶界相比，元素具有較高濃度。

對比較樣本107，市售氧化釔樣本，關於其晶界組成及過量覆蓋度進行分析。圖13說明跨越樣本107之若干晶界的之過量覆蓋度(以原子/平方奈米為單位)之結果；二氧化矽相對於鄰接晶粒以約8至10個原子/平方奈米之過量數量存在於晶界中。

對由常見粉末供應物形成之樣本114關於其晶界組成及過量覆蓋率進行分析，該樣本與樣本152之常見粉末相同。圖14說明以原子數/平方奈米為單位之過量覆蓋度之結果。二氧化矽相對於鬆散晶粒組成以約2至約4個原子/平方奈米之量存在於晶界中。所有其他元素以低於二氧化矽之過量覆蓋度的過量覆蓋度含量存在。對應於樣本152，樣本114之晶界中除氧化釔以外的此等低含量之元素可提供較佳蝕刻結果，如在表17、18及19中跨越各種加工氣體所報導。

1:火花電漿燒結工具/SPS工具 2:模具系統/石墨模具系統 3:間隙 4:上衝頭 4':下衝頭 5:陶瓷粉末 6:模具/石墨模具 7:導電箔/石墨箔 8:內壁/內表面 9:中心軸 11:外壁 50:晶圓 9500:電漿加工系統/電漿蝕刻加工系統 9502:電漿源/遠端RF源/匹配網路/遠端電漿源 9506:氣體分佈系統/氣體遞送系統 9507:頂板/窗/蓋 9508:夾盤/靜電夾盤/ESC 9509:夾盤或靜電夾盤/定位盤 9512:頂部屏蔽環 9513:屏蔽環 9514:蓋環/電極蓋 9517:蓮蓬頭 9550:真空室 9600:電漿加工系統/沈積加工系統 9608:靜電夾盤 9609:定位盤 9610:軸 9611:基座 9614:噴嘴/噴射器/中心氣體噴射器 9615:沈積環/沈積屏蔽件或沈積環總成 9616:氣體遞送系統 9650:真空室 9700:頂壁 9710:頂部屏蔽環 9712:屏蔽環 P:燒結

下文將結合附圖來描述本發明，在附圖中，相同編號表示相同元件：

圖1為具有位於真空室(未圖式)中之工具集的SPS燒結設備之截面視圖；該真空室具有用於燒結陶瓷材料之簡單配置；

圖2A說明展示一個箔層之圖1的一實施例；

圖2B說明展示兩個箔層之圖1的一替代實施例；

圖2C說明展示三個箔層之圖1的另一替代實施例；

圖3A及3B為圖1之SPS燒結設備的俯視平面圖；

圖4為描繪在1200℃下石墨材料A及B之平均熱膨脹係數(CTE)之徑向差異的圖式；

圖5 a)說明石墨材料A及B之熱膨脹係數的標準差(以ppm為單位)，且b)石墨材料A及B各自之熱膨脹係數差異，如在200至1200℃之操作溫度內所量測；

圖6為說明石墨材料A及B自400至1200℃之熱膨脹係數的圖式；

圖7說明SPS燒結設備之橫截面視圖，其中a)、b)及c)說明例示性陶瓷粉末之不同實施例的燒結，該等陶瓷粉末分別具有由低至中等至高之電阻率；

圖8為說明燒結期間在圖1之SPS燒結設備中的溫度變化之示意圖；

圖9描繪根據如本文中所揭示之設備、材料及方法製造之YAG及氧化釔的燒結陶瓷體的粒徑量測值；

圖10為描繪電漿蝕刻加工系統之實例的示意圖；

圖11為描繪沈積加工系統之實例的示意圖；

圖12為自晶界上之選定區域獲取的EDS (能量色散x射線光譜分析)光譜；

圖13說明跨越實例之樣本107之若干晶界的之過量覆蓋度(以原子數/平方奈米為單位)之結果；及

圖14說明跨越實例之樣本114之若干晶界的過量覆蓋度(以原子數/平方奈米為單位)之結果；

圖15 A)說明在5000×下之SEM顯微圖，及B)說明YAG之理論密度%及跨越根據實例樣本506之燒結陶瓷體的最大尺寸的密度變化。

1:火花電漿燒結工具/SPS工具

2:模具系統/石墨模具系統

3:間隙

4:上衝頭

4':下衝頭

5:陶瓷粉末

8:內壁/內表面

9:中心軸

11:外壁

P:燒結

Claims (25)

1. 一種製造燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下方法步驟：a.將至少一種陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：模具，該模具包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁具有界定該內部體積之直徑；上衝頭及下衝頭，其可操作地與該模具耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者具有外壁，該外壁界定的直徑小於該模具之該內壁的直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生間隙，其中該燒結工具具有中心軸，且該間隙為10μm至100μm寬，其中該模具之該內壁包含至少一個導電箔，該導電箔具有25μm之最小厚度，且其中自最接近該上及下衝頭之該導電箔之朝內表面至該上及下衝頭中之每一者之外壁測量該間隙；b.在該內部體積內產生真空條件；c.移動該上衝頭及該下衝頭中之至少一者以向該陶瓷粉末施加壓力，同時將該陶瓷粉末加熱至燒結溫度並燒結該陶瓷粉末，從而形成該燒結陶瓷體；及d.降低該燒結陶瓷體之溫度，其中根據ASTM C1274所量測，該至少一種陶瓷粉末之比表面積為1至18m²/g。
2. 如請求項1之方法，其中該加熱係使用非脈衝式直流電予以施加。
3. 如請求項2之方法，其中該至少一個導電箔包含石墨、鈮、鎳、鉬或鉑。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該模具、該上衝頭及該下衝頭包含至少一種石墨材料。
5. 如請求項4之方法，其中該至少一種石墨材料之粒徑為5至30μm。
6. 如請求項4之方法，其中該至少一種石墨材料之密度為1.45至2.0g/cc。
7. 如請求項4之方法，其中該至少一種石墨材料的平均熱膨脹係數圍繞該中心軸的徑向偏差的變化量為0.3×10^-6/℃及更小。
8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末之電阻率為約1×10^-5歐姆-公分至約1×10⁺¹⁰歐姆-公分，且該至少一種陶瓷粉末係選自由以下組成之群：碳化鎢、碳化鉻、碳化釩、碳化鈮、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化矽、碳化硼、硼化鉬、硼化鉻、硼化鉿、硼化鋯、硼化鉭及硼化鈦或二硼化鈦以及氮化鈦，及其組合。
9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該間隙之寬度係10μm至70μm。
10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該間隙為10至70μm寬，且該至少一種陶瓷粉末之電阻率為約1×10⁺¹⁰歐姆-公分及更大，且該至少一種陶瓷粉末係選自由以下組成之群：氧化釔、氧化鋁、藍寶石、釔鋁單斜晶(YAM)、釔鋁石榴石(YAG)、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、氧化鋯、氧化鈦、堇青石、富鋁紅柱石、輝鈷礦、鋁酸鎂尖晶石、二氧化矽、石英、氧化鈣、氧化鈰、鐵氧體、尖晶石、鋯石、氧化鎳、氧化銅、氧化鍶、氧化鈧、氧化釤、氧化鑭、氧化鎦、氧化鉺、鉺鋁石榴石(EAG)、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鎢、氧化錳、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、鋁酸鋯氧化物、矽酸鋯氧化物、鋁酸鉿氧化物、矽酸鉿氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鑭氧化物、鋁酸鑭氧化物(LAO)、矽酸釔氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鉭氧化物、氮化釔、氮氧化釔、氮化鋁、氮氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、矽鋁氮氧化物材料、氮化硼、氮化鈹、氮化鈦、氮化鎢、鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物，及其組合。
11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該上衝頭及該下衝頭中之至少一者耦接至電極，且該上衝頭及該下衝頭中之至少一者與該模具歐姆接觸。
12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該間隙圍繞該中心軸為軸對稱的。
13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該間隙圍繞該中心軸為不對稱 的。
14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末的比表面積(SSA)係1至18m²/g。
15. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該方法進一步包含以下視情況選用之步驟：e.藉由施加熱量使該燒結陶瓷體之溫度升高達到退火溫度，從而使該燒結陶瓷體退火；f.將經燒結及退火之陶瓷體的溫度降低至環境溫度；及g.將該經退火之燒結陶瓷體機械加工成選自由以下組成之群的一者：聚焦環、窗、噴嘴、氣體噴射器、蓮蓬頭、氣體分佈板、遠端電漿配接器、蝕刻室襯裏、電漿源配接器、進氣口配接器、擴散器、電子晶圓夾盤、夾盤、定位盤、混合歧管、離子抑制元件、面板、隔離器、間隔件及保護環。
16. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟c期間，跨安置於由燒結設備之工具集界定之該內部體積內的該至少一種陶瓷粉末的每公分溫度差為0.15至5℃/cm。
17. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟c期間，跨安置於由該燒結設備之該工具集界定之該內部體積內的該至少一種陶瓷粉末的溫度差為1至100℃。
18. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末的d50粒度係0.8至100μm。
19. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種陶瓷粉末包含填充密度為20體積%至60體積%的粉末壓緊物。
20. 一種燒結陶瓷體，其最大尺寸係100至622mm，其中密度為形成該燒結陶瓷體之陶瓷的報導理論密度的98%及更大，且該燒結陶瓷體沿著該最大尺寸之密度變化為0.5%至4%，其中該密度係根據ASTM B962-17量測。
21. 如請求項20之燒結陶瓷體，其根據ASTM B962-17進行之密度量測所計算之體積孔隙率為0.1至2%。
22. 如請求項20之燒結陶瓷體，其沿著該最大尺寸所量測之密度變化為0.25至4.5%。
23. 如請求項20至22中任一項之燒結陶瓷體，其中該燒結陶瓷體含有小於100ppm之總雜質。
24. 如請求項20至22中任一項之燒結陶瓷體，其可藉由如請求項1至19中任一項之方法獲得。
25. 一種如請求項24之燒結陶瓷體之用途，其用於電漿加工室中。