KR20240010724A - 플라즈마 저항성 재료를 위한 이트리아-지르코니아 소결 세라믹 - Google Patents
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Abstract
산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 세라믹 소결체가 개시되며, 세라믹 소결체는 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 산화이트륨 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하고, 세라믹 소결체는 2 부피% 미만의 양의 다공성을 포함하고, 세라믹 소결체의 밀도는 최대 치수에 걸친 이론적 밀도에 비해 2% 초과만큼 변화하지 않는다. 세라믹 소결체는 ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 평균 입도(grain size)가 0.4 um 내지 2 um 미만이다. 세라믹 소결체는 플라즈마 가공 챔버에 사용하기 위한 플라즈마 저항성 구성요소로 기계가공될 수 있다. 제조 방법이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 일반적으로 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 플라즈마 저항성 세라믹 소결체 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 소결된 세라믹체로부터 제작된 플라즈마 저항성 챔버 구성요소에 관한 것이다.
반도체 가공은 플라즈마 에칭 및 침착 공정에 적합한 환경을 생성하기 위해 높은 전기장 및 자기장과 조합된 할로겐계 가스뿐만 아니라 산소 및 다른 공정 가스의 사용을 필요로 한다. 이러한 플라즈마 에칭 및 침착 환경은 반도체 기판 상에 재료를 에칭하고 침착하기 위해 진공 챔버 내에서 이루어진다. 가혹한 플라즈마 환경은 가공 챔버 내의 구성요소에 대해 고도로 플라즈마 저항성(내부식성 및 내침식성)인 재료의 사용을 필요로 한다. 이러한 챔버는 가공 중인 웨이퍼 위에 플라즈마를 국한시키는 구성요소 부품, 예컨대 디스크 또는 윈도우, 라이너, 가스 인젝터, 링 및 실린더를 포함한다. 이들 구성요소는, 플라즈마 환경에서 부식 및 침식에 대한 저항성을 제공하는 재료로 형성되었으며, 예를 들어 미국 특허 제5,798,016호, 미국 특허 제5,911,852호, 미국 특허 제6,123,791호 및 미국 특허 제6,352,611호에 기재되어 있다. 그러나, 플라즈마 가공 챔버에 사용되는 이들 부품은 플라즈마에 의해 계속 공격 받으며, 그 결과, 플라즈마에 노출되는 챔버 부품의 표면 상에서 부식되고, 침식되고, 조면화된다. 이러한 부식 및 침식은 구성요소 표면으로부터 챔버 내로의 입자의 방출을 통한 웨이퍼 수준 오염에 기여하여, 반도체 디바이스 수율 손실을 초래한다.
희토류 산화물, 특히 그 중에서도 산화이트륨(Y2O3)과 산화지르코늄(ZrO2)의 소결체는 화학적으로 불활성이며 높은 플라즈마(부식 및 침식) 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 희토류 산화물, 특히 산화이트륨 및 산화지르코늄의 소결체의 사용에 대한 몇 가지 단점이 있다.
산화이트륨 및 산화지르코늄은 전통적인 방법에 요구되는 높은 밀도로 소결하기 어려운 것으로 알려져 있으며, 이로 인해 밀도가 낮고 최종 부품 또는 구성요소에 상당한 다공성이 남게 된다. 잔류 다공성 및 낮은 밀도는 플라즈마 에칭 및 침착 공정 동안 부식을 가속하며, 이에 의해 구성요소의 플라즈마 저항성을 저하시킨다. 또한, 산화이트륨 및 산화지르코늄을 소결하는 것은 장기간 동안 약 1800℃ 이상의 고온을 전형적으로 필요로 한다. 고온 및 긴 소결 지속기간은 과대한 결정립(grain) 성장으로 이어지고, 이는 산화이트륨 및 산화지르코늄의 기계적 강도에 악영향을 미치게 된다. 이트리아 및 지르코니아의 고순도 분말들은 반도체 플라즈마 가공 챔버에 적용하는 데 필요한 높은 밀도로 소결하는 데 문제가 있다. 특히, 높은 소결 온도 및 플라즈마 저항성의 이트리아 및 지르코니아의 재료 특성은 필요한 고순도를 유지하면서 높은 밀도로 소결하는 데 문제가 있다. 플라즈마 챔버 구성요소로서 유용한 산화이트륨 및 산화지르코늄 본체의 치밀화를 촉진하기 위해, 소결 보조제가 종종 소결 온도를 낮추고 치밀화를 촉진하는 데 사용된다. 그러나, 소결 보조제의 첨가는 산화이트륨 및 산화지르코늄 재료의 내부식성 및 내침식성을 사실상 저하시키고, 반도체 디바이스 수준에서 불순물 오염의 가능성을 증가시킨다.
산화이트륨 및 산화지르코늄과 같은 희토류 산화물의 필름 또는 코팅은, 산화이트륨 및 산화지르코늄보다 가격이 더 저렴하고 강도가 더 높은 상이한 재료로 형성된 베이스 또는 기판 위에, 에어로졸 또는 플라즈마 분무 기술에 의해 침착되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 생성될 수 있는 필름 두께에 제한이 있어서, 희토류 산화물 필름과 기판 사이의 불량한 계면 접착 강도, 및 전형적으로 5% 내지 50% 정도의 다공도 수준의 높은 다공도 수준을 나타내어, 공정 챔버 내로의 입자의 쉐딩(shedding)을 초래한다.
이트리아-지르코니아와 같은 희토류 산화물로부터 제조된 큰 치수의 내부식성 구성요소를 위한 고체 세라믹체를 제작하려는 시도는 성공에 한계가 있었다. 파손 또는 균열이 없는 챔버 벽의 일부로서 취급되고 사용될 수 있는, 약 100 mm 이상의 직경을 갖는 고형체 구성요소는 실험실 규모 이상에서는 생성하기 어렵다. 이는 전형적으로 산화이트륨 및 산화지르코늄의 낮은 밀도 및 소결 강도로 인한 것이다. 지금까지 대형 이트리아-지르코니아 구성요소를 제조하려는 시도는 내부식성 응용에 사용하기에는 높은 다공성, 낮은 밀도, 파손, 및 열등한 품질을 초래하였다. 반도체 에칭 및 침착 응용에 사용하기 위한, 직경이 100 mm 내지 622 mm 정도인 대형 이트리아-지르코니아 고체 소결체 또는 구성요소는 현재 구매 가능하지 않다.
결과적으로, 특히 큰 치수(100 내지 622 mm 직경)의 구성요소의 제작에 적합한 플라즈마 에칭 및 침착 조건에서 부식 및 침식에 대한 향상된 저항성(플라즈마 저항성)을 제공하는, 높은 밀도, 낮은 다공성, 높은 순도, 및 높은 기계적 강도를 갖는 플라즈마 저항성 세라믹 소결체에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
이들 및 다른 요구는 본 명세서에 개시된 바와 같은 다양한 실시 형태, 태양 및 구성에 의해 다루어진다:
실시 형태 1. 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 세라믹 소결체로서, 세라믹 소결체는 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 산화이트륨 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하고, 세라믹 소결체는 2 부피% 미만의 양의 다공성을 포함하고, 세라믹 소결체의 밀도는 최대 치수에 걸친 이론적 밀도에 비해 2% 초과만큼 변화하지 않고, 세라믹 소결체는 ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 평균 입도(grain size)가 0.4 um 내지 2 um 미만인, 세라믹 소결체.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖고, 적어도 하나의 표면은 폴리싱되며 적어도 하나의 표면의 기공 면적을 기준으로 2% 미만의 양의 다공성을 포함하는, 세라믹 소결체.
실시 형태 3. 실시 형태 2에 있어서, 폴리싱된 표면 상에서 측정되는 바와 같은 다공성은 세라믹 소결체 전체에 걸쳐 연장되는, 세라믹 소결체.
실시 형태 4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 75 몰% 이상 내지 85 몰% 이하의 양의 산화이트륨 및 15 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 양의 산화지르코늄을 포함하는, 세라믹 소결체.
실시 형태 5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 77 몰% 이상 내지 83 몰% 이하의 산화이트륨 및 17 몰% 이상 내지 23 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하는, 세라믹 소결체.
실시 형태 6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 78 몰% 이상 내지 82 몰% 이하의 산화이트륨 및 18 몰% 이상 내지 22 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하는, 세라믹 소결체.
실시 형태 7. 실시 형태 4 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ASTM B962-17에 따라 측정할 때 밀도가 5.01 g/cc 내지 5.13 g/cc인, 세라믹 소결체.
실시 형태 8. 실시 형태 4 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ASTM 표준 C1327에 따라 측정할 때 경도가 8.5 내지 14.5 GPa인, 세라믹 소결체.
실시 형태 9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ICP-MS 방법을 사용하여 측정할 때 100% 순도에 비해 HfO2 및 SiO2를 제외한 순도가 99.99% 초과인, 세라믹 소결체.
실시 형태 10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 세라믹 소결체는 총 불순물 함량이 100 ppm 미만인, 세라믹 소결체.
실시 형태 11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 적어도 하나의 결정상은 플루오라이트, c-형 입방체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 입방 고용체를 포함하는, 세라믹 소결체.
실시 형태 12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리싱된 표면에 걸쳐 측정할 때 기공 직경이 0.1 μm 이상 내지 5 μm 이하인, 세라믹 소결체.
실시 형태 13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 폴리싱된 표면에 걸쳐 측정할 때 기공 직경이 0.1 μm 이상 내지 3 μm 이하인, 세라믹 소결체.
실시 형태 14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 평균 입도가 0.75 μm 내지 6 μm인 적어도 하나의 표면을 갖는, 세라믹 소결체.
실시 형태 15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, c-형 입방 고용체 상을 포함하는, 세라믹 소결체.
실시 형태 16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 각각 소결체의 최장 연장부에 대해, 100 mm 내지 622 mm, 바람직하게는 100 내지 575 mm, 바람직하게는 100 내지 406 mm, 바람직하게는 150 내지 622 mm, 바람직하게는 150 내지 575 mm, 바람직하게는 150 내지 406 mm, 바람직하게는 406 내지 622 mm, 더 바람직하게는 406 내지 575 mm의 최대 치수를 갖는, 세라믹 소결체.
실시 형태 17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 세라믹 소결체는 플라즈마 가공 챔버 내의 윈도우, RF 윈도우, 뚜껑, 포커스 링, 실드 링, 노즐, 가스 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배판, 챔버 라이너, 척, 정전기 척, 퍽, 및/또는 커버 링으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 세라믹 소결체.
실시 형태 18. 세라믹 소결체를 제조하는 방법으로서, 산화이트륨 및 산화지르코늄의 분말들을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계; 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 하소 온도로 상승시키고 하소 온도를 유지함으로써 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계; 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 그 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 압력을 가하고 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계를 포함하는, 방법.
실시 형태 19. 실시 형태 18에 있어서, 선택적으로, 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 세라믹 소결체의 온도를 상승시킴으로써 세라믹 소결체를 어닐링하여, 어닐링된 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 20. 실시 형태 18 또는 실시 형태 19에 있어서, 선택적으로, 세라믹 소결체를 기계가공하여, 플라즈마 가공 챔버 내의 윈도우, RF 윈도우, 뚜껑, 포커스 링, 실드 링, 노즐, 가스 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배판, 챔버 라이너, 척, 정전기 척, 퍽, 및/또는 커버 링과 같은 세라믹 소결체 구성요소를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 21. 실시 형태 18 내지 실시 형태 20 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하소된 분말 혼합물은 ICP-MS 방법을 사용하여 측정할 때 100% 순도에 비해 99.99% 이상의 순도를 갖는, 방법.
실시 형태 22. 실시 형태 18 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하소된 분말 혼합물은 ASTM C1274에 따라 측정할 때 비표면적(SSA)이 2 내지 14 m2/g, 바람직하게는 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 2 내지 8 m2/g, 바람직하게는 2 내지 6 m2/g, 바람직하게는 2.5 내지 10 m2/g, 바람직하게는 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 5 m2/g인, 방법.
실시 형태 23. 실시 형태 18 내지 실시 형태 22 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 하소 온도는 600℃ 내지 1200℃인, 방법.
실시 형태 24. 실시 형태 18 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 10 내지 60 MPa인, 방법.
실시 형태 25. 실시 형태 18 내지 실시 형태 24 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 10 내지 50 MPa인, 방법.
실시 형태 26. 실시 형태 18 내지 실시 형태 25 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 10 내지 40 MPa인, 방법.
실시 형태 27. 실시 형태 18 내지 실시 형태 26 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 10 내지 30 MPa인, 방법.
실시 형태 28. 실시 형태 18 내지 실시 형태 27 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 15 내지 40 MPa인, 방법.
실시 형태 29. 실시 형태 18 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 15 내지 30 MPa인, 방법.
실시 형태 30. 실시 형태 18 내지 실시 형태 29 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 압력은 15 내지 25 MPa인, 방법.
실시 형태 31. 실시 형태 18 내지 실시 형태 30 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 소결 온도는 1200℃ 내지 1700℃인, 방법.
실시 형태 32. 실시 형태 18 내지 실시 형태 31 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 어닐링 온도는 800℃ 내지 1500℃인, 방법.
실시 형태 33. 실시 형태 18 내지 실시 형태 32 중 어느 한 실시 형태에 따른 방법에 의해 제조되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태에 따른 세라믹 소결체.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 둘 모두는 예시적이며, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 하기의 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 일반적인 관행에 따라, 도면의 다양한 특징부는 축척대로 도시되지 않는다는 것이 강조된다. 반대로, 다양한 특징부의 치수는 명확성을 위해 임의로 확장되거나 축소된다. 도면에는 하기 도면이 포함된다:
도 1은 본 발명에 따른 이트리아 및 지르코니아에 대한 상평형도를 예시한다.
도 2의 a) 및 b)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 예시적인 하소된 분말 혼합물에 대한 x선 회절 결과를 예시한다.
도 3) 및 도 4)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체에 대한 예시적인 x선 회절 결과를 예시한다.
도 5는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체의 어닐링에 의한 x선 회절 결과의 변화를 도시한다.
도 6은 본 명세서에 개시된 바와 같은 상이한 어닐링 조건 하에서 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체의 5000x의 예시적인 미세구조를 예시한다.
도 7은 반도체 가공 챔버의 제1 예를 예시한다.
도 8은 반도체 가공 챔버의 제2 예를 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 이트리아 및 지르코니아에 대한 상평형도를 예시한다.
도 2의 a) 및 b)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 예시적인 하소된 분말 혼합물에 대한 x선 회절 결과를 예시한다.
도 3) 및 도 4)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체에 대한 예시적인 x선 회절 결과를 예시한다.
도 5는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체의 어닐링에 의한 x선 회절 결과의 변화를 도시한다.
도 6은 본 명세서에 개시된 바와 같은 상이한 어닐링 조건 하에서 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체의 5000x의 예시적인 미세구조를 예시한다.
도 7은 반도체 가공 챔버의 제1 예를 예시한다.
도 8은 반도체 가공 챔버의 제2 예를 예시한다.
이제 특정 실시 형태를 상세히 참조할 것이다. 특정 실시 형태의 예가 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명은 이러한 특정 구현 형태와 관련하여 설명될 것이지만, 본 발명을 이러한 특정 실시 형태로 제한하도록 의도된 것은 아님이 이해될 것이다. 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 사상 및 범위 내에 포함될 수 있는 대안, 수정 및 등가물을 포함하도록 의도된다. 다음의 설명에서, 개시된 실시 형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부 사항이 제시된다. 본 발명은 이러한 특정 세부사항 중 일부 또는 전부 없이 실시될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지르코니아"는 ZrO2를 포함하는 산화지르코늄인 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알루미나"는 Al2O3을 포함하는 산화알루미늄인 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이트리아"는 Y2O3을 포함하는 산화이트륨인 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판" 및 "웨이퍼 기판"은 상호교환적으로 사용된다. 반도체 디바이스 산업에 사용되는 웨이퍼 또는 기판은 당업계에 알려진 바와 같이 전형적으로 직경이 200 mm, 또는 300 mm, 450 mm 이상이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹 소결체"는 "소결물", "본체", 또는 "소결체"와 동의어이며, 단일형 치밀 소결 세라믹체를 생성하는 압력 및 열의 적용에 의해 분말을 압축하여 형성된 단일형 일체형 소결 세라믹 물품을 지칭한다. 단일형 소결 세라믹체는 플라즈마 가공 응용에서 챔버 구성요소로서 유용한 단일형 소결 세라믹 구성요소로 기계가공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노분말"은 20 m2/g 이상의 비표면적(SSA)을 갖는 분말을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "순도"는 a) 분말 혼합물을 형성할 수 있는 출발 재료, b) 가공 후 분말 혼합물, 및 c) 본 명세서에 개시된 바와 같은 소결 세라믹체에서 다양한 오염물 및/또는 불순물의 부재를 지칭한다. 100%에 가까운 더 높은 순도는 본질적으로 오염물, 도펀트 또는 불순물이 없고 Y, Zr 및 O의 의도된 재료 조성만 포함하는 재료를 나타낸다. 도펀트는 소결 세라믹체에서 소정 전기적, 기계적, 광학적 또는 다른 특성, 예컨대 입도 변경을 달성하기 위해 출발 분말 또는 분말 혼합물에 의도적으로 첨가되는 화합물이라는 점에서 불순물은 도펀트와 상이하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "불순물"은 Y, Zr 및 O를 포함하는, 출발 재료 자체 이외의 불순물을 포함하는, a) 분말 혼합물을 형성할 수 있는 출발 재료, b) 분말 혼합물 및/또는 가공 후 하소된 분말 혼합물, 및 c) 소결 세라믹체에 존재하는 화합물/오염물을 의미한다. 불순물은 가공/조합 후에 또는 소결 동안 출발 분말 재료, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물에 존재할 수 있으며, ppm 단위로 보고되고, 더 낮은 ppm 수준은 더 낮은 불순물 함량에 상응한다. 본 명세서에 보고된 바와 같은 불순물은 SiO2 형태의 Si 또는 HfO2 형태의 Hf를 포함하지 않는다. 출발 산화지르코늄 재료에 존재하는 이트리아는 안정제로서 존재하며, 따라서 불순물로 간주되지 않는다.
순도로부터 불순도로의 전환은 당업자에게 알려진 바와 같이 1 중량%를 10,000 pm으로 환산하여 수행될 수 있다. 본 명세서에서 ppm 단위로 보고되는 모든 값은, 본 명세서에 개시된 바와 같은 분말 및/또는 소결 세라믹체의 실시 형태와 같은 측정될 재료의 총 질량에 대한 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소결 보조제"는 소결 공정 동안 치밀화를 향상시켜 다공성을 감소시키는 칼시아, 실리카 또는 마그네시아와 같은 첨가제를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹 소결체 구성요소"는 반도체 제작을 위한 플라즈마 가공 챔버에서 사용하기 위해 필요한 바와 같은 특정 형태 또는 형상을 생성하기 위한 기계가공 단계 후의 세라믹 소결체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분말 혼합물"은 소결 공정 전에 볼 밀링, 제트 밀링, 텀블 혼합, 건조, 하소, 체질(sieving), 정제, 및 이들 단계들의 반복 또는 조합의 당업자에게 알려진 바와 같은 방법에 의해 혼합된 적어도 하나의 분말을 의미하며, 이는 분말 혼합물을 소결한 후에 개시된 세라믹 소결체 및/또는 세라믹 소결체 구성요소로 형성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공구 세트"는 적어도 다이 및 2개의 펀치와 선택적으로 추가적인 스페이서 요소를 포함할 수 있다.
용어 "상" 또는 "결정상"은 동의어이며, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 화학량론적 또는 화합물 상 또는 고용체 상을 포함하는 재료의 결정 격자를 형성하는 정렬된 구조를 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "고용체"는 동일한 결정 격자 구조를 공유하는 상이한 원소들의 혼합물로서 정의된다. 격자 내의 혼합물은 하나의 출발 결정의 원자가 다른 결정의 원자를 대체하는 치환형이거나 격자에서 일반적으로 비어 있는 위치를 원자가 점유하는 간극형일 수 있다.
용어 "하소"는 수분 및/또는 불순물을 제거하고, 결정도를 증가시키고, 일부 경우에 분말 및/또는 분말 혼합물 표면적을 개질시키기 위해 소결 온도 미만의 온도에서 공기 중 분말에 대해 수행될 수 있는 열 처리 단계를 의미하는 것으로 이해된다.
세라믹의 열 처리에 적용될 때, 용어 "어닐링"은 개시된 세라믹 소결체 또는 세라믹 소결체 구성요소에 대해 소정 온도로 수행되며, 응력을 완화하고/하거나 화학량론을 정상화하기 위해 천천히 냉각되도록 하는 열 처리를 의미하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 전형적으로, 공기 또는 산소 함유 환경이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 수치와 관련하여 사용될 때 용어 "약"은 +/-10%의 변동을 허용한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 근사치를 나타내는 설명적인 용어이며, "상당한 정도" 또는 "대체로 명시되지만 전적으로 명시된 것은 아닌"을 의미하고 명시된 파라미터에 대한 엄격한 수치적 경계를 피하기 위한 것이다.
다음의 상세한 설명은 실시 형태가 반도체 웨이퍼 기판의 제조의 일부로서 필요한 에칭 또는 침착 챔버와 같은 장비 내에서 구현된다고 가정한다. 그러나, 본 발명은 그렇게 제한되지 않는다. 작업물은 다양한 형상, 크기 및 재료의 것일 수 있다. 반도체 웨이퍼 가공에 더하여, 본 명세서에 개시된 바와 같은 실시 형태를 이용할 수 있는 다른 작업물은 미세 특징부 크기 무기 회로 기판, 자기 기록 매체, 자기 기록 센서, 미러, 광학 요소, 마이크로-기계 디바이스 등과 같은 다양한 물품을 포함한다.
반도체 디바이스의 가공 동안, 내부식성 부품 또는 챔버 구성요소는 플라즈마 가공 챔버 내에서 사용되고, 반응기 챔버 내로의 입자의 방출을 야기하는 가혹한 부식성 환경에 노출되어 웨이퍼-수준 오염으로 인한 수율 손실을 초래한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 세라믹 소결체 및 관련 세라믹 소결체 구성요소는 후술되는 특정 재료 특성 및 특징에 의해 반도체 가공 반응기 챔버 내에서 개선된 플라즈마 저항성을 제공한다.
본 명세서에 개시된 실시 형태는 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 산화이트륨 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하는 세라믹 소결체를 제공하며, 세라믹 소결체는 ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 2 부피% 미만의 양의 다공성을 포함하고 0.5 내지 8 um의 입도를 갖는다. 세라믹 소결체는 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 적어도 하나의 결정상을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖고, 표면은 기공 면적을 기준으로 2% 미만의 다공성 및 0.5 내지 8 um의 입도를 갖는다. 폴리싱된 표면 상에서 측정되는 바와 같은 다공성은 세라믹 소결체의 벌크 전체에 걸쳐 연장될 수 있고, 따라서 폴리싱된 표면 상의 다공성은 부피 또는 벌크 다공성을 나타낸다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체는 본 명세서에 정의된 바와 같은 이론적 밀도에 비해 98% 이상의 밀도를 가질 수 있다. 세라믹 소결체는 취급성, 유동성 및 화학적 반응성을 제공하는 입자 크기 분포 및 표면적을 갖는 이트리아 및 지르코니아의 고순도 분말들로부터 제조될 수 있다.
도 1은 산화이트륨 및 산화지르코늄의 상 및 이들을 달성하기 위한 몰 조합을 예시하는 산화이트륨/산화지르코늄 상평형도를 도시한다. 상평형도에 도시된 바와 같이 결정상의 형성은 출발 분말 혼합물의 몰비, 혼합 정도, 및 출발 분말의 순도와 같은 몇몇 파라미터에 의해 달성될 수 있다. 개시된 전류 및 압력 보조 공정의 어닐링 온도 및 시간뿐만 아니라 램프 속도(ramp rate), 온도 및 시간과 같은 소결 조건이 또한 결정상 형성에 영향을 미칠 수 있다. 이트리아-지르코니아의 이러한 결정상을 달성하기 위한 지침은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 도 1에 도시된 바와 같은, Andrievskaya 등(2014)의 이트리아 지르코니아 상평형도에 의해 입증된 바와 같이 당업자에게 알려져 있다.
실시 형태에서, 도 1에 정의된 바와 같은 정사각형 영역 내에 도시된 바와 같이, c-형 입방체 구조(도 1의 상평형도에 따라 C로 표시됨), 플루오라이트 구조(도 1의 상평형도에 따라 F로 표시됨), 및 이들의 조합의 고용체를 포함하는 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체가 본 명세서에 개시된다. 이러한 조성 범위(수평 축) 및 소결 온도 영역(수직 축) 내에서, 세라믹 소결체의 실시 형태가 형성될 수 있다. (도 1의 상평형도에 따른 조성에 따라 좌우되는) 다른 실시 형태에서, 세라믹 소결체는 c-형(이트리아) 입방체 구조의 고용체를 포함한다. c-형, 이트리아/희토류 산화물 결정 구조는, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["Phase Equilibria in Systems Involving the Rare-Earth Oxides. Part 1. Polymorphism of the Oxides of the Trivalent Rare-Earth Ions", by R.S. Roth et. al., 1960]에 따라 상세히 개시된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결 구성요소는 다수의 이유로 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체의 사용으로부터 이익을 얻을 수 있다. 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2의 조성 범위 내의 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체는 다른 세라믹 재료와 비교하여 고밀도(및 상응하게 낮은 다공성), 할로겐계 플라즈마 저항성, 유전 및 열 특성, 및 경도의 바람직한 조합을 제공할 수 있다. 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체 및 그로부터 제작된 구성요소는, 예를 들어 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 75 몰% 이상 내지 93 몰% 이하의 Y2O3과 7 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 75 몰% 이상 내지 90 몰% 이하의 Y2O3과 10 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 75 몰% 이상 내지 87 몰% 이하의 Y2O3과 13 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 75 몰% 이상 내지 85 몰% 이하의 Y2O3과 15 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 75 몰% 이상 내지 83 몰% 이하의 Y2O3과 17 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 77 몰% 이상 내지 83 몰% 이하의 Y2O3과 17 몰% 이상 내지 23 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 78 몰% 이상 내지 82 몰% 이하의 Y2O3과 18 몰% 이상 내지 22 몰% 이하의 ZrO2, 더 바람직하게는 약 80 몰%의 Y2O3과 약 20 몰%의 ZrO2의 조성 범위로 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, c-형 입방체 상이 바람직하며, 80 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 이트리아 및 5 몰% 이상 내지 20 몰% 이하의 지르코니아, 바람직하게는 81 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 19 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 82 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 18 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 83 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 17 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 84 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 16 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 86 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 14 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 88 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 12 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 90 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 10 몰% 이하의 ZrO2, 바람직하게는 92 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 Y2O3과 5 몰% 이상 내지 8 몰% 이하의 ZrO2를 포함하는 조성물로부터 도 1의 상평형도에 따라 형성될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 세라믹 소결체 및 구성요소의 반도체 가공 챔버에서의 사용은 할로겐계 공정 가스로부터의 부식 및 침식에 대한 향상된 저항성을 제공한다. 이러한 향상된 플라즈마 저항성은 소결체의 높은 밀도 및 상응하게 낮은 다공성으로부터 적어도 부분적으로 초래된다. 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체(및 이로부터 제작된 구성요소)의 실시 형태는 ASTM B962-17에 따라 수행된 아르키메데스 밀도 측정에 따라 밀도가 5.01 내지 5.15 g/cc, 바람직하게는 5.01 내지 5.13 g/cc, 바람직하게는 5.03 내지 5.13 g/cc, 바람직하게는 5.06 내지 5.13 g/cc, 바람직하게는 5.08 내지 5.15 g/cc, 바람직하게는 5.08 내지 5.13 g/cc, 바람직하게는 5.10 내지 5.13 g/cc, 바람직하게는 5.12 내지 5.13 g/cc, 바람직하게는 5.01 내지 5.11 g/cc, 바람직하게는 5.01 내지 5.10 g/cc, 바람직하게는 5.06 내지 5.15 g/cc, 바람직하게는 5.06 내지 5.12 g/cc, 더 바람직하게는 5.08 내지 5.13 g/cc일 수 있다. 표 1에는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체를 위한 제조 조건(온도, 시간, 압력 및 어닐링), 밀도 및 부피 다공성이 열거되어 있다.
당업자에게 알려진 바와 같은 부피 혼합 규칙은 개시된 바와 같은 세라믹 소결체와 같은 고용체에 적용가능하지 않을 수 있고, 따라서 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체에 대한 이론적 밀도의 근사치에 사용될 수 있다. 문헌["an exact density formula for substitutional solid solution alloys", J. Mater. Sci. Letters 13 (1994), by Chen and Bandeira](이트리아 및 지르코니아의 산화물 고용체의 계산에 적용됨)에 개시된 바와 같은 치환 고용체에 대한 식 4에 기초한 계산과 부피 혼합 규칙의 조합을 사용하여 본 명세서에 사용된 바와 같은 이론적 밀도를 추정하였다. 95 몰%의 이트리아와 5 몰%의 지르코니아, 및 75 몰%의 이트리아와 25 몰%의 지르코니아의 조성 범위에 걸쳐, 각각 5.09 g/cc 및 5.15 g/cc의 대략적인 이론적 밀도 값을 계산하였다. ASTM B962-17에 따른 아르키메데스 방법을 사용한 밀도 측정을 표 1에 개시된 바와 같이 예시적인 80 몰% 이트리아와 20 몰% 지르코니아의 세라믹 소결체에 대해 수행하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 상업용 등급의 산화지르코늄은 5 중량% 이하의 HfO2를 갖는 것으로 알려져 있으며 이는 밀도를 약간 증가시킬 수 있다. 5회 측정의 평균을 취하였고 5.13 g/cc의 최고 값이 측정되었다. 이 값은 계산된 값과 잘 상응하고, 따라서, 80 몰% 이트리아와 20 몰% 지르코니아의 세라믹 소결체에 대한 이론적 밀도로서 취해진다. 표 1의 샘플 8은 밀도가 5.08 g/cc인 90 몰% 이트리아와 10 몰% 지르코니아를 포함하는 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체에 상응하며, 이는 그 조성에 대한 이론적 밀도로서 취해진다. N/A는 샘플이 어닐링을 거치지 않았음을 나타낸다.
[표 1]
주어진 재료에 대한 상대 밀도(RD)는 하기 식에 나타나 있는 바와 같이 동일한 재료에 대해 보고된 이론적 밀도(ρ이론적)에 대한 샘플의 측정된 밀도(ρ샘플)의 비로서 정의된다.
상기 식에서, ρ샘플은 ASTM B962-17에 따른 측정된 (아르키메데스) 밀도이고, ρ이론적은 본 명세서에 개시된 바와 같은 측정된 이론적 밀도이고, RD는 상대 분수 밀도이다. 높은 밀도를 갖는 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체는 상응하게 낮은 다공성을 갖는다. 다공성(본 명세서에서 부피 다공성과 동의어로 사용됨)은 상대 밀도(상기에 계산된 바와 같음)로부터 완전히 치밀한 부분의 밀도(즉, 100%)를 차감함으로써 계산될 수 있다. 이러한 계산을 사용하여, 다공성(또는 경우에 따라 부피 다공성)은 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체에 대해 측정된 아르키메데스 밀도 값으로부터 0.05% 이상 내지 2% 이하, 바람직하게는 0.05% 이상 내지 1.5% 이하, 바람직하게는 0.05% 이상 내지 1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이상 내지 0.5% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 내지 1.5% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 내지 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 내지 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.05% 이상 내지 0.2% 이하의 전체 부피에 대한 퍼센트로 계산되었다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체 및 그로부터 제작된 관련 구성요소는 ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산할 때 이론적 밀도에 대한 밀도(또는 상대 밀도 RD)가 이론적 밀도의 98 내지 100%, 바람직하게는 98.5 내지 100%, 바람직하게는 99 내지 100%, 바람직하게는 99.5 내지 100%, 더 바람직하게는 99.8 내지 100%일 수 있다. 세라믹 소결체의 최대 치수(디스크 형상 샘플의 경우, 최대 치수는 직경임)에 걸친 (이론적 밀도에 대한) 밀도의 변동은 2% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.8% 이하일 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 높은 밀도는 이트리아-지르코니아 소결 세라믹체에 대한 높은 경도 값에 기여한다. 0.1 kgf 로드 셀을 사용하여 ASTM 표준 C1327에 따라 경도 측정을 수행하였다. 하기 표 2는, 각각 약 80 몰% 이트리아 및 약 20 몰 %지르코니아를 포함하는, 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 11에 대한 약 40회의 총 측정에 걸친 경도 결과를 열거한다. 샘플 11을 샘플 7과 유사한 압력, 온도 및 시간 조건 하에서 제조하였다.
[표 2]
이트리아-지르코니아 소결 세라믹체의 실시 형태는 경도가 8.5 GPa 이상 내지 14.5 GPa 이상일 수 있다. 다른 실시 형태는 9.4 GPa 이상 내지 12.4 GPa 이하의 평균 경도, 바람직하게는 9.8 GPa 이상 내지 11.7 GPa 이하, 바람직하게는 10.2 GPa 이상 내지 11 GPa 이하의 평균 경도를 가질 수 있다.
이트리아-지르코니아 소결 세라믹체는 본 명세서에 개시된 공정에 따라 제조되는 것과 같은 일체형 본체를 포함할 수 있으며, 따라서 표면 상에 그리고 본체 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 다공성을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 표면 상에서 측정된 다공성은 벌크 소결 세라믹체의 부피 내의 다공성을 나타내고, 따라서, 용어 "다공성" 및 "부피 다공성"은 본 명세서에 사용되는 바와 동일한 의미를 갖는 것으로 간주된다.
에칭 또는 침착 공정과 관련된 반도체 가공 반응기는 반도체 가공에 필요한 반응성 플라즈마에 의한 화학적 부식에 대한 높은 저항성을 갖는 재료로 제작된 챔버 구성요소를 필요로 한다. 이들 플라즈마 또는 공정 가스는 다양한 할로겐, 산소 및 질소계 화학물질, 예컨대 O2, F, Cl2, HBr, BCl3, CCl4, N2, NF3, NO, N2O, C2H4, CF4, SF6, C4F8, CHF3, CH2F2로 구성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 내부식성 재료로부터 형성된 세라믹 소결체의 사용은 사용 중에 감소된 화학적 부식을 제공한다. 추가적으로, 순도가 매우 높은 세라믹 소결체와 같은 챔버 구성요소 재료를 제공하는 것은 부식의 개시를 위한 부위로서 역할을 할 수 있는 불순물이 적은 균일하게 내부식성인 본체를 제공한다. 또한, 작은 직경의 최소 기공을 갖는 고밀도 재료로 제작된 구성요소는 에칭 및 침착 공정 동안 부식 및 침식에 대해 더 큰 저항성을 제공할 수 있다. 그 결과, 바람직한 챔버 구성요소는 플라즈마 에칭 및 침착 동안 높은 내부식성 및 내침식성을 갖는 재료로 제작된 것일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플라즈마 저항성"은 할로겐계 공정 가스 플라즈마에 노출 동안 부식 또는 침식되지 않는 재료를 지칭한다. 이러한 플라즈마 저항성은 반도체 가공 동안 입자가 구성요소 표면으로부터 반응기 챔버 내로 방출되는 것을 방지한다. 반응기 챔버 내로의 이러한 입자 방출은 반도체 공정 드리프트 및 반도체 디바이스 수준 수율 손실을 가져와 웨이퍼 오염에 기여한다.
챔버 구성요소는 구성요소 설치, 제거, 세정에 그리고 공정 챔버 내에서의 사용 동안 필요한 취급성을 위해 충분한 굴곡 강도 또는 기계적 강도를 가져야 한다. 높은 가열 및 냉각 속도 및 짧은 소결 시간을 사용하는 전류 및 압력 보조 소결 기술의 사용은 세라믹 소결체 및 관련 구성요소에서 높은 밀도 및 미세한 입도를 제공하여, 증가된 기계적 강도를 제공한다. 높은 기계적 강도는 파손, 균열 또는 치핑(chipping) 없이 세라믹 소결체 내에 미세한 기하학적 구조의 복잡한 특징부를 기계가공할 수 있게 한다. 굴곡 강도 또는 강성은 최신 공정 공구에서 사용되는 큰 구성요소 크기에서 특히 중요해진다. 직경이 대략 200 내지 622 mm인 챔버 윈도우와 같은 일부 구성요소 응용에서, 진공 조건 하에서 사용하는 동안 상당한 응력이 윈도우에 가해진다. 이러한 요건은 높은 강도 및 강성(영률로도 지칭됨)을 갖는 내부식성 재료의 사용을 필요로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 형태에 따른 세라믹 소결체는 이러한 강도 및 취급성 요건을 충족시킨다.
반도체 디바이스 기하학적 구조가 계속 감소하는 치수로 축소됨에 따라, 공정 수율 손실을 최소화하기 위해 온도 제어가 점점 더 중요해진다. 가공 챔버 내의 이러한 온도의 변화는 나노미터 규모 특징부의 임계 치수에 대한 제어에 영향을 미쳐, 디바이스 수율에 악영향을 준다. 예를 들어 1 × 10-4 이하의 유전 손실(유전 손실은 본 명세서에서 용어 "소산 인자" 및 "손실 탄젠트"와 동의어로 사용됨)과 같은, 낮은 유전 손실을 갖는 챔버 구성요소에 대한 재료 선택은, 챔버 내에서 온도 불균일성을 초래하는 열 발생을 방지하는 데 바람직할 수 있다. 유전 손실은 다른 인자들 중에서도, 입도, 순도 및 재료 내의 도펀트 및/또는 소결 보조제의 사용에 의해 영향을 받을 수 있다. 확장된 소결 조건과 조합된 소결 보조제 및/또는 도펀트의 사용은 더 큰 입도, 더 낮은 순도 재료를 초래할 수 있으며, 이는 업계에서 흔한 고주파수 챔버 공정에 적용하기 위해 필요한 낮은 손실 탄젠트를 제공하지 않을 수 있고, 입자 생성 및 감소된 기계적 강도를 초래하여, 큰 구성요소 크기의 제작을 방해할 수 있다. 따라서, 도펀트 및/또는 소결 보조제가 없거나 실질적으로 없는 세라믹 소결체가 본 명세서에 개시된다. 반도체 챔버 구성요소에 대해서, 플라즈마 생성 효율을 개선시키고, 특히 플라즈마 가공 챔버에서 사용되는 바와 같은 1 ㎒ 내지 20 ㎓의 고주파수(및 RF 범위 내로 그 이상)에서의 과열을 방지하기 위해 가능한 한 낮은 유전 손실을 갖는 재료가 바람직하다. 더 높은 유전 손실을 갖는 이러한 구성요소 재료에서 마이크로파 에너지의 흡수에 의해 발생된 열은 불균일한 가열을 야기하고 구성요소에 대한 열 응력을 증가시킨다. 하기 표 3은 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조된 약 80 몰% 이트리아와 약 20 몰% 지르코니아를 포함하는 샘플 9 및 샘플 10으로부터 ASTM D-150에 따라 1 ㎒에서 주위 온도에서 측정된 유전 손실 및 유전 상수를 열거한다. 수행된 측정 범위 내에서, 어닐링된 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체와 어닐링되지 않은 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체에 대해 동일한 유전 성능이 측정되었다.
[표 3]
이러한 조성의 이트리아 및 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 실시 형태는, 반도체 플라즈마 에칭 및 침착 응용에서 개선된 성능을 제공할 수 있는 다공성을 포함하는, 총 면적의 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.05% 내지 2%, 바람직하게는 0.05% 내지 1%, 더 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%의 낮은 수준의 다공성을 가질 수 있다. 그 결과 구성요소 수명이 연장되고 공정 안정성이 향상되며 세척 및 유지보수를 위한 챔버 가동 중지 시간이 감소할 수 있다. 다음 방법에 따라 폴리싱된, 폴리싱된 표면의 이미지 분석에 의해 다공성을 측정한다(스트라스보우(Strasbaugh) 폴리싱 장비, 스트루어스, 인크.(Struers, Inc.)로부터의 폴리싱 공급 장치): (i) 40 um 알루미나: 표면을 평탄화하는 데 필요한 대로; (ii) 12 μm 알루미나, 고정된 연마 패드: 2분; (iii) 9 pm 다이아몬드, 폴리우레탄 패드: 8분; (iv) 6 μm 다이아몬드, 기모 천(napped cloth): 3분; 및 (v) 1 μm 다이아몬드, 기모 천: 3분. 나노사이언스 인스트루먼츠 페놈(Nanoscience Instruments Phenom) XL 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 5000x 배율로 이미지를 촬영하였다. ImageJ 이미지 처리 소프트웨어로 SEM 이미지를 가져오고 기공 크기 및 기공 면적을 측정하고 정량화하는 데 사용하였다. 최소 다공성(2 부피% 미만)을 갖는 거의 치밀하거나 완전히 치밀한 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체가 본 명세서에 개시된다. 이러한 최소 다공성은 고도로 치밀한 플라즈마-대향 표면을 제공하여, 에칭 및 침착 공정 동안 세라믹 소결체의 표면 내의 오염물의 포획을 방지함으로써 입자 생성을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 내부식성 세라믹 소결체는 표면 상에서 그리고 세라믹 소결체의 부피 전체에 걸쳐 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과, 더 바람직하게는 약 99.8%의, 이론적 밀도 대비 매우 높은 밀도 및 상응하게 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만의 낮은 다공성을 가져서 다공성을 포함하는 제어된 표면적에 의해 개선된 에칭 저항성을 제공할 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체는 표면 상에 그리고 전체에 걸쳐 결정상, 순도 및 다공성/기공을 포함하는 일체형의 균질한 본체이다. 따라서, 표면 상에서 측정된 결정상, 기공 크기, % 다공성 및 기공 면적과 같은 특징은 소결 세라믹체의 벌크 내의 그리고 부피 내의 특징을 나타낸다. "균질한"이라는 단어는 재료 또는 시스템이 모든 지점에서 실질적으로 동일한 특성을 갖고; 불규칙함 없이 균일함을 의미한다. 따라서, "균질한 본체"는 % 다공성, 기공 크기, 기공 면적 및 결정상과 같은 특징의 분포가 공간적으로 균일하고 상당한 구배를 갖지 않으며, 즉, 벌크 내의 또는 표면 상의 위치에 관계없이 실질적으로 균일한 소결 세라믹체가 존재함을 의미한다.
이트리아 및 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체는 공지된 가장 에칭 저항성인 재료 중 하나일 수 있으며, 매우 높은 순도, 및 밀도의 세라믹 소결체를 제작하기 위해 고순도 출발 재료를 출발 재료로서 사용하는 것은 세라믹 소결 구성요소에서 플라즈마 저항성 특성을 제공한다. 존재하는 불순물 또는 오염물은 플라즈마 가공 동안 부식 및/또는 침식의 개시를 위한 부위로서 작용할 수 있다. 이러한 높은 순도는, 순도가 낮은 분말로 제조된 구성요소를 화학적으로 공격하고, 표면을 조면화하고, 에칭할 수 있는 할로겐계 가스 종에 의한 세라믹 소결체의 표면의 조면화를 방지할 수 있다.
전술한 이유로, 산화이트륨 및 산화지르코늄 출발 재료에서 100% 재료 순도에 비해 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과의 총 순도가 바람직하다.
산화지르코늄 출발 재료의 순도는 에칭 및 침착 챔버 조건에서 사용 동안 내부식성 및 내침식성 을 제공하기 위해 99.9% 초과, 바람직하게는 99.95% 초과, 바람직하게는 99.99% 초과일 수 있다. 상업용 등급의 산화지르코늄은 5 중량% 이하의 HfO2를 갖는 것으로 알려져 있다. 지르코니아 및 하프니아(HfO2)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체의 형성 동안 유사하게 반응할 수 있고, 따라서 세라믹 소결체 내의 HfO2의 존재는 플라즈마 가공 응용에서 챔버 구성요소로서의 소결체의 사용에 유해한 것으로 간주되지 않는다. 따라서, HfO2는 본 명세서에 개시된 바와 같은 불순물로 간주되지 않는다. 또한, 지르코니아로부터 5 중량% 이하의 양까지 하프니아를 제거하는 것은 지르코니아 분말의 결과적으로 높은 비용으로 인해 비실용적일 수 있다. 따라서, 출발 지르코니아 분말에 존재하는 HfO2는 오염물 또는 불순물인 것으로 간주되지 않으므로, 본 명세서에 개시된 바와 같은 순도, 오염물 및 불순물을 보고할 때 고려되지 않는다. 산화지르코늄 출발 분말은 안정화되지 않은 지르코니아, 부분 안정화된 지르코니아 및 안정화된 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 하소된 분말 혼합물의 총 순도는, 하소된 분말 혼합물의 100% 순도에 비해, 각각 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 더 바람직하게는 약 99.999% 이상일 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 총 순도는 세라믹 소결체의 100% 순도에 비해 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과일 수 있다. 지르코니아 매체가 혼합에 사용되는 실시 형태에서, 이트리아 대 지르코니아의 몰비는 최종의 원하는 조성을 달성하기 위해 매체의 마모를 고려하도록 조정될 수 있고, 세라믹 소결 구성요소의 순도는 세라믹 소결체 및 관련 출발 재료의 순도로부터 유지될 수 있다.
제조 방법
세라믹 소결체의 제조는, 직류를 사용하여 전기 전도성 다이 구성 또는 공구 세트를 가열하고 이로써 소결될 재료를 가열하는, 직류 소결 및 관련 기술과 조합된 압력 보조 소결의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이러한 가열 방식은 매우 높은 가열 및 냉각 속도의 적용을 가능하게 하여, 결정립 성장 촉진 확산 메커니즘에 비해 치밀화 메커니즘을 향상시킬 수 있으며, 이는 매우 미세한 입도의 세라믹 소결체의 제조를 촉진할 수 있고, 원래의 분말의 고유 특성을 그들의 거의 또는 완전히 치밀한 제품으로 전달할 수 있다.
세라믹 소결체는 a. 산화이트륨 및 산화지르코늄의 분말들을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계; b. 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 하소 온도로 상승시키고 하소 온도를 유지함으로써 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계; c. 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; 및 d. 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 압력을 가하고 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 e. 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 다음의 추가적인 방법 단계는 선택적이다: f. 선택적으로, 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 세라믹 소결체의 온도를 상승시킴으로써 세라믹 소결체를 어닐링하여, 어닐링된 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 g. 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계; 및 h. 세라믹 소결체를 기계가공하여, 플라즈마 가공 챔버 내의 윈도우, RF 윈도우, 뚜껑, 포커스 링, 실드 링, 노즐, 가스 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배판, 챔버 라이너, 척, 정전기 척, 퍽, 및/또는 커버 링과 같은 세라믹 소결체 구성요소(실시 형태에서 또한 어닐링될 수 있음)를 형성하는 단계. 윈도우, RF 윈도우, 또는 뚜껑을 포함하는 세라믹 소결체 구성요소의 실시 형태는 본 명세서에 개시된 바와 동등한 것으로 간주될 수 있다.
세라믹 소결체로부터 형성된 내부식성 세라믹 소결체 구성요소의 특징은, 특히 산화이트륨 및 산화지르코늄의 출발 분말들의 순도뿐만 아니라 (산화이트륨과 산화지르코늄의) 분말 혼합물의 순도, 하소된 분말 혼합물에 대한 압력, 소결 온도, 소결 지속기간, 선택적인 어닐링 단계 동안 세라믹 소결체/세라믹 소결체 구성요소의 온도, 및 선택적인 어닐링 단계의 지속기간을 조정함으로써 달성된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 산화이트륨 (Y2O3) 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 산화지르코늄(ZrO2)의 조성 범위에 걸친 세라믹 소결체 및/또는 세라믹 소결체 구성요소의 제조를 제공한다.
실시 형태에 따른 세라믹 소결체 및 세라믹 소결체 구성요소의 특징은, 특히 출발 분말 입자 크기 분포(PSD), 비표면적(SSA), 순도(유도 결합 질량 분석법, ICP-MS에 의해 측정됨) 및 분말 혼합/조합, 및 분말 혼합물 하소 방법, 하소된 분말 혼합물의 입자 크기 및 표면적, 하소된 분말 혼합물에 대한 압력, 분말 혼합물의 소결 온도, 분말 혼합물의 소결 지속기간, 선택적인 어닐링 단계 동안 세라믹 소결체 또는 구성요소의 온도, 및 선택적인 어닐링 단계의 지속기간에 의해 달성된다. 개시된 바와 같은 공정은 높은 순도, 낮은 부피 다공성 및 높은 밀도를 갖는, 산화이트륨과 산화지르코늄을 포함하는 단일상 입방체, c-형 이트리아(C), 또는 혼합 상 입방체(c-형 이트리아 및 플루오라이트(F) 결정 구조의 상) 세라믹 소결체의 제조를 제공한다. 세라믹 소결체는 반도체 제조 장치와 같은 플라즈마 가공 장치에서 세라믹 소결체 또는 내부식성 부재로서 사용하기에 특히 적합하다. 그러한 부품 또는 부재에는 윈도우, 뚜껑, 노즐, 인젝터, 샤워 헤드, 챔버 라이너, 웨이퍼 지지체, 전자 웨이퍼 척, 및 당업계에 공지된 바와 같은 다양한 링, 예를 들어 포커스 링 및 보호 링이 포함될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법의 단계 a)는 산화이트륨 및 산화지르코늄의 분말들을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 세라믹 소결체 및/또는 구성요소를 형성하기 위한 산화이트륨 및 산화지르코늄의 출발 재료는 바람직하게는 고순도의 구매가능한 분말이다. 그러나, 다른 산화물 분말, 예를 들어 화학적 합성 공정 및 관련 방법으로부터 생성된 것들이 사용될 수 있다. 산화지르코늄 출발 분말은 안정화되지 않은 지르코니아, 부분 안정화된 지르코니아 및 안정화된 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이트리아는 지르코니아를 위한 안정제로서 첨가되는 것으로 알려져 있으며, 따라서 일부 실시 형태에서, 이트리아는 본 명세서에 개시된 바와 같이 Y, Zr 및 O를 포함하는 고순도 세라믹 소결체를 제공하기 위한 지르코니아 안정제로서 바람직할 수 있지만, 지르코니아의 다른 공지된 안정화제가 사용될 수 있다.
단계 a)에서, 산화이트륨 및 산화지르코늄의 세라믹 분말들은 세라믹 소결체에서 이트리아 및 지르코니아의 원하는 몰비에 따라 배치화된다. 세라믹 소결체는 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 산화이트륨(Y2O3) 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 산화지르코늄(ZrO2)의 몰 범위를 갖는 분말 혼합물로부터 형성될 수 있다. 애질런트(Agilent) 7900 ICP-MS 모델 G8403을 사용하여 유도 결합 질량 분석법, ICP-MS에 의해 측정할 때, 이트리아 분말의 순도는 99.9% 초과, 바람직하게는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 약 99.9999%일 수 있고, 지르코니아 분말의 순도는 99.95% 초과, 바람직하게는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과일 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS를 사용할 때, Sc 및 더 경량인 원소와 같은 경량 원소의 존재를 검출하기 위한 보고 한계(reporting limit)는 약 0.14 ppm 이하일 수 있는 중량 원소의 보고 한계보다 일반적으로 더 높은, 약 1.4 ppm 이하이다. 특히, Si를 검출하기 위한 본 명세서에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법의 사용은 약 14 ppm 이상의 신뢰도 내에서 수행될 수 있다. 따라서, 출발 분말, 분말 혼합물, 하소된 분말 혼합물 및 소결 세라믹체는 약 14 ppm 이하의 양의 실리카를 포함할 수 있다. 실리카 형태의 Si는 본 명세서에 개시된 바와 같은 출발 분말, 하소된 분말 혼합물 및 소결된 세라믹체의 순도% 또는 불순물 함량에 포함되지 않으며, 약 14 ppm 이하로 취해질 수 있지만, 많은 경우에 Si는 검출되지 않았다.
표 4에는 개시된 이트리아 및 지르코니아 출발 재료의 혼합물로 제조된 예시적인 80 몰% 이트리아 / 20 몰% 지르코니아의 하소된 분말 혼합물 1 내지 7에 대해 ICP-MS를 사용하여 측정한 불순물/오염물(ppm 단위) 및 %순도(100% 순도에 비해)가 열거되어 있다(Hf는 본 명세서에 개시된 이유로 불순물로서 결과에 포함되지 않으며, 실리카는 일반적으로 검출되지 않았지만 14 ppm 이하의 양으로 검출될 수 있다).
산화지르코늄 출발 재료는 전형적으로 지르코늄, HfO2및 불순물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 출발 재료는 94 중량% 초과의 산화지르코늄, 5 중량% 미만의 HfO2및 0.1 중량% 미만의 불순물, 또는 96 중량% 초과의 산화지르코늄, 3 중량% 미만의 HfO2및 0.05 중량% 미만의 불순물을 포함할 수 있다. 불순물. 추가의 실시 형태에서, 불순물을 제외하고, 산화지르코늄 출발 재료는 94 중량% 초과의 산화지르코늄, 5 중량% 미만의 HfO2또는 96 중량% 초과의 산화지르코늄, 3 중량% 미만의 HfO2로 이루어지며, 여기서 불순물의 총량은 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.02 중량% 미만이다.
불순물은 전형적으로 금속 원소, 예컨대 Al, B, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Ni, K, Na, Sn, 및 Zn과 이들 각각의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[표 4]
대부분의 샘플에 대해 10% 이하의 정확도로 0.01 내지 2000 m2/g의 비표면적에 걸쳐 측정할 수 있는 호리바(Horiba) BET 표면적 분석기 모델 SA-9601을 사용하여, 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물에 대한 비표면적을 측정하였다. 10 nm 내지 5 mm의 입자 크기를 측정할 수 있는 호리바 모델 LA-960 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여, 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물의 입자 크기를 측정하였다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 d50은 중앙값으로서 정의되며, 입자 크기 분포의 절반이 이 지점 위에 존재하고 절반이 이 지점 아래에 존재하는 값을 나타낸다. 유사하게, 분포의 90%는 d90 아래에 있고, 분포의 10%는 d10 아래에 있다.
산화이트륨 분말의 전형적인 표면적은 1 내지 15 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 2 내지 8 m2/g, 바람직하게는 2 내지 6 m2/g, 바람직하게는 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 바람직하게는 6 내지 10 m2/g, 바람직하게는 2 내지 4 m2/g일 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 실시 형태에 따른 출발 재료로서 사용되는 산화이트륨 분말의 d10 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 6 μm, 바람직하게는 1 내지 5 μm, 바람직하게는 1 내지 4 μm, 바람직하게는 2 내지 6 μm, 바람직하게는 3 내지 6 μm, 바람직하게는 4 내지 6 μm, 바람직하게는 2 내지 4 μm이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 실시 형태에 따른 출발 재료로서 사용되는 산화이트륨 분말의 d50 입자 크기는 바람직하게는 3 내지 9 μm, 바람직하게는 3 내지 8.5 μm, 바람직하게는 3 내지 8 μm, 바람직하게는 3 내지 7 μm, 바람직하게는 4 내지 9 μm, 바람직하게는 5 내지 9 μm, 바람직하게는 6 내지 9 μm, 바람직하게는 4 내지 8 μm이다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아 분말은 평균 입자 크기가 약 5 내지 9 μm일 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 실시 형태에 따른 출발 재료로서 사용되는 산화이트륨 분말의 d90 입자 크기는 바람직하게는 6 내지 16 μm, 바람직하게는 6 내지 15 μm, 바람직하게는 6 내지 14 μm, 바람직하게는 6.5 내지 16 μm, 바람직하게는 7 내지 16 μm, 바람직하게는 7.5 내지 16 μm, 바람직하게는 7.5 내지 14 μm이다.
산화이트륨 출발 재료의 순도는 바람직하게는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 더 바람직하게는 99.9995% 초과, 및 더 바람직하게는 약 99.9999%이다. 이는 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 약 1 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 내지 25 ppm, 바람직하게는 1 내지 10 ppm, 바람직하게는 1 내지 5 ppm의 불순물 수준에 상응한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 지르코니아는 전형적으로 다수의 구매가능한 지르코니아 분말에서 일반적인 바와 같이 약 2 내지 5 몰%, 최대 5 중량%의 양의 HfO2형태의 Hf를 포함한다. Hf는 지르코니아와 화학적으로 유사한 거동으로 인해 본 명세서에 개시된 바와 같은 불순물로 간주되지 않으며, 따라서 순도/불순도 양에 포함되지 않는다. 지르코니아 분말은 전형적으로 비표면적이 1 내지 16 m2/g, 바람직하게는 2 내지 12 m2/g, 더 바람직하게는 4 내지 9 m2/g이다. 지르코니아 출발 분말의 순도는 전형적으로 100% 순도에 비해 99.5% 초과, 바람직하게는 99.8% 초과, 99.9% 초과, 바람직하게는 99.99% 초과, 더 바람직하게는 99.995% 초과이다. 이는 5000 pm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 50 ppm 이하의 총 불순물 함량에 상응한다.
산화지르코늄 분말은 d10이 0.08 내지 0.50 μm이고, d50이 0.5 내지 0.9 μm이고, d90이 0.9 내지 5 μm인 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
지르코니아 및 이트리아의 본 명세서에 개시된 바와 같은 출발 분말들은 바람직하게는 결정질이므로, 장거리 결정학적 규칙도를 갖는다. 20 m2/g를 초과하는 표면적과 같이, 높은 표면적을 갖는 출발 분말은 취급성에 문제가 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 나노분말이 없거나 실질적으로 없으며, 비표면적(SSA)이 약 18 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
약 1 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 출발 분말은 응집될 수 있고 혼합을 위한 더 높은 에너지 및 연장된 혼합 시간을 필요로 하며 소결 활성화 에너지를 감소시킬 수 있으므로, 밀도가 더 낮고 다공성이 더 높은 세라믹 소결체를 생성할 수 있다. SSA가 전형적으로 1 내지 18 m2/g, 바람직하게는 2 내지 15 m2/g인 본 명세서에 개시된 바와 같은 출발 분말이, 개시된 바와 같은 방법에 사용하기에 바람직하다.
단계 a)에 따르면, 이트리아 및 지르코니아의 선택된 세라믹 분말들은 당업자에게 알려진 바와 같은 습식 또는 건식 볼(축방향 회전) 밀링, 습식 또는 건식 텀블(엔드 오버 엔드(end over end) 또는 수직) 혼합, 제트 밀링, 및 이들의 조합의 분말 제조 기술을 사용하여 조합될 수 있다. 이러한 분말 조합 방법의 사용은 미립자 및 응집체를 분해하는 고에너지 공정을 제공한다.
건식 조건을 사용하여, 출발 분말을, 고순도(>99.9%) 알루미나 매체를 사용하여 볼 밀링하거나 엔드-오버-엔드/텀블 혼합할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 지르코니아 매체는 경질 응집체를 파괴하는 데 사용될 수 있다. 볼 밀링은 하나의 예로서 지르코니아 매체를 사용하여 달성될 수 있고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 지르코니아 매체가 혼합에 사용되는 실시 형태에서, 이트리아 대 지르코니아의 몰비는 최종의 원하는 조성을 달성하기 위해 매체의 마모를 고려하도록 조정될 수 있고, 세라믹 소결 구성요소의 순도는 세라믹 소결체 및 관련 출발 재료의 순도에 배우 가깝거나 그로부터 유지될 수 있다. 다른 경우에, 산화알루미늄 매체가 사용될 수 있다. 알루미나 매체가 혼합을 위해 사용되는 실시 형태에서, 알루미나는 세라믹 소결체에 미량으로 존재할 수 있다. 건식 볼 밀링을 수행하는 데 사용되는 매체는, 예를 들어, 5 내지 15 mm 직경의 치수 범위를 가질 수 있으며, 분말 중량 기준으로 약 50 내지 약 100%의 로딩으로 첨가된다. 건식 텀블 혼합을 수행하는 데 사용되는 매체는 제한 없이 큰 치수(약 20 내지 40 mm 직경)의 적어도 하나의 매체 요소를 포함할 수 있다. 건식 볼 밀링 및/또는 건식 텀블 혼합은 12 내지 48시간, 바람직하게는 16 내지 48시간, 바람직하게는 16 내지 24시간, 바람직하게는 18 내지 22시간의 지속시간 동안 수행될 수 있다. 건식 볼 밀링 또는 텀블 밀링 공정(축방향 회전)은, 각각 약 200 mm 직경을 갖는 용기에 대해, 50 내지 250 RPM, 바람직하게는 75 내지 200 RPM, 바람직하게는 75 내지 150 RPM, 바람직하게는 100 내지 125 RPM의 RPM을 사용할 수 있다. RPM은 사용을 위해 선택된 용기의 치수에 따라 달라질 수 있으며, 따라서 직경이 200 mm 초과인 이러한 용기는 당업자에게 공지된 바와 같이 상응하게 더 낮은 RPM을 가질 수 있다. 건식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 10 내지 30 rpm, 바람직하게는 약 20 rpm의 RPM에서 수행될 수 있다. 건식 볼 밀링 및/또는 엔드-오버-엔드/텀블 밀링/혼합 후에, 당업자에게 공지된 바와 같은 반복 횟수 또는 순서에 대한 제한 없이, 예를 들어 45 내지 400 μm의 개구를 가질 수 있는 임의의 수의 메시를 사용하여 분말 혼합물을 선택적으로 체질하고 블렌딩할 수 있다.
습식 볼 밀링 또는 습식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 다양한 용매, 예컨대 에탄올, 메탄올 및 다른 알코올에 출발 분말을 현탁시켜 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 어느 공정에서든 슬러리는 밀링 또는 혼합 동안 분말 중량 기준으로 25 내지 75%, 바람직하게는 분말 중량 기준으로 40 내지 75%, 바람직하게는 분말 중량 기준으로 50 내지 75%의 분말 로딩을 갖도록 형성될 수 있다. 습식 볼 밀링 또는 습식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 증가된 이동성을 통해 분말의 개선된 분산을 제공하여, 열 처리 또는 하소 전에 미세 규모의 균일한 혼합을 초래할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 습식 혼합은 분말 중량을 기준으로 25 내지 50%의 물, 에탄올, 이소프로판올과 같은 액체를 사용하여 수행될 수 있으며 분말 중량을 기준으로 25 내지 150%의 매체가 분말 혼합물에 첨가되어 슬러리를 형성할 수 있다. 습식 밀링 공정은 건식 공정에 대해 개시된 바와 동일한 지속기간 및 RPM으로 수행될 수 있다.
습식 혼합 또는 밀링 공정이 사용되는 경우, 슬러리는 당업자에게 공지된 바와 같이, 건조될 슬러리의 부피에 따라 예를 들어 약 40℃ 내지 90℃의 온도에서 1 내지 4시간의 기간 동안 회전 증발 방법에 의해 건조될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 슬러리는 당업자에게 공지된 바와 같은 분무 건조 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 건조 후에, 반복 횟수 또는 순서에 대한 제한 없이, 예를 들어 45 내지 400 μm의 개구를 갖는 메시를 사용하여 분말 혼합물을 선택적으로 체질하고 블렌딩할 수 있다. 전술한 분말 제조 기술은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
건조 후에, 단계 a)의 분말 혼합물은 비표면적(SSA)이 2 내지 18 m2/g, 바람직하게는 2 내지 17 m2/g, 바람직하게는 2 내지 14 m2/g, 바람직하게는 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 17 m2/g, 바람직하게는 6 내지 17 m2/g, 바람직하게는 8 내지 17 m2/g, 바람직하게는 10 내지 17 m2/g, 바람직하게는 4 내지 12 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 바람직하게는 5 내지 8 m2/g일 수 있다.
고순도의 밀링 매체, 예를 들어 순도 99.99% 이상의 산화알루미늄 매체를 사용함으로써 혼합/밀링 후에 분말 혼합물의 순도가 출발 재료의 순도로 유지될 수 있다.
어트리션 밀링, 고전단 혼합, 유성형 밀링 및 다른 공지된 절차의 추가적인 분말 제조 절차가 또한 적용될 수 있다. 전술한 분말 제조 기술은 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있거나, 또는 이후에 최종 세라믹 소결체로 조합되는 하나 초과의 분말 혼합물에 대해 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법의 단계 b는 열을 가하여 분말 혼합물의 온도를 하소 온도로 상승시키고, 하소 온도를 유지하여 하소를 수행함으로써 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는, 수분이 제거될 수 있고 분말 혼합물의 표면 상태가 소결 전에 균일하고 균질하게 되도록 수행될 수 있다. 열 처리 단계에 따른 하소는 600℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600 내지 1100℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 산소 함유 환경에서 4 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간, 바람직하게는 6 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 6시간의 지속시간 동안 수행될 수 있다. 하소 후, 공지된 방법에 따라 분말 혼합물을 체질하고/하거나 텀블링하고/하거나 블렌딩하여 적어도 제1 및 제2 하소된 분말 혼합물을 형성할 수 있다. 하소는 비표면적의 감소를 초래하거나 초래하지 않을 수 있다.
하소된 분말 혼합물은 전형적으로 d10 입자 크기가 0.1 내지 4 um이고, d50 입자 크기가 4 내지 8 um이고, d90 입자 크기가 8 내지 12 um이다.
하소된 분말 혼합물은 전형적으로 ASTM C1274에 따라 측정할 때 비표면적(SSA)이 2 내지 14 m2/g, 바람직하게는 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 2 내지 8 m2/g, 바람직하게는 2 내지 6 m2/g, 바람직하게는 2.5 내지 10 m2/g, 바람직하게는 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 6 m2/g이다.
하소된 분말 혼합물은 전형적으로 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 순도가 각각 100% 순도에 비해 99.99% 내지 99.9995%, 바람직하게는 99.9925% 내지 99.9995%, 바람직하게는 99.995% 내지 99.9995%, 바람직하게는 99.995% 내지 99.999%이고, 불순물 함량(ppm)이 5 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 75 ppm 내지 5 ppm, 바람직하게는 50 ppm 내지 5 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 50 ppm이다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 불순물 함량은 HfO2 형태의 Hf 및 이산화규소, SiO2 형태의 Si를 포함하지 않는다. 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용하여, 실리카는 약 14 ppm 이하의 양으로 검출될 수 있다. 하소된 분말 혼합물에서 실리카가 검출되지 않았으며, 따라서 실리카는 약 14 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 분말 조합 공정에 더하여, 당업자에게 알려진 바와 같은 제트 밀링 공정이 또한, 출발 분말 및/또는 하소된 분말 혼합물을 완전히 혼합하여 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말 또는 분말 혼합물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 제트 밀링은 밀링 또는 혼합 매체의 사용 없이 불활성 가스 또는 공기의 고속 제트를 사용하여 출발 분말 및/또는 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물의 입자를 충돌시키므로, 밀링되는 분말의 초기 순도를 보존한다. 챔버는 더 큰 입자가 우선적으로 크기 감소될 수 있도록 설계될 수 있으며, 이는 최종 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에서 좁은 입자 크기 분포를 제공할 수 있다. 분말은 가공 전에 기계의 설정에서 결정된 바와 같은 원하는 입자 크기에 도달한 때에 제트 밀링 챔버를 빠져나간다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 출발 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은, 별도로 또는 본 명세서에 개시된 바와 같은 분말 밀링/혼합 공정 중 임의의 것 또는 전부와 조합하여, 약 100 psi의 압력에서 제트 밀링을 거칠 수 있다. 제트 밀링 후에, 반복 횟수 또는 순서에 대한 제한 없이, 예를 들어 45 내지 400 um의 개구를 가질 수 있는 임의의 수의 메시를 사용하여 분말 및/또는 분말 혼합물을 선택적으로 체질하고 블렌딩할 수 있다. 임의의 출발 분말, 분말 혼합물, 및/또는 하소된 분말 혼합물은, 예를 들어 45 um 내지 400 um의 개구를 가질 수 있는 임의의 수의 메시를 사용하여 선택적으로 체질되고, 반복 횟수 또는 순서에 대한 제한 없이 알려진 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 블렌딩 및/또는 건식 밀링될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법의 단계 c)는 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 그 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계를 포함한다. 실시 형태에 따른 공정에 사용되는 소결 장치는 보통 부피, 내벽, 및 제1 및 제2 개구들을 갖는 원통형 흑연 다이인 적어도 흑연 다이를 포함하고 제1 및 제2 펀치들을 추가로 포함하는 공구 세트를 포함한다. 제1 및 제2 펀치들은 다이에 작동가능하게 결합되고, 제1 및 제2 펀치들의 각각은 다이의 내벽의 직경보다 작은 직경을 한정하는 외벽을 가져서, 제1 및 제2 펀치들 중 적어도 하나가 다이의 부피 내에서 이동할 때 제1 및 제2 펀치들의 각각과 다이의 내벽 사이에 갭을 생성한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 공구 세트는 10 μm 이상 100 μm 이하의 갭을 가지며, 여기서 갭은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 가특허 출원 제63/124,547호에 개시된 바와 같이 다이의 내벽과 제1 및 제2 펀치들의 각각의 외벽 사이에 구성된다. SPS 장치 및 절차는, 예를 들어 본 명세서에서 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2010/0156008 A1호에 개시되어 있다. 제1 펀치를 다이의 제1 개구 내에서 이동시키고, 하소된 분말 혼합물을 다이의 제2 개구 내에 배치하고, 제2 펀치를 다이의 제2 개구 내에서 이동시켜, 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 하소된 분말 혼합물을 배치한다. 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 당업자에게 공지된 진공 조건이 확립된다. 전형적인 진공 조건은 10-2 내지 10-3 토르 이하의 압력을 포함한다. 진공은 흑연이 연소되는 것을 방지하도록 공기를 제거하고 하소된 분말 혼합물로부터 대부분의 공기를 제거하기 위해 주로 적용된다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은 확장/축소가 가능하고 상업적 제조 방법과 양립가능한, 세라믹 소결체 및/또는 소결된 세라믹 구성요소의 제조 공정을 제공한다. 이 방법은 소결 보조제, 소결 전 미가공체(green body)의 냉간 프레싱, 성형 또는 기계가공이 필요 없이, 구매가능한 분말 및/또는 화학적 합성 기술로부터 제조된 분말인 마이크로미터-크기의 평균 입자 크기 분포를 갖는 분말을 이용한다.
개시된 바와 같은 방법은, 중합체성 첨가제, 예컨대 결합제 또는 해교제, 소결 보조제, 소결 전 미가공체의 냉간 프레싱, 성형 또는 기계가공이 필요 없이, 구매가능한 분말 또는 화학적 합성 기술로부터 제조된 것들을 사용한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 방법의 단계 d)는 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 압력을 가하고 소결을 수행하여 세라믹 소결체를 형성하는 단계를 포함하며 단계 e)는 소결 장치에 대한 열원을 제거함으로써 세라믹 소결체의 온도를 낮추어 세라믹 소결체를 냉각시키는 단계를 포함한다. 하소된 분말 혼합물이 공구 세트에 의해 한정된 부피 내에 배치된 후, 분말 혼합물에 압력이 가해진다. 압력은 5 MPa 내지 60 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 40 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 60 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 40 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 15 MPa 내지 60 MPa 바람직하게는 15 MPa 내지 40 MPa, 바람직하게는 15 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 15 MPa 내지 25 MPa, 바람직하게는 15 내지 20 MPa의 압력까지 증가된다. 압력은 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정되는 부피 내부에 배치된 하소된 분말 혼합물에 대해 축방향으로 가해진다.
바람직한 실시 형태에서, 분말 혼합물은 소결 장치의 펀치 및 다이에 의해 직접 가열된다. 다이는 저항/줄 가열(resistive/joule heating)을 촉진하는 흑연과 같은 전기 전도성 재료로 구성될 수 있다. 소결 장치 및 절차는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2010/0156008 A1호에 개시되어 있다.
압력 하에서 하소된 분말 혼합물(이트리아 및 알루미나를 포함함)의 소결은 공압축된(co-compacted) 단일형 소결 세라믹체를 생성한다. 개시된 바와 같은 방법에 따르면, 하소된 분말 혼합물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아 및 지르코니아의 조성물을 포함하는 소결된 세라믹체를 형성하도록 원위치에서 소결된다.
본 발명에 따른 소결 장치의 온도는 일반적으로 장치의 흑연 다이 내에서 측정된다. 따라서, 표시된 온도가 소결될 하소된 분말 혼합물 내에서 실제로 실현되도록, 가공되는 하소된 분말 혼합물에 가능한 한 가깝게 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
다이에 제공된 분말 혼합물에 열을 가하는 것은 약 1200 내지 약 1700℃, 바람직하게는 약 1200 내지 약 1650℃, 바람직하게는 약 1200 내지 약 1625℃, 바람직하게는 약 1300 내지 약 1700℃, 바람직하게는 약 1400 내지 약 1700℃, 바람직하게는 약 1500 내지 약 1700℃, 바람직하게는 약 1400 내지 약 1650℃, 바람직하게는 약 1500 내지 1650℃, 바람직하게는 약 1550 내지 1650℃, 더 바람직하게는 약 1600 내지 1650℃의 소결 온도를 촉진한다.
소결은 전형적으로 0.5 내지 180분, 바람직하게는 0.5 내지 120분, 바람직하게는 0.5 내지 100분, 바람직하게는 0.5 내지 80분, 바람직하게는 0.5 내지 60분, 바람직하게는 0.5 내지 40분, 바람직하게는 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 120분, 바람직하게는 40 내지 120분, 바람직하게는 60 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 90분의 소결 온도로 달성될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 소결은 0의 소결 시간으로 달성될 수 있으며, 소결 온도에 도달할 때 본 명세서에 개시된 바와 같은 냉각 속도가 개시된다. 공정 단계 e)에서, 소결 세라믹체는 열원의 제거에 의해 수동적으로 냉각된다. 소결 세라믹체의 취급과 선택적 어닐링 공정의 개시를 용이하게 할 수 있는 온도에 도달할 때까지 자연 대류가 발생할 수 있다.
소결 동안, 세라믹 소결체는 소결 장치의 공구 세트에 배치될 때 출발 분말 혼합물의 부피의 약 1/3인 부피를 포함할 수 있도록 부피 감소가 전형적으로 일어난다.
일 실시 형태에서 압력 및 온도를 가하는 순서는 본 발명에 따라 달라질 수 있으며, 이는 표시된 압력을 먼저 가한 후에 열을 가하여 원하는 온도를 달성하는 것이 가능함을 의미한다. 더욱이, 다른 실시 형태에서, 표시된 열을 먼저 가하여 원하는 온도를 달성한 후에 표시된 압력을 가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 제3 실시 형태에서, 소결될 분말 혼합물에 온도 및 압력이 동시에 또는 간헐적으로 가해지고, 표시된 값에 도달할 때까지 상승될 수 있다.
유도 또는 복사 가열 방법이 또한 소결 장치를 가열하고 공구 세트에서 분말 혼합물을 간접적으로 가열하기 위해 사용될 수 있다.
다른 소결 기술과 대조적으로, 소결 전 샘플의 준비, 즉 소결 전 미가공체(예비-형성된 본체)의 냉간 프레싱 또는 성형에 의한 준비가 필요하지 않으며, 하소된 분말 혼합물을 주형 내에 바로 충전한다. 이러한 제조 방법은, 일반적으로 다른 방법과 관련된 바와 같이 소결 전에 미가공체, 라미네이트 또는 테이프의 형성 및 취급과 관련된 오염을 피함으로써 최종 세라믹 소결체에 고순도를 제공한다.
추가로 다른 소결 기술과 대조적으로, 소결 보조제가 필요하지 않다. 최적의 플라즈마 저항성 성능을 위해 고순도 출발 분말이 바람직하다. 소결 보조제의 결여 및 99.99% 내지 약 99.9999%의 순도의 고순도 출발 재료의 사용은 반도체 에칭 및 침착 챔버에서 세라믹 소결 구성요소로서 사용하기 위한 개선된 플라즈마 저항성을 제공하는 고순도 세라믹 소결체의 제작을 가능하게 한다. 세라믹 소결체는 100% 순도에 비해 각각 99.99% 이상, 바람직하게는 99.995% 이상, 더 바람직하게는 99.999%의 순도를 가질 수 있다. 보고된 이러한 순도는 SiO2 형태의 실리카 또는 HfO2 형태의 Hf를 포함하지 않는다. 이산화규소(SiO2)는 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 14 ppm만큼 낮은 것으로 측정될 수 있으며, 산화하프늄(HfO2)은 플라즈마 가공 챔버 내에서 사용하는 데 해롭지 않으므로, 불순물 또는 오염물로 간주되지 않는다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 공정 단계 d)는 특정 사전-소결 시간에 도달할 때까지 0.1℃/min 내지 100℃/min, 0.1℃/min 내지 50℃/min, 0.1℃/min 내지 25℃/min, 바람직하게는 0.5℃/min 내지 50℃/min, 바람직하게는 0.5 내지 25℃/min, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/min, 바람직하게는 0.5℃/min 내지 5℃/min, 바람직하게는 1 내지 10℃/min, 바람직하게는 1 내지 5℃/min, 바람직하게는 2 내지 5℃/min의 적어도 하나의 가열 램프(ramp)를 사용한 사전-소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서, 공정 단계 d)는 특정 사전-소결 시간에 도달할 때까지 0.15 내지 30 MPa/min, 0.15 내지 20 MPa/min, 0.15 내지 10 MPa/min, 0.15 내지 5 MPa/min, 0.25 내지 20 MPa/min, 0.35 MPa/min 내지 20 MPa/min, 0.5 MPa/min 내지 20 MPa/min, 0.75 MPa/min 내지 20 MPa/min, 1 MPa/min 내지 20 MPa/min, 5 MPa/min 내지 20 MPa/min, 바람직하게는 0.15 내지 5 MPa/min, 바람직하게는 0.15 내지 1 MPa/min, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 MPa/min의 적어도 하나의 압력 램프를 사용한 사전-소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 공정 단계 d)는 전술한 특정 가열 램프 및 전술한 특정 압력 램프를 갖는 사전-소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.
공정 단계 d)의 종료 시, 일 실시 형태에서, 본 방법은 당업자에게 공지된 바와 같은 진공 조건 하에서 공정 챔버의 자연 냉각(비강제 냉각)에 따라 수행될 수 있는, 열 공급원을 제거하여 세라믹 소결체를 냉각함으로써 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계인, 단계 e)를 추가로 포함할 수 있다. 공정 단계 e)에 따른 추가의 실시 형태에서, 세라믹 소결체는 불활성 가스로, 예를 들어 1 바의 아르곤 또는 질소 또는 임의의 불활성 가스로 대류 하에서 냉각될 수 있다. 1 바보다 크거나 작은 다른 가스 압력이 또한 사용될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 세라믹 소결체는 산소 함유 환경에서 강제 대류 조건 하에 냉각된다. 냉각 단계를 개시하기 위해, 소결 단계 d)의 종료 시, 소결 장치에 인가되는 전력이 제거되고 세라믹 소결체에 가해지는 압력이 제거된 후에, 단계 e)에 따라 냉각이 일어난다.
본 명세서에 개시된 방법의 단계 f)는, 선택적으로, 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 세라믹 소결체의 온도를 상승시켜 어닐링을 수행함으로써 세라믹 소결체를 어닐링하는 단계(또는 실시 형태에서, 선택적으로, 소결 세라믹 구성요소를 어닐링하는 단계)를 포함하고, 단계 g)는 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계를 포함한다. 선택적인 단계 f)에서, 각각 단계 d) 또는 단계 h)의 생성된 세라믹 소결체 또는 세라믹 소결 구성요소는 어닐링 절차를 거칠 수 있다(어닐링은 본 명세서에서 "열 산화"로도 지칭될 수 있고, 이 용어는 동일한 의미를 갖는 것으로 간주된다). 어닐링은 전형적으로 공기 또는 강제 대류와 같은 산소 함유 환경에서 수행된다. 다른 경우에, 세라믹 소결체 또는 구성요소에 대해 어닐링이 수행되지 않을 수 있다. 다른 실시 형태에 따르면, 어닐링은 외부 노에서 소결 장치로부터 제거 시, 또는 제거 없이 소결 장치 자체 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 어닐링을 위해, 공정 단계 e)에 따른 냉각 후 소결 장치로부터 세라믹 소결체는 제거될 수 있고, 어닐링의 공정 단계는 노와 같은 별도의 장치에서 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 어닐링을 위해, 단계 d)에서의 세라믹 소결체를 소결 단계 d)와 선택적인 어닐링 단계 f) 사이에서 소결 장치로부터 제거할 필요 없이 후속하여 소결 장치 내부에 있는 상태로 어닐링할 수 있다.
이러한 어닐링은 소결체의 화학적 및 물리적 특성의 개선을 초래한다. 어닐링 단계는 유리, 세라믹 및 금속의 어닐링에 사용되는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있고, 개선 정도는 어닐링 온도의 선택 및 어닐링이 계속되도록 허용되는 지속시간에 의해 선택될 수 있다.
실시 형태에서, 세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 단계 f)는 0.5℃/min 내지 20℃/min, 바람직하게는 0.5℃/min 내지 25℃/min, 더 바람직하게는 0.5℃/min 내지 10℃/min, 더 바람직하게는 0.5℃/min 내지 5℃/min, 더 바람직하게는 1℃/min 내지 50℃/min, 더 바람직하게는 3℃/min 내지 50℃/min, 더 바람직하게는 5℃/min 내지 50℃/min, 더 바람직하게는 25℃/min 내지 50℃/min, 바람직하게는 1℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 2℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 2℃/min 내지 5℃/min의 가열 속도로 수행된다.
실시 형태에서, 소결 세라믹체를 어닐링하는 선택적인 단계 f)는 약 900 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 1100 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 1300 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 900 내지 약 1500℃ 바람직하게는 약 900 내지 약 1400℃ 바람직하게는 약 1400 내지 약 1600℃의 온도에서 수행된다.
실시 형태에서, 소결 세라믹체를 어닐링하는 선택적인 단계 f)는 0.5℃/min 내지 20℃/min, 바람직하게는 0.5℃/min 내지 25℃/min, 더 바람직하게는 0.5℃/min 내지 10℃/min, and 더 바람직하게는 0.5℃/min 내지 5℃/min, 더 바람직하게는 1℃/min 내지 50℃/min, 더 바람직하게는 3℃/min 내지 50℃/min, 더 바람직하게는 5℃/min 내지 50℃/min, 더 바람직하게는 25℃/min 내지 50℃/min, 바람직하게는 1℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 2℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 2℃/min 내지 5℃/min의 냉각 속도에서 수행된다.
선택적 어닐링 단계 f)는 결정 구조에서 산소 공공을 교정하고 세라믹 소결체를 다시 화학량론적 비로 되돌리기 위한 것이다(개시된 바와 같은 전류 및 압력 보조 방법은, 전형적으로 환원되고 산소 결핍된 세라믹 소결체를 생성할 수 있다). 선택적인 어닐링 단계는 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 18시간, 바람직하게는 1 내지 16시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 24시간, 바람직하게는 12 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 10시간의 지속시간 동안 어닐링 온도에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적 공정 단계 f)는 산화 분위기에서 수행되며, 이에 의해 어닐링 공정은 증가된 알베도(albedo), 개선된 기계적 취급성을 제공하는 낮아진 응력, 및 감소된 다공성을 제공할 수 있다. 선택적인 어닐링 단계는 실시 형태에서 공기 또는 강제 대류와 같은 산화 환경에서 수행될 수 있다.
세라믹 소결체를 어닐링하는 선택적인 공정 단계 f)가 수행된 후에, 소결된, 일부 경우에 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 공정 단계 g)에 따라 주위 온도(본 명세서에 사용되는 바와 같이 주위 온도는 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 의미함)로 감소시키고, 소결된 그리고 선택적으로 어닐링된 세라믹체를(어닐링 단계가 소결 장치 외부에서 수행되는 경우에는) 노에서 꺼내고 또는(어닐링 단계 f가 소결 장치 내에서 수행되는 경우에는) 공구 세트에서 제거된다.
일 실시 형태에 따른 그리고 전술한 압력 및 전류 보조 공정은 큰 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체의 제조에 사용하기에 적합하다. 개시된 바와 같은 공정은 신속한 분말 압밀 및 치밀화를 제공하여, 소결 세라믹체에서 8 μm 미만의 최대 입도를 유지하고, 이론적 밀도의 98%를 초과하는 높은 밀도 및 2% 미만의 부피 다공성을 달성한다. 미세한 입도(< 8 um)와 결합된 높은 밀도(> 98%)는 취급성을 개선하고 소결 세라믹체의 전반적인 응력을 감소시킬 것이다. 미세한 입도 및 높은 밀도의 이러한 조합은 반도체 가공 챔버 내의 구성요소로서의 기계가공, 취급 및 사용에 적합한 큰 치수의 고강도 소결 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체를 제공한다.
본 명세서에 개시된 방법의 단계 h)는 선택적으로 세라믹 소결체를 기계가공하는 단계, 또는 일부 실시 형태에서, 선택적인 어닐링 공정 후에 세라믹 소결체를 기계가공하여, 플라즈마 가공 챔버 내의 윈도우, RF 윈도우, 뚜껑, 포커스 링, 실드 링, 노즐, 가스 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배판, 챔버 라이너, 척, 정전기 척, 퍽, 및/또는 커버 링과 같은 세라믹 소결체 구성요소를 형성하는 단계를 포함하며, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체로부터의 내부식성 세라믹 구성요소의 기계가공에 대해 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 반도체 에칭 및 침착 챔버에 필요한 내부식성 세라믹 소결 구성요소는 당업자에게 공지된 바와 같은 다른 구성요소 중에서도 RF 윈도우 또는 유전 윈도우, 노즐 및/또는 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배 어셈블리, 챔버 라이너, 웨이퍼 지지체, 전자 웨이퍼 척, 및 다양한 링, 예컨대 포커스 링, 공정 링, 실드 링 또는 보호 링을 포함할 수 있다. 플라즈마 가공 챔버에 사용하기 위한 이트리아 지르코니아 세라믹 소결 구성요소의 미리 결정된 형상으로 다층 소결 세라믹체를 형성하기 위해 공지된 방법에 따라 필요한 대로, 당업자에게 공지된 바와 같은 기계가공, 드릴링, 보링(boring), 그라인딩, 래핑, 폴리싱 등이 수행될 수 있다. 세라믹 소결체의 적어도 하나의 표면을 다음의 방법(스트루어스, 인크.에 의해 제공된 폴리싱 공급 장치)에 의해 폴리싱할 수 있다(스트라스보우 폴리싱 장비): (i) 40 μm 알루미나: 표면을 평탄화하는 데 필요한 대로; (ii) 12 μm 알루미나, 고정된 연마 패드: 2분; (iii) 9 pm 다이아몬드, 폴리우레탄 패드: 8분; (iv) 6 μm 다이아몬드, 기모 천: 3분; 및 (v) 1 μm 다이아몬드, 기모 천: 3분. 더 구체적으로, 반응기 챔버의 내부를 향하도록 구성된 적어도 하나의 표면은 개시된 바와 같은 방법에 따라 매우 낮은 표면 거칠기로 폴리싱될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 소결 세라믹체의 표면 거칠기는 가공 챔버에서 미립자 생성과 상관될 수 있다. 따라서, 일반적으로 감소된 표면 거칠기를 갖는 것이 유익하다. 키엔스(Keyence) 3D 레이저 스캐닝 공초점 디지털 현미경 모델 VK-X250X를 사용하여 표면 거칠기 측정을 수행하였다. ISO 25178 표면 텍스처(면적 거칠기 측정)는 이 현미경이 준수하는 표면 거칠기의 분석에 관한 국제 표준 모음이다.
공초점 현미경을 사용하여 50X 배율로 샘플의 표면을 레이저 스캔하여 샘플의 상세한 이미지를 캡처하였다. 소결 세라믹체에서 Sa(산술 평균 높이) 및 Sz(최대 높이/피크-밸리(peak to valley))의 파라미터를 측정하였다. Sa는 소결된 세라믹체의 표면의 사용자-한정된 영역에 걸쳐 계산된 평균 거칠기 값을 나타낸다. Sz는 소결된 세라믹체의 표면의 사용자-한정된 영역에 걸친 최대 피크-밸리 거리를 나타낸다. Ra는 측정 길이 내에서 기록된, 평균선으로부터의 프로파일 높이 편차의 절대값의 산술 평균으로서 정의된다. Ra 측정은 ASME B46.1에 따라 수행되었으며, 직경이 572 mm인 세라믹 소결체 폴리싱된 표면 전체에 걸쳐 20 내지 45 nm의 값이 얻어졌다.
Sa, Ra 및 Sz의 표면 거칠기 특징은 기본 기술 분야에서 잘 알려진 파라미터이고, 예를 들어 ISO 표준 25178-2-2012에 기재되어 있다.
본 발명은 ISO 표준 25178-2-2012에 따라 측정할 때, 90 nm 미만, 더 바람직하게는 70 nm 미만, 더 바람직하게는 50 nm 미만, 더 바람직하게는 25 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만의 산술 평균 높이 Sa를 제공하는 내부식성의 폴리싱된 표면을 갖는 소결 세라믹체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 발명은 ISO 표준 25178-2-2012에 따라 측정할 때, 3.5 um 미만, 바람직하게는 2.5 um 미만, 바람직하게는 2 um 미만, 바람직하게는 1.5 um 미만, 더 바람직하게는 1 um 미만의 피크-밸리 높이 Sz를 제공하는 내부식성의 폴리싱된 표면을 갖는 소결 세라믹체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조된 세라믹 소결체/구성요소는 플라즈마 가공 챔버에 사용하기 위한 큰 본체 크기의 제작을 가능하게 하기에 충분한 기계적 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 구성요소는, 각각 소결체의 최장 연장부에 대해, 100 mm 내지 622 mm, 바람직하게는 100 내지 575 mm, 바람직하게는 100 내지 406 mm, 바람직하게는 150 내지 622 mm, 바람직하게는 200 mm 내지 622 mm, 바람직하게는 300 내지 622 mm, 바람직하게는 150 내지 575 mm, 바람직하게는 150 내지 406 mm, 바람직하게는 406 내지 622 mm, 바람직하게는 500 내지 622 mm, 더 바람직하게는 406 내지 575 mm, 바람직하게는 450 내지 622 mm의 크기를 가질 수 있다. 전형적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체는 디스크 형상을 갖고, 최장 연장부는 직경이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 방법은, 특히 최장 연장부에 걸쳐 예컨대 200 mm보다 큰 치수의 세라믹체에 대해 내부식성 세라믹 소결 구성요소의 높은 순도, 기공의 양에 대한 개선된 제어, 더 높은 밀도, 개선된 기계적 강도 및 이에 따른 취급성과, 내부식성 세라믹 소결 구성요소의 격자에서의 산소 공공의 감소를 제공한다. 소결 보조제가 필요 없이 하소된 분말 혼합물로부터 직접 소결체를 형성하는 것은 본 명세서에 개시된 바와 같이 소결 보조제가 없거나 실질적으로 없는 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체를 제공한다.
성능
도 2는 80 몰% 이트리아 및 20 몰% 지르코니아의 분말 배치 조성물에 대한 예시적인 이트리아-지르코니아 하소된 분말 혼합물의 분말 하소 연구로부터의 x선 회절 결과를 도시한다. 도 2의 a)의 예시적인 분말 혼합물은 800℃ 내지 850℃에서 4 내지 6시간 동안 하소된 반면, 도 2의 b)의 예시적인 분말 혼합물은 850℃ 내지 900℃에서 6 내지 8시간 동안 하소되었다. 지르코니아에 상응하는 정방정계 상과 이트리아에 상응하는 c-형 입방 상이 도 2의 a)의 XRD 패턴에서 관찰되었으며, 이는 하소된 분말 혼합물이 결정질 이트리아 및 지르코니아 분말을 포함하였음을 나타낸다. 도 2의 b)는 또한 이트리아와 지르코니아 사이의 반응을 나타내는, 더 높은 하소 온도 및 연장된 하소 시간에서 관찰된, 소량의 이트륨 지르코늄 산화물의 고용체 입방 상을 추가로 포함하는 도 2의 a)의 결정상을 도시한다. 일부 실시 형태에서, 이트리아 및 지르코니아의 출발 분말을 포함하는 하소된 분말 혼합물이 바람직하다. 추가의 실시 형태는 이트리아 및 지르코니아의 출발 분말을 다수상으로 포함하고 이트륨 지르코늄 산화물의 입방 상을 소수상으로 포함할 수 있다. 모든 x선 회절(XRD)은 약 +/- 2 부피%까지 결정상 식별이 가능한 PANanlytical Aeris 모델 XRD를 사용하여 수행되었다.
하소는 입자 크기 분포(PSD) 및 비표면적의 변경 및 최적화를 제공한다(출발 분말 및/또는 하소된 분말 혼합물과 관련하여, 표면적 및 비표면적(SSA)은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다). 표 5는 본 명세서에 개시된 바와 같은 80 몰% 이트리아 및 20 몰% 지르코니아의 하소된 분말 혼합물에 대한 하소 조건 및 생성된 분말의 표면적 및 입자 크기 분포를 개시한다.
[표 5]
1400℃ 이상의 온도에서의 하소는 비표면적(SSA)이 낮고 입자 크기가 매우 크기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. SSA가 1.75 m2/g 이상, 더 바람직하게는 2 m2/g 이상인 이러한 하소된 분말 혼합물이 바람직하다. 1400℃에서 측정된 큰 입자 크기는 분말 유동성 및 혼합을 억제할 수 있는 입자 응집을 나타낸다. 따라서, 1300℃ 이하의 온도에서의 하소가 바람직하며, 산화 환경에서 600℃ 이상 내지 1200℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이상 내지 1100℃ 이하의 하소 온도가 바람직하다. 임의의 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물을, 예를 들어 45 um 내지 400 um의 개구를 가질 수 있는 임의의 수의 메시를 사용하여 선택적으로 체질하고, 반복 횟수 또는 순서에 대한 제한 없이 알려진 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 블렌딩 및/또는 건식 밀링할 수 있다.
도 3은 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 약 30 MPa의 압력에서 30분 동안 약 1500℃의 온도에서 소결된 약 80 몰% 이트리아 및 약 20 몰% 지르코니아의 조성을 갖는 예시적인 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체에 대한 x선 회절 결과를 예시한다. X선 회절은 플루오라이트 및 c-형 이트리아 결정 구조 중 적어도 하나를 포함하는 입방 결정상의 존재를 확인시켜 주었다.
도 4는 산화 환경에서 8시간 동안 1550℃에서 어닐링 후 도 3의 예시적인 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체에 대한 x선 회절 결과를 예시한다. X선 회절은 어닐링 시 존재하는 결정상에서 도 3의 것으로부터의 변화가 없음을 확인시켜 주었다.
도 5는 어닐링 없음(A)으로부터 1100℃(B) 내지 1550℃(C)의 어닐링 온도까지의 어닐링 조건의 범위에 걸쳐 예시적인 이트리아-지르코니아 세라믹 소결체에 대한 x선 회절 결과를 도시한다. 피크 높이의 증가 및 피크 폭의 감소는 더 높은 어닐링 온도에서 이트리아-지르코니아 소결체의 결정도의 증가를 나타낸다.
도 6의 a) 내지 d)는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아-지르코니아 소결체의 예시적인 소결된 미세구조의 5000x에서의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 6의 a)는 1500℃의 온도 및 30 MPa의 압력에서 30분 동안 소결 후의 예시적인 미세구조를 예시하고; 도 6의 b)는 a)에 따른 소결 및 1000℃에서 8시간 동안 어닐링 후의 예시적인 미세구조를 예시하고; 도 6의 c)는 a)에 따른 소결 및 1200℃에서 8시간 동안 어닐링 후의 예시적인 미세구조를 예시하고, 도 6의 d)는 a)에 따른 소결 및 1400℃에서 8시간 동안 어닐링 후의 예시적인 미세구조를 예시한다. 미세구조에는 기공이 보이지 않으며, 이는 매우 높은 밀도(이론적 밀도의 98.5% 초과)를 나타낸다.
도 6의 a) 내지 d)의 SEM 이미지에서 매우 작은 입도가 관찰될 수 있다. ASTM 표준 E112-2010 "평균 입도를 결정하기 위한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Determining Average Grain Size)에 기재된 헤인 선형 인터셉트 절차(Heyn Linear Intercept Procedure)에 따라 입도를 측정하였다. 최대 입도는 8 um 미만, 바람직하게는 5 um 미만, 바람직하게는 3 내지 8 um일 수 있다. 본 명세서에서 "um" 단위로 측정되는 입도는 10-6 미터의 값을 의미한다. 평균 입도는 0.5 um 내지 3 um 미만, 바람직하게는 0.5 um 내지 2 um 미만, 바람직하게는 0.5 um 내지 1 um, 더 바람직하게는 0.4 um 내지 2 um 미만으로 측정되었다. 도 6의 a)(어닐링 없음)의 SEM 현미경 사진은 약 0.7 um의 평균 입도를 갖는 것으로 측정되었지만, 도 6의 d)(8시간 동안 1400℃에서 어닐링됨)의 현미경 사진은 약 0.8 um의 평균 입도를 갖는, a)의 것과 매우 유사한 입도를 갖는 것으로 측정되었다. 이러한 미세 입도는 기계가공 동안 그리고 플라즈마 가공 챔버에서 구성요소로서 사용하는 동안 기계적 강도 및 미세균열 및/또는 스폴링(spalling)에 대한 저항성이 개선된 이트리아-지르코니아, 세라믹 소결체를 제공한다.
높은 밀도/낮은 다공성, 작은 입도 및 높은 순도의 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체의 조합(및 그로부터 제작된 구성요소)은 반도체 가공 응용에 사용될 때 다른 세라믹 재료에 비해 이점을 제공한다. 여기에는 플라즈마 에칭 및 침착 가공으로 인한 침식 및 부식의 영향에 대한 향상된 저항성(플라즈마 저항성) 및 개선된 기계적 강도가 포함된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 실시 형태는 도 7 및 도 8에 도시된 예시적인 반도체 가공 챔버에 사용하도록 구성된 세라믹 소결체 및 그로부터 제작된 구성요소를 포함한다.
도 7의 단면도에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 기술의 실시 형태는 가공 시스템으로도 또한 표시되는 반도체 가공 시스템(9500)을 포함할 수 있다. 가공 시스템(9500)은 원격 플라즈마 영역을 포함할 수 있다. 원격 플라즈마 영역은 원격 플라즈마 공급원("RPS")으로도 또한 표시되는 플라즈마 공급원(9502)을 포함할 수 있다.
용량 결합 플라즈마 가공 장치를 나타낼 수 있는 가공 시스템(9500)은 내부식성 챔버 라이너(도시되지 않음)를 갖는 진공 챔버(9550), 진공 공급원, 및 반도체 기재로도 또한 표시되는 웨이퍼(50)가 그 상에 지지되는 척(9508)을 포함한다. 커버 링(9514) 및 상부 실드 링(9512)은 웨이퍼(50) 및 퍽(9509)을 둘러싼다. 윈도우 또는 뚜껑(9507)은 진공 챔버(9550)의 상부 벽을 형성한다. 윈도우/뚜껑(9507), 가스 분배 시스템(9506), 커버 링(9514), 상부 실드 링(9512), 포커스 링(도시되지 않음), 챔버 라이너(도시되지 않음), 및 퍽(9509)은, 본 명세서에 개시된 바와 같이 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 이트리아, 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 지르코니아, 및 이들 범위 내의 조성을 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태로부터 완전히 또는 부분적으로 제조될 수 있다. 용어 "윈도우" 및 "뚜껑"은 동일한 의미를 갖는 것으로 간주되며, 따라서 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 커버 링, 실드 링, 공정 링 등과 같은 링 구성요소의 실시 형태는 당업자에게 알려진 바와 같은 임의의 수의 링 구성요소를 포함할 수 있다.
원격 플라즈마 공급원(9502)은 가공될 웨이퍼(50)를 수용하기 위한 챔버(9550)의 윈도우(9507) 외부에 제공된다. 원격 플라즈마 영역은 가스 전달 시스템(9506)을 통해 진공 챔버(9550)와 유체 연통될 수 있다. 챔버(9550)에서, 공정 가스를 챔버(9550)로 공급하고 고주파 전력을 플라즈마 공급원(9502)에 공급함으로써 용량 결합 플라즈마가 생성될 수 있다. 그렇게 생성된 용량 결합 플라즈마를 사용함으로써, 미리 결정된 플라즈마 가공이 웨이퍼(50)에서 수행된다. 미리 결정된 패턴을 갖는 평면 안테나는 용량 결합 가공 시스템(9500)의 고주파 안테나를 위해 널리 사용된다.
도 8의 단면도에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 기술의 다른 실시 형태는 가공 시스템으로도 또한 지칭되는 반도체 가공 시스템(9600)을 포함할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 가공 장치를 나타낼 수 있는 가공 시스템(9600)은 진공 챔버(9650), 진공 공급원, 및 반도체 기재로도 또한 표시되는 웨이퍼(50)가 그 상에 지지되는 척(9608)을 포함한다. 샤워헤드(9700)는 상부 벽을 형성하거나, 진공 챔버(9650)의 상부 벽 아래에 장착된다. 세라믹 샤워헤드(9700)는 진공 챔버(9650) 내부에 공정 가스를 공급하기 위한 복수의 샤워헤드 가스 출구와 유체 연통되는 가스 플레넘(plenum)을 포함한다. 샤워헤드(9700)는 가스 전달 시스템(9606)과 유체 연통된다. 더욱이, 샤워헤드(9700)는 중앙 가스 인젝터(동등하게 노즐로도 또한 지칭됨)(9714)를 수용하도록 구성된 중앙 개구를 포함할 수 있다. RF 에너지 공급원은 공정 가스에 에너지를 공급하여 플라즈마 상태로 만들어 반도체 기판을 가공한다. 중앙 가스 인젝터(9714)에 의해 공급되는 공정 가스의 유량 및 세라믹 샤워헤드에 의해 공급되는 공정 가스의 유량은 독립적으로 제어될 수 있다. 샤워헤드 또는 가스 분배판(9700), 가스 전달 시스템(9606) 및 중앙 가스 인젝터(9714)는, 본 명세서에 개시된 바와 같이 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 이트리아, 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 지르코니아, 및 이들 범위 내의 조성을 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태로부터 제조될 수 있다.
시스템(9600)은 웨이퍼(50)를 운반하도록 설계된 정전 척(9608)을 추가로 포함할 수 있다. 척(9608)은 웨이퍼(50)를 지지하기 위한 퍽(9609)을 포함할 수 있다. 퍽(9609)은 유전 재료로부터 형성될 수 있고, 퍽(9609) 상에 배치될 때 웨이퍼(50)를 정전기적으로 유지하기 위해 퍽(9609)의 지지 표면에 대해 기부에서 퍽 내에 배치된 척 고정(chucking) 전극을 가질 수 있다. 척(9608)은 퍽(9609)을 지지하도록 연장되는 링-유사 형태를 갖는 베이스(9611); 및 베이스와 퍽 사이에 배치되어 퍽(9609)과 베이스(9610) 사이에 간극이 형성되도록 베이스 위로 퍽을 지지하는 샤프트(9610)를 포함할 수 있으며, 여기서 샤프트(9610)는 퍽(9609)의 주변 에지에 근접하여 퍽을 지지한다. 척(9608) 및 퍽(9609)은, 본 명세서에 개시된 바와 같이 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 이트리아, 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 지르코니아, 및 이들 범위 내의 조성을 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태로부터 제조될 수 있다. 척(9608)은 정전기 척(ESC) 및 당업자에게 알려진 바와 같이 개시된 것 이외의 다른 실시 형태를 포함할 수 있다.
샤워헤드(9700)의 표면의 일부는 실드 링(9712)으로 덮일 수 있다. 샤워헤드(9700)의 표면의 일부, 특히 샤워헤드(9700)의 표면의 반경방향 측면은 상부 실드 링(9710)으로 덮일 수 있다. 실드 링(9712) 및 상부 실드 링(9710)은, 본 명세서에 개시된 바와 같이 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 이트리아, 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 지르코니아, 및 이들 범위 내의 조성을 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태로부터 제조될 수 있다.
퍽(9609)의 지지 표면의 일부는 커버 링(9614)으로 덮일 수 있다. 퍽(9609)의 표면의 추가 부분은 상부 실드 링(9612) 및/또는 실드 링(9613)으로 덮일 수 있다. 실드 링(9613), 커버 링(9614) 및 상부 실드 링(9612)은, 본 명세서에 개시된 바와 같이 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 이트리아, 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 지르코니아, 및 이들 범위 내의 조성을 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태로부터 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 실시 형태들은 임의의 특정한 세라믹 소결체에 조합될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 특징들 중 둘 이상이 조합되어, 예를 들어 실시 형태에 개략된 바와 같이 세라믹 소결체를 보다 상세히 설명할 수 있다.
본 발명자들은 전술한 세라믹 소결체 및 관련 내부식성 소결 구성요소가 에칭 및 침착 공정에서의 개선된 거동 및 개선된 취급 능력을 갖고 플라즈마 가공 챔버에 사용하기 위한 구성요소의 제조를 위한 재료로서 용이하게 사용될 수 있다고 판단하였다.
오늘날까지 플라즈마 가공 챔버 부품에 사용되는 이트리아 및 지르코니아 재료는, 상기에 이미 언급된 바와 같이, 가혹한 에칭 조건 하에서 가공될 제품을 오염시키는 입자가 생성된다는 주요 문제로 인해 어려움을 겪는다. 이트륨 및 지르코늄 산화물의 본질적으로 낮은 기계적 강도로 인해, 결함, 균열, 또는 미세균열(눈에 의해 시각적으로 분명하지 않은 균열)이 없는 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 고순도 소결체로 형성된 큰 치수(최대 치수 또는 직경 200 mm 내지 622 mm)의 고형체, 상-순수, 고강도 부품을 생성하는 것이 어렵다.
이와 대조적으로, 본 발명의 기술은 플라즈마 가공 챔버에 사용하기 위한 내부식성 구성요소를 제조하는 새로운 개념을 제공하며 순도, 밀도, 결정상, 입도 및 취급성에 초점을 맞춘다. 본 발명에 따르면, 다공성 특성, 밀도 및 입도는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이트리아 및 지르코니아 재료의 벌크(백분율) 다공성 특성에 더하여 에칭 및 침착 안정성에 중요한 영향을 미칠 수 있는 것으로 판단되었다.
산화이트륨 및 산화지르코늄 및 이들의 조합의 결정상을 포함하는 전술한 세라믹 소결체는, 소결체의 최장 연장부와 관련하여, 10 mm 내지 622 mm의 치수의 큰 내부식성 구성요소의 제작에 적합할 수 있다. 본 명세서에 기재된 큰 구성요소 치수는 챔버 구성요소를 제작할 수 있는 세라믹 소결체의 증가된 밀도, 낮은 다공성, 및 미세한 입도에 의해 가능해질 수 있다.
산화이트륨 및 산화지르코늄 및 이들의 조합의 결정상으로 제조된 세라믹 소결체를 반도체 가공 챔버에서 사용하면, 침착 조건 하에서뿐만 아니라 할로겐계 플라즈마 가공 조건에 노출될 때 다른 재료에 비해 개선된 플라즈마 내부식성 및 내침식성("플라즈마 저항성")을 나타내는 소결된 재료가 생성된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 전반적인 속성을 더 명확하게 입증하기 위해 포함된다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것은 아니다.
실시예 1(샘플 1, 표 1): 표면적이 2 내지 4 m2/g인 이트리아의 분말 및 표면적이 6 내지 8 m2/g인 지르코니아의 분말을 칭량하고 조합하여 80 몰% 이트리아 및 20 몰% 지르코니아(중량 기준으로 87.3% 이트리아 및 12.7% 지르코니아의 양)의 비로 분말 혼합물을 생성하였다. 본 명세서에 개시된 ICP-MS 방법을 사용하여 측정할 때 이트리아 분말의 순도는 약 99.998% 초과였고, 지르코니아 분말의 순도는 약 99.79% 초과였다. 분말 중량 기준으로 50%의 에탄올 및 분말 중량 기준으로 100%의 지르코니아 매체를 분말 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 10 내지 30 rpm의 RPM으로 12시간 동안 엔드-오버-엔드/텀블 혼합하였다. 건조될 때까지 약 75℃의 온도에서 회전 증발기를 사용하여 슬러리로부터 에탄올을 추출하였다. 임의의 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물을, 예를 들어 45 um 내지 400 um의 개구를 가질 수 있는 임의의 수의 메시를 사용하여 선택적으로 체질하고, 반복 횟수 또는 순서에 대한 제한 없이 알려진 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 블렌딩 및/또는 건식 밀링할 수 있다.
분말 혼합물을 850℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이어서 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 90분의 소결 시간 동안 25 MPa의 압력 및 1625℃의 소결 온도에서 소결하여, 406 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성하였다. 세라믹 소결체를 1400℃에서 약 8시간 동안 어닐링하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체에 대한 이론적 밀도(본 명세서에 개시된 바와 같은 이론적 밀도는 5.13 g/cc임)의 99.4%에 상응하는 5.10 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 0.6%의 양의 다공성(본 명세서에서 부피 다공성(Vp)으로도 지칭됨)을 포함하였다. 세라믹 소결체 전체에 걸친 밀도 측정에서 직경 전체에 걸친 밀도의 차이(이론적 밀도 대비)가 2% 이하인 것으로 측정되었다.
실시예 2(샘플 2, 표 1): 어닐링이 수행되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 재료 및 방법에 따라 406 mm의 직경을 갖는 디스크 형상으로 세라믹 소결체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 100%에 상응하는 5.13 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 다공성(본 명세서에서 부피 다공성(Vp)으로도 지칭됨)이 없었다.
실시예 3(샘플 3, 표 1): 실시예 1의 양, 재료 및 방법에 따라 분말 혼합물을 형성하고 건조시켰다. 분말 혼합물의 하소를 950℃에서 6시간 동안 공기 중에서 수행하였다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 30분의 소결 시간 동안 1600℃의 소결 온도, 15 MPa의 압력에서 소결하여 150 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 99.6%에 상응하는 5.11 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 0.4%의 양의 다공성(본 명세서에서 부피 다공성(Vp)으로도 지칭됨)을 포함하였다.
실시예 4(샘플 4, 표 1): 실시예 3의 재료 및 방법에 따라 세라믹 소결체를 형성하였다. 세라믹 소결체를 1200℃의 온도에서 산소 함유 환경에서 8시간 동안 어닐링하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 어닐링된 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 99.6%에 상응하는 5.11 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 0.4%의 양의 다공성(본 명세서에서 부피 다공성(Vp)으로도 지칭됨)을 포함하였다.
실시예 5(샘플 5, 표 1): 실시예 3의 재료 및 방법에 따라 세라믹 소결체를 형성하였다. 세라믹 소결체를 1300℃의 온도에서 산소 함유 환경에서 8시간 동안 추가로 어닐링하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 99.2%에 상응하는 5.09 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 0.8%의 양의 다공성(본 명세서에서 부피 다공성(Vp)으로도 지칭됨)를 포함하였다.
실시예 6(샘플 6, 표 1): 분말 중량 기준으로 35%의 에탄올 및 분말 중량 기준으로 100% 의 지르코니아 매체를 분말 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1의 재료 및 방법에 따라 분말 혼합물을 형성하고 건조시켰다. 공기 중에서 6시간 동안 850℃에서 하소를 수행하였다. 이어서 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 30분의 소결 시간 동안 20 MPa의 압력 및 1450℃의 소결 온도에서 소결하여, 150 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성하였다. 세라믹 소결체를 1300℃의 온도에서 산소 함유 환경에서 약 8시간 동안 어닐링하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 99.6%에 상응하는 5.11 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 0.4%의 양의 다공성(본 명세서에서 부피 다공성(Vp)으로도 지칭됨)을 포함하였다.
실시예 7(표 1의 샘플 7): 실시예 1에 개시된 바와 같이 하소된 분말 혼합물을 형성하였다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 30분의 소결 시간 동안 1500℃의 소결 온도, 30 MPa의 압력에서 소결하여 100 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 80 몰% 이트리아/20 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 100%에 상응하는 5.13 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 다공성이 없었다.
실시예 8(표 1의 샘플 8): 표면적이 6 내지 8 m2/g인 이트리아의 분말 및 표면적이 6 내지 8 m2/g인 지르코니아의 분말을 칭량하고 조합하여 90 몰% 이트리아 및 10 몰% 지르코니아의 비로 분말 혼합물을 생성하였다. 분말 혼합물 중량에 대해 약 35 중량%의 에탄올을 첨가하고, 분말 중량에 대해 100% 로딩량으로 지르코니아 매체를 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 분말 혼합물을 약 125의 RPM으로 약 12시간 동안 볼 밀링하였다. 분말 혼합물을 1000℃에서 8시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 이어서, 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 30분의 소결 시간 동안 1500℃의 소결 온도, 30 MPa의 압력에서 소결하여 100 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였고, 90 몰% 이트리아/10 몰% 지르코니아를 포함하는 세라믹 소결체의 이론적 밀도의 100%에 상응하는 5.08 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 세라믹 소결체는 다공성이 없었다.
[표 1]
실시예 9 및 실시예 10: 실시예 1의 개시내용에 따라 하소된 분말 혼합물을 제조하였다. 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 45분의 소결 시간 동안 15 MPa의 압력 및 1600℃의 소결 온도에서 소결하여, 샘플 9에 상응하는 406 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성하였다. 샘플 9의 세라믹 소결체를 공기 중에서 8시간 동안 1400℃에서 추가로 어닐링하였다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 60분의 소결 시간 동안 20 MPa의 압력 및 1625℃의 소결 온도에서 소결하여 406 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 세라믹 소결체를 형성함으로써 실시예 1의 하소된 분말 혼합물로부터 샘플 10을 형성하였다. 유전 상수 및 소산 계수를 1 ㎒의 주파수 및 주위 온도에서 ASTM D-150에 따라 측정하였고, 결과는 하기에 열거된 바와 같다. 수행된 측정 범위 내에서, 어닐링된 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체와 어닐링되지 않은 이트리아 지르코니아 세라믹 소결체에 대해 동일한 유전 성능이 측정되었다.
실시예 11: 실시예 1의 개시내용에 따라 하소된 분말 혼합물을 형성하였다. 하소된 분말 혼합물을 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법에 따라 진공 하에서 90분의 소결 시간 동안 15 MPa의 압력 및 1625℃의 소결 온도에서 소결하여, 용이하게 취급되는, 572 mm의 직경을 갖는 디스크 형상의 온전한 80 몰% 이트리아, 20 몰% 지르코니아 세라믹 소결체를 형성하였다. 소결된 세라믹체를 산소 함유 분위기에서 1400℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 그 후, ASTM B962-17에 따라 소결체에 대해 밀도 측정을 수행하였다. 80 몰% 이트리아 및 20 몰% 지르코니아를 포함하는 소결체에 대해, 5.13 g/cc의 밀도가 측정되었으며, 이는 (본 명세서에서 5.13 g/cc인 것으로 간주되는) 이론적 밀도의 약 100%에 상응한다. 키엔스 3D 레이저 스캐닝 공초점 디지털 현미경 모델 VK-X250X를 사용하여 표면 거칠기 측정을 수행하였다. ISO 25178 표면 텍스처(면적 거칠기 측정)는 이 현미경이 준수하는 표면 거칠기의 분석에 관한 국제 표준 모음이다. 소결 세라믹체에서 Sa(산술 평균 높이) 및 Sz(최대 높이/피크-밸리)의 파라미터를 측정하였다. Sa는 소결된 세라믹체의 표면의 사용자-한정된 영역에 걸쳐 계산된 평균 거칠기 값을 나타낸다. Sz는 소결된 세라믹체의 표면의 사용자-한정된 영역에 걸친 최대 피크-밸리 거리를 나타낸다. Sa 및 Sz의 표면 거칠기 특징은 기본 기술 분야에서 잘 알려진 파라미터이고, 예를 들어 ISO 표준 25178-2-2012에 기재되어 있다.
폴리싱된 표면에 대해 ISO 표준 25178-2-2012에 따라 90 nm 미만, 더 바람직하게는 70 nm 미만, 더 바람직하게는 50 nm 미만, 더 바람직하게는 25 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만의 Sa 값이 측정되었다.
폴리싱된 표면에 대해 ISO 표준 25178-2-2012에 따라 3.5 um 미만, 바람직하게는 2.5 um 미만, 바람직하게는 2 um 미만, 바람직하게는 1.5 um 미만, 더 바람직하게는 1 um 미만의 Sz 값이 측정되었다.
소정의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 참조하여 상기에 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 그럼에도 불구하고 도시된 세부 사항들로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명의 사상을 벗어나지 않고서 상세하게 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문서에 광범위하게 언급된 모든 범위는 그 범위 내에서 더 넓은 범위에 속하는 모든 더 좁은 범위를 포함하는 것으로 명백히 의도된다.
Claims (33)
- 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 세라믹 소결체로서,
상기 세라믹 소결체는 75 몰% 이상 내지 95 몰% 이하의 산화이트륨 및 5 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하고, 상기 세라믹 소결체는 2 부피% 미만의 양의 다공성을 포함하고, 상기 세라믹 소결체의 밀도는 최대 치수에 걸친 이론적 밀도에 비해 2% 초과만큼 변화하지 않고, 상기 세라믹 소결체는 ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 평균 입도(grain size)가 0.4 um 내지 2 um 미만인, 세라믹 소결체. - 제1항에 있어서, 산화이트륨 및 산화지르코늄을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖고, 상기 적어도 하나의 표면은 폴리싱되며 상기 적어도 하나의 표면의 기공 면적을 기준으로 2% 미만의 양의 다공성을 포함하는, 세라믹 소결체.
- 제2항에 있어서, 폴리싱된 표면 상에서 측정되는 바와 같은 다공성은 상기 세라믹 소결체 전체에 걸쳐 연장되는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 75 몰% 이상 내지 85 몰% 이하의 양의 산화이트륨 및 15 몰% 이상 내지 25 몰% 이하의 양의 산화지르코늄을 포함하는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 77 몰% 이상 내지 83 몰% 이하의 산화이트륨 및 17 몰% 이상 내지 23 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 78 몰% 이상 내지 82 몰% 이하의 산화이트륨 및 18 몰% 이상 내지 22 몰% 이하의 산화지르코늄을 포함하는, 세라믹 소결체.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM B962-17에 따라 측정할 때 밀도가 5.01 g/cc 내지 5.13 g/cc인, 세라믹 소결체.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 표준 C1327에 따라 측정할 때 경도가 8.5 내지 14.5 GPa인, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ICP-MS 방법을 사용하여 측정할 때 100% 순도에 비해 HfO2 및 SiO2를 제외한 순도가 99.99% 초과인, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 소결체는 총 불순물 함량이 100 ppm 미만인, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 결정상은 플루오라이트, c-형 입방체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 입방 고용체를 포함하는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리싱된 표면에 걸쳐 측정할 때 기공 직경이 0.1 μm 이상 내지 5 μm 이하인, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리싱된 표면에 걸쳐 측정할 때 기공 직경이 0.1 μm 이상 내지 3 μm 이하인, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 평균 입도가 0.75 μm 내지 6 μm인 적어도 하나의 표면을 갖는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, c-형 입방 고용체 상을 포함하는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 상기 소결체의 최장 연장부에 대해, 100 mm 내지 622 mm, 바람직하게는 100 내지 575 mm, 바람직하게는 100 내지 406 mm, 바람직하게는 150 내지 622 mm, 바람직하게는 150 내지 575 mm, 바람직하게는 150 내지 406 mm, 바람직하게는 406 내지 622 mm, 더 바람직하게는 406 내지 575 mm의 최대 치수를 갖는, 세라믹 소결체.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 소결체는 플라즈마 가공 챔버 내의 윈도우, RF 윈도우, 뚜껑, 포커스 링, 실드 링, 노즐, 가스 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배판, 챔버 라이너, 척, 정전기 척, 퍽, 및/또는 커버 링으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 세라믹 소결체.
- 세라믹 소결체를 제조하는 방법으로서,
a. 산화이트륨 및 산화지르코늄의 분말들을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계;
b. 열을 가하여 상기 분말 혼합물의 온도를 하소 온도로 상승시키고 상기 하소 온도를 유지함으로써 상기 분말 혼합물을 하소하여, 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계;
c. 상기 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 공구 세트에 의해 한정된 부피 내부에 배치하고 상기 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계;
d. 소결 온도로 가열하면서 상기 하소된 분말 혼합물에 압력을 가하고 소결을 수행하여 상기 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및
e. 상기 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계를 포함하는, 방법. - 제18항에 있어서,
f. 선택적으로, 열을 가하여 어닐링 온도에 도달하도록 상기 세라믹 소결체의 온도를 상승시킴으로써 상기 세라믹 소결체를 어닐링하여, 어닐링된 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및
g. 상기 어닐링된 세라믹 소결체의 온도를 낮추는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서,
h. 선택적으로, 상기 세라믹 소결체를 기계가공하여, 플라즈마 가공 챔버 내의 윈도우, RF 윈도우, 뚜껑, 포커스 링, 실드 링, 노즐, 가스 인젝터, 샤워 헤드, 가스 분배판, 챔버 라이너, 척, 정전기 척, 퍽, 및/또는 커버 링과 같은 세라믹 소결체 구성요소를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ICP-MS 방법을 사용하여 측정할 때 100% 순도에 비해 99.99% 이상의 순도를 갖는, 방법.
- 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ASTM C1274에 따라 측정할 때 비표면적(SSA)이 2 내지 14 m2/g, 바람직하게는 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 2 내지 8 m2/g, 바람직하게는 2 내지 6 m2/g, 바람직하게는 2.5 내지 10 m2/g, 바람직하게는 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 더 바람직하게는 2 내지 5 m2/g인, 방법.
- 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소 온도는 600℃ 내지 1200℃인, 방법.
- 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 10 내지 60 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 10 내지 50 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 10 내지 40 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 10 내지 30 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 15 내지 40 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 15 내지 30 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 15 내지 25 MPa인, 방법.
- 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 온도는 1200℃ 내지 1700℃인, 방법.
- 제18항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐링 온도는 800℃ 내지 1500℃인, 방법.
- 제18항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른, 세라믹 소결체.
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