PT107543A

PT107543A - Material cerâmico sinterizado, composicão em pó para a sua obtenção, processo de fabrico e respectivas peças cerâmicas

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Publication number: PT107543A
Application number: PT107543A
Authority: PT
Inventors: João Manuel Calado Da Silva; Nuno Miguel Pinto Neves; Helena Sofia Marques Pinto Soares; Marisa Fernanda Batouxas Rodrigues; Rosa Filomena Duarte Vitória Calinas
Original assignee: Innovnano Materiais Avançados Sa
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-28
Also published as: CN111285679B; JP2017516741A; WO2015145354A1; CN106170465A; US20160368826A1; CN111285679A; JP6637956B2; US10202307B2; EP3122701A1

Abstract

O PRESENTE PEDIDO DESCREVE UM MATERIAL CERÂMICO SINTERIZADO QUE APRESENTA ELEVADA TENACIDADE À FRACTURA E RESISTÊNCIA À FLEXÃO, QUE É OBTIDO A PARTIR DE UM PÓ DE ZIRCÓNIA ESTABILIZADA COM ÍTRIA, A COMPOSIÇÃO EM PÓ PARA OBTER O REFERIDO MATERIAL, PEÇAS CERÂMICAS SINTERIZADAS E PROCESSO DE FABRICO. UMA DAS SOLUÇÕES DA PRESENTE INVENÇÃO DIVULGA UM MATERIAL CERÂMICO SINTERIZADO QUE É OBTIDO A PARTIR DE UM PÓ DE ZIRCÓNIA ESTABILIZADA COM ÍTRIA, COMPREENDENDO ENTRE 1,8 E 2,1% MOL ÍTRIA, EM QUE O MATERIAL CERÂMICO SINTERIZADO TEM UMA PERCENTAGEM DE FASE TETRAGONAL SUPERIOR A 90% À TEMPERATURA AMBIENTE, UM TAMANHO DO GRÃO ENTRE 0,1 A 0,25 M, A RESISTÊNCIA À FLEXÃO ESTÁ ENTRE 1150-2100 MPA E SIMULTANEAMENTE UMA TENACIDADE SUPERIOR A 10 MPA. M1/2. ESTE MATERIAL PODE SER APLICADO EM DIFERENTES PEÇAS CERÂMICAS SINTERIZADAS, NOMEADAMENTE EM PEÇAS PARA O SECTOR AUTOMÓVEL, PARA MÁQUINAS DIVERSAS, PARA APLICAÇÕES DECORATIVAS COMO RELOJOARIA OU PEÇAS PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS, ENTRE OUTRAS.

Description

DESCRIÇÃO

MATERIAL CERÂMICO SINTERIZADO, COMPOSIÇÃO EM PÓ PARA A SUA OBTENÇÃO, PROCESSO DE FABRICO E RESPECTIVAS PEÇAS CERÂMICAS

Campo técnico 0 presente pedido descreve um material cerâmico sinterizado com elevada tenacidade à fractura e resistência à flexão, que é obtido a partir de um pó de Zircónia estabilizada com itria, a a composição em pó para obter o referido material, peças cerâmicas sinterizadas, processo de fabrico e possíveis utilizações.

Este material pode ser aplicado em diferentes peças cerâmicas sinterizadas nomeadamente peças para o sector automóvel, para maquinas diversas ou peças para aplicações biomédicas, entre outras.

Estado da técnica

Os materiais cerâmicos, em especial aqueles dedicados a aplicações estruturais, apresentam uma elevada limitação no que diz respeito à sua tenacidade à fratura. No sentido de ultrapassar esta limitação, a investigação mundial tem-se direccionado na pesquisa pela obtenção de um material cerâmico sinterizado que apresente uma tenacidade à fratura elevada, sem comprometer a sua resistência à flexão.

Para a obtenção deste objetivo, as atenções focaram-se desde a cerca de trinta anos, no estudo das caracteristicas do óxido de zircónio (ZrCq), vulgarmente conhecido por zircónia, já que entre os cerâmicos conhecidos trata-se de um material que quando estabilizado na sua fase tetragonal, exibe um excelente compromisso entre resistência à flexão, onde pode apresentar valores em torno dos 1000-1300 MPa, e a tenacidade à fratura, onde pode apresentar valores em torno dos 6-10 MPa.m1/2. A obtenção desta combinação de valores, que lhe valeu a designação de "aço dos cerâmicos", tem a ver com a descoberta de um mecanismo de transformação de fase "transformation toughening" caracteristico deste material, que consiste na passagem da fase tetragonal a monoclinica, acompanhada de um aumento de volume de cerca de 5%, que lhe permite absorver as tensões induzidas durante a progressão de uma fratura, aumentando assim consideravelmente a sua tenacidade.

Para um entendimento deste mecanismo de absorção de energia, que é a chave da alta tenacidade da zircónia, temos de olhar para o seu diagrama de fases, que para uma zircónia pura não dopada é o seguinte: Fase Monoclinica dos 0o até cerca dos 950-1170°C, Fase tetragonal a partir dos 1170 até aos 2370°C e Fase Cúbica a partir daqui, passando ao estado liquido acima dos 2680°C. Para se conseguir obter a estabilização da Zircónia na fase tetragonal à temperatura ambiente e tirar partido do mecanismo de transformação atrás mencionado, é necessário dopá-la previamente com um conjunto de óxidos em que os metais respectivos têm estados de valência distintos do Zircónio (+4), conhecidos como estabilizadores (de fase), sendo os mais comuns os óxidos de Magnésio, Cálcio, Cério e itrio.

Em termos de produtos comerciais para aplicações estruturais de elevada exigência, foram desenvolvidas e encontram-se bem estabelecidas no mercado, zircónias estabilizadas com 3 moles de itria (Y203),as quais apresentam valores melhorados de resistência à flexão em torno dos 1200 a 1300 MPa, podendo atingir cerca de 1800 MPa, no caso em que os materiais cerâmicos são conformados/ sinterizados por prensagem isostática a quente (HIP) ainda que com valores relativamente reduzidos (quando comparados com ligas metálicas) no que diz respeito à tenacidade à fratura, em torno dos 5 MPa.m1/2. A escolha do ítrio, deve-se essencialmente ao facto dos átomos de ítrio e zircónio terem números atómicos muito próximos, e consequentemente possuírem raios atómicos muito semelhantes, formando facilmente uma solução sólida em que os átomos de ítrio substituem parte dos átomos de zircónio na rede cristalina, devido ao diferente estado de valência dos dois catiões, Zr ( + 4) e Y( + 3) . 0 óxido de ítrio / ítria (Y2O3) permite a introdução de lacunas de oxigénio na rede, conduzindo à estabilidade da fase tetragonal à temperatura ambiente. É aliás precisamente esta fase tetragonal transformável à temperatura ambiente que permite a obtenção de um aumento da tenacidade, mantendo valores elevados de resistência à flexão.

Pretende-se assim conseguir obter materiais cerâmicos à base de zircónia com elevada tenacidade e resistência à flexão. 0 documento EP2045222 divulga zircónia sinterizada contendo Y2O3 na solução como estabilizador e que apresenta propriedades na transmissão de luz, ou seja, é translúcida. Segundo a descrição deste documento, o material ali reivindicado apresenta uma resistência à flexão em três pontos de 1700 MPa e uma tenacidade à fratura compreendida entre 3,5 e 4,0 MPa.m1/2. Assim, e ao contrário da tecnologia agora divulgada neste pedido, não se obtém um bom compromisso entre os valores de tenacidade à fratura e de resistência à flexão. 0 documento US2013190164(Al) divulga um material cerâmico preparado a partir de uma mistura de zircónia estabilizada com 3 moles de itria, alumina (0.2-7.4 % em peso), e diferentes misturas (correspondentes a 20 % do peso final) compostas por zircónia parcialmente estabilizada (1 mole de itria), boro e fósforo. O material ali reivindicado apresenta uma resistência à flexão de 1200-1400 MPa e tenacidade à fratura com valores inversamente proporcionais entre 8-11 MPa.m1/2 para corpos sinterizados convencionalmente. O documento US2014011661(Al) descreve objetos sinterizados em que o estabilizante, para lá da itria é maioritariamente a Céria com uma dopagem extra de óxido de Crómio, apresentando a peça cerâmica, valores de resistência à flexão de 1150 MPa e tenacidade à fratura de 15 MPa.m1/2. O documento US2011254181 (Al, descreve materiais a base de zircónia em que é utilizada Céria (8 a 10 % molar) como estabilizante principal e segundas fases compostas por diversos aluminatos (12 a 20 % em peso). Com uma tenacidade à fratura de 20 MPa.m1/2 e uma resistência à flexão de 630 MPa.

Uma outra abordagem que tem sido tentada e que consiste na redução do teor de itria, para valores inferiores às três moles. Esta abordagem deve-se sobretudo ao facto de com a redução da quantidade de itria se diminuir o número de lacunas de oxigénio na rede cristalina aumentando a transformabilidade da zircónia tetragonal (uma vez que diminui a energia de Gibbs necessária à conversão da fase tetragonal em fase monoclinica) , sendo esta a base do mecanismo de transformação de fase responsável pela elevada tenacidade na peça cerâmica. O problema desta variante reside na dificuldade em conseguir manter a fase tetragonal na peça cerâmica após a etapa de sinterização a altas temperaturas (1200-1600°C) e posterior arrefecimento até à temperatura ambiente. Fruto da diminuição da quantidade de itria, durante o arrefecimento da peça, é induzida termicamente uma transformação de uma parte da fase tetragonal em fase monoclinica, o que se traduz numa redução inexorável da resistência à flexão, apesar dos valores elevados de tenacidade que esta via permite atingir 10-20 MPa.m172. O Documento "Toughening of yttria-stabilised tetragonal zirconia ceramics" B.Basu, faz uma extensa revisão desta variante. Contudo, e apesar da manipulação dos valores de tenacidade à fratura numa vasta gama, o autor não atinge em nenhum dos casos um compromisso entre tenacidade e resistência à flexão.

Descrição Geral

Um dos problemas que se consegue resolver com a composição em pó descrita, é a obtenção de um material cerâmico sinterizado à base de Zircónia que apresente numa peça cerâmica sinterizada de elevada densidade, um binómio de valores relativos à tenacidade à fratura e à resistência à flexão, elevados isto é com uma resistência à flexão entre 1150-2100 MPa, de preferência 1200-2100 MPa, e simultaneamente uma tenacidade superior a 10 MPa.m172. O cálculo da tenacidade à fratura pode ser realizado com base no método de indentação que usa o tamanho das fissuras provocadas aquando da indentação para o cálculo da dureza. Os resultados obtidos e apresentados no presente documento consideraram o tipo de fractura de Palmqvist. Para este tipo de fractura, utilizou-se a equação de Niihara no cálculo da tenacidade à fratura após indentação por um periodo de 10 segundos com uma força aplicada de 98.07N (HV10). Niihara, K., Morena, R. and Hasselman, D. P. Η., "A fracture mechanics analysis of indentation induced" Palmqvist crack in ceramics. J. Mater. Sci. Lett., 1983, 2(5) 221-3. A resistência à flexão dos materiais em causa no presente documento foi medida pelo técnica de flexão biaxial (do inglês biaxial flexural strength) tal como vem descrito na norma ISO 6872:2008 (E) : "Dentistry — Ceramic materials", based on yttria-stabilized tetragonal zirconia (Y-TZP) à temperatura de 20°C.

Uma realização da presente invenção, divulga um material cerâmico sinterizado de zircónia estabilizada com itria -isto é um material cerâmico sinterizado que é obtido a partir de um pó de Zircónia estabilizada com itria -, compreendendo entre 1,8 e 2,1% mol itria/mol material - ao longo do presente documento a referência a % em mol será sempre relativa ao % total em mol de material - em que o material cerâmico sinterizado tem uma percentagem de fase tetragonal superior a 90%, e um tamanho do grão inferior a 0,25 ym e superior a 0,1 ym uma vez que este valor depende das técnicas de sinterização utilizadas. Com estas caracteristicas consegue surpreendentemente obter-se um material com uma tenacidade entre 10 - 25 MPa.m1/2, de preferência 12-25 MPa.m1/2 e uma resistência à flexão entre 1150 - 2100 MPa.

Uma realização da presente invenção, divulga um material cerâmico sinterizado de zircónia estabilizada com ítria, compreendendo: entre 1,8 e 2,1% mol de ítria, uma tenacidade entre 10 - 25 Mpa.m1/2, de preferência 12-25 MPa.m1/2, e uma resistência à flexão entre 1150 - 2100 MPa.

Obtém-se ainda melhores resultados para um material cerâmico sinterizado de zircónia estabilizada com ítria que compreende entre 1,8 e 1,99 % molitria/ de preferência todos os valores compreendidos entre 1,85-1, 95% molitria, ainda mais de preferência 1,86%; 1,87%; 1,88%; 1,89%; 1,9%; 1,91%; 1,92%; 1,93%, 1, 94% molitria.

Obtém-se ainda melhores resultados para um material cerâmico sinterizado quando este é dopado ainda com alumina - isto é um material cerâmico sinterizado que é obtido a partir de um pó de Zircónia ainda dopado com alumina- entre 0,2 e 1,5% p/p material cerâmico, de preferência 0,4 - 1% p/p material cerâmico. A adição da alumina, contribui para que o grão permaneça dentro dos limites estabelecidos (0,1 a 0,2 pm) e aumenta ao mesmo tempo a resistência do material cerâmico sinterizado ao fenómeno de envelhecimento, isto é em que o valor da fase monoclínica após envelhecimento é inferior a 18%, de preferência inferior a 10%. O efeito do envelhecimento acelerado na transformação de fase tetragonal para fase monoclínica pode ser avaliado por diversos métodos, neste caso foi determinado pelo método descrito na norma ISO 13356:2008 (E)- Implants for surgery -Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zircónia (Y-TZP).

Uma outra realização da presente invenção, divulga um material cerâmico sinterizado de zircónia estabilizada com ítria, que compreende um tamanho de grão entre 0,10-0,20ym, de preferência 0,10-0,15 ym. O tamanho do grão no material sinterizado pode ser calculado por diversos métodos, na caracterização do material o tamanho de grão do sinterizado foi determinado pelo método das cordas de acordo com a norma EN 623-3(2001) Advanced technical ceramics - Monolithic ceramics - General and textural properties - Part 3: Determination of grain size and size distribution (characterized by the Linear Intercept Method). Adicionalmente utilizou-se o software ImageJ, indicado e vulgarmente utilizado para medidas de tamanho de grão de microestruturas cerâmicas.

Obtém-se ainda melhores resultados para o material cerâmico sinterizado divulgado que apresenta uma densidade do material é superior a 5,97 g/cm3. A densidade final do corpo sinterizado pode ser calculada por diversos métodos, como por exemplo pelo método de Arquimedes segundo a norma ISO 18754:2013 - Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) determination of density and apparent density. A porosidade é dada pelo inverso da densidade em percentagem.

Obtém-se ainda melhores resultados para o material cerâmico sinterizado divulgado que apresenta uma porosidade inferior a 2%, de preferência inferior a 1%.

Obtém-se ainda melhores resultados para o material cerâmico sinterizado divulgado que apresenta uma percentagem de fase tetragonal ser superior a 91%, de preferência superior a 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%.

Outro aspecto da presente invenção, divulga uma composição em pó para a obtenção de um material cerâmico sinterizado que compreende: • zircónia estabilizada com ítria com uma percentagem molar de ítria que varia entre 1,8 - 2,1 "5 mO 1 ítria/mO 1 composição finals • 80% do tamanho das partículas de pó varia entre 0,2 - 0,4 pm, de preferência em que o tamanho de 90% das partículas varia entre 0,2 ym e 0,4 ym; • um tamanho de cristalite da partícula inferior a 40 nm, de preferência superior a 5 nm; • uma área de superfície da partícula de pó entre 17-35 m2/g.

Com esta percentagem de dopagem em ítria em conjunto com os outros parâmetros físicos do pó de partida já identificados, consegue-se um elevado binómio das duas propriedades, tenacidade à fratura e resistência à flexão já descritas. O tamanho inicial de partícula de pó pode ser determinado por diversos métodos disponíveis, por exemplo para a presente caracterização do pó optou-se pelo método de sedimentação por centrifugação com base no equipamento CPS-Disc centrifuge - Model DC20000™ . Este método permite obter uma distribuição de tamanhos de partícula livre de aglomerados, o que aumenta a viabilidade do valor obtido. A identificação e quantificação das fases cristalinas percentagem de fases/Tamanho de cristalite pode ser determinada por diversos métodos disponíveis, por exemplo o usado na presente caracterização do pó onde se optou pelo pelo método de difracção de raios-X (usando o equipamento Bruker D8 Advance X-ray diffractometer). Na quantificação de fases e cálculo do tamanho de cristalite, é aplicado o refinamento de Rietveld com base no software DiffracPlus TOPAS software da Bruker AXS. A norma seguida é a ASTM F1873-98 Standard Specification for High-Purity Dense Yttria Tetragonal Zirconium Oxide Polycrystal (Y-TZP) for Surgical Implant Applications (Withdrawn 2007).0 tamanho de cristalite é determinado através da equação de Scherrer que considera a largura a meia altura (FWHM) do pico principal do difractograma obtido. Patterson, A. L., The Scherrer formula for X-ray particle size determination. Phys. Rev., 1939, 56(10) 978-82. Rodriguez-Carvajar, J., Recent advances in magnetic structure determination by neutron power diffraction. Physica B: Condensed Matter., 1993, 192(1-2) 55-69. O cálculo da fase tetragonal pode ser realizado à temperatura ambiente, entendendo-se por temperatura ambiente o que é comum para um perito da especialidade, em que a pessoa está acostumada, a trabalhar de forma confortável, podendo variar aproximadamente entre 15 a 30°C, de preferência entre 20 a 25°C, ainda de preferência entre 21 a 23°C, no entanto sem restringir a temperaturas acima ou abaixo destes limites e desde que aceitáveis e reconhecidas como temperatura ambiente ou "room temperature", i.e. no interior de edificio. 0 cálculo da área superficial específica das partículas de pó pode ser determinado por diversos métodos disponíveis, por exemplo o usado na presente caracterização do pó onde se optou pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET). 0 equipamento utilizado é um Quantachrome Nova lOOOe Series. [l]Brunauer, S., Emmett, P. H. and Teller, E., Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60(2), 309-19. [2]Webb, P. A., Analytical methods in fine particle technology. First edition, ISBN: 978-0965678308 Published 1997 by Micromeritics Instrument Corporation.

Obtém-se ainda melhores resultados para uma composição em pó em que o tamanho da cristalite varia entre 5-40 nm, de preferência entre 10-30 nm, ainda mais de preferência de 15-25 nm, e ainda mais de preferência entre 20-22 nm.

Obtém-se ainda melhores resultados para uma composição em pó de zircónica estabilizada com ítria quando o grau de pureza químico da Zircónia estabilizada com ítria é superior a 99,9%.

Obtém-se ainda melhores resultados para uma composição em pó de zircónia estabilizada com ítria que compreende 1,8 e 1,99 % mol ítria/ rnol composição finai, de preferência todos os valores compreendidos entre 1,85-1,95% mol ítria/ mol composição finai, de preferência 1,86%, 1,87%, 1,88%, 1,89%, 1,90%, 1,91%, 1,92%, 1,93%, 1,94%, 1,95% mol itria/ mol composição finai ·

Obtém-se ainda melhores resultados para uma composição em pó de zircónia estabilizada com ítria e ainda dopada com alumina entre 0,2 e l-s maiumina/m composição finai·

As composições em pó descritas neste documento podem ser obtidas por diversos métodos conhecidos tais como a sintese por combustão, a co-precipitação, a sintese por detonação de emulsões, em particular por analogia (por exemplo Ti/Zr) pelos processos descritos nos exemplos do documento PT105340.

Um outro aspecto da presente invenção descreve peça(s) cerâmicas sinterizadas que compreende os materiais cerâmicos sinterizados de zircónia estabilizada com itria com as caracteristicas descritas neste documento. As peças sinterizadas podem ter diversas formas e serem para diversos fins como por exemplo um molde de extrusão, uma peça que funciona como revestimento de protecção à corrosão, uma ferramenta de corte, um componente de um motor, ou pecas para aplicações biomédicas como uma prótese, um implante, ou aplicações decorativas como relojoaria, entre outras.

Um outro aspecto da presente invenção descreve um processo de obtenção do material cerâmico que compreender os seguintes passos: • conformação de qualquer composição em pó descrita no presente documento;

• sinterização a temperaturas entre 1100 e 1400 °C por 1 a 8 h com taxas de aquecimento/ arrefecimento entre 0.5 e 500 °C/min, preferencialmente a temperatura de sinterização pode variar entre 1250 e 1350 °C, a taxa de aquecimento entre 1 e 2°C/min e o tempo de patamar entre 1 e 2h. 0 processo usado na preparação do material cerâmico a partir da composição pó inicial, pode ser qualquer um dos correntemente utilizados pela indústria, como por exemplo: Compactação a Quente do inglês Hot-Pressing (HP) , Compactação Isostática a Quente do inglês Hot-Isostátic-pressing (HIP), Compactação uniaxial do inglês uniaxial pressing (UP), Compactação Isostática a Frio do inglês cold isostatic pressing (CIP), moldação por vazamento do inglês slip casting (SC) ou moldação por injecção do inglês injection molding (IM), ou sinterização com plasma do inglês Spark Plasma Sintering (SPS).

Numa realização preferencial, do processo de obtenção de material sinterizado com a técnica de sinterização por plasma a taxas de aquecimento de 500°C/min e tempos de patamar muito curtos (entre 10 - 15 min), conseguimos sinterizar compactos usando ciclos de sinterização mais curtos, e assim obter cerâmicos com tamanhos de grão pequeno e com excelente resistência à flexão e tenacidade à fractura.

Descrição Detalhada O presente pedido descreve um material cerâmico sinterizado com elevada tenacidade à fratura e resistência à flexão, obtido a partir de um pó de zircónia estabilizada com itria, com uma composição e um conjunto de outros parâmetros fisico-quimicos bem determinados, processo de fabrico do material cerâmico sinterizado e possíveis utilizações. 0 material cerâmico sinterizado agora apresentado compreende uma tenacidade à fratura compreendida entre 10 e 22 MPa.m1/2 e uma resistência à flexão compreendida entre 1150 e 2100 MPa. A presente invenção descreve uma nova composição que surpreendentemente em sinergia com um conjunto especifico de caracteristicas fisicas de um pó de zircónia estabilizada com itria, permite aumentar substancialmente a tenacidade e a resistência à flexão de um material cerâmico sinterizado obtido a partir do referido pó de zircónia. Este material cerâmico sob a forma de uma peça sinterizada, pode ser obtido a partir do referido pó de zircónia, segundo um dos vários métodos de conformação/sinterização usados correntemente na indústria, sem que, o arrefecimento térmico após a etapa sinterização provoque a transformação da fase tetragonal em fase monoclinica. Este material cerâmico sinterizado é baseado em zircónia estabilizada com itria, compreendendo entre 1,8 e 2,1% molar de itria.

Numa outra realização, para que o material cerâmico sinterizado apresente boas caracteristicas, poderá ainda preencher dois requisitos: 1) Um grau de densificação superior a 98% - isto corresponde a um máximo 2% de porosidade. Considerando que a densidade teórica da zircónia tetragonal é de 6,09 g/cm3', significa que a densidade do cerâmico sinterizado deverá ser superior a 5,97 g/cm3; 2) Apresentar um tamanho de grão da sua microestrutura final bem definido, com uma boa homogeneidade na sua distribuição, já que a estabilidade à temperatura ambiente da estrutura tetragonal só é atingida se o tamanho de grão após sinterização for inferior a um determinado tamanho critico (0,25 ym). Caso contrário a conversão em fase monoclinica ocorre de forma espontânea. Para o caso da presente composição em que o teor de itria está compreendido entre 1,8% e 2,1% moles de itria, o material cerâmico poderá apresentar de preferência um tamanho de grão compreendido entre 0,10 ym e 0,25 ym, ainda mais de preferência entre 0,15 ym e 0,20 ym. O material cerâmico sinterizado agora apresentado pode ser aplicado em aplicações estruturais, como por exemplo ferramentas de corte, moldes de extrusão, componentes de motor, componentes para trefilagem, revestimentos protectores para a corrosão, ou aplicações biomédicas como próteses ou implantes, ou aplicações decorativas como relojoaria, entre outras. O processo de obtenção do material cerâmico sinterizado compreende os seguintes passos: - Introdução num molde de conformação, das composições de pó de zircónica estabilizada com itria descrito na presente invenção; - Processo de conformação e sinterização em condições adequadas; - Obtenção do material cerâmico final.

Numa realização preferencial, para a obtenção deste material cerâmico sinterizado, as caracteristicas da composição de pó de zircónia estabilizada com itria, desempenham um papel importante, já que só a conjugação de algumas das suas caracteristicas permitem surpreendentemente a obtenção de um material sinterizado com uma resistência à flexão entre 1150-2100 MPa, e simultaneamente uma tenacidade superior a 10 MPa.m1/2: - uma percentagem molar de itria, compreendida entre 1,8 e 2,1; - preferencialmente um teor de alumina entre 0,2 e 1% molar; um tamanho de cristalite inferior a 40 nm, de preferência entre 5-40nm, ainda mais de preferência 10-30 nm, - uma área de superfície situada entre 17-35 m2/g. - um tamanho de partícula em que o tamanho de 8 0% das partículas varia entre 0,2 ym e 0,4 ym, de preferência em que o tamanho de 90% das partículas varia ente 0,2 ym e 0,4 ym.

Numa realização preferencial da composição em pó, esta poderá ainda apresentar as seguintes caracteristicas preferenciais: - um grau de pureza quimico da Zircónia estabilizada com itria, superior a 99,9%, considerando o somatório de (Zr02+HfO2+Y2O3+AI2O3) ; -uma elevada homogeneidade da distribuição de itria na zircónia.

Assim a presente invenção, surpreendentemente com a conjugação das caracteristicas da composição em pó consegue obter-se uma peça cerâmica sinterizada de zircónia, com um tamanho de grão inferior a 0,25 ym, contendo uma percentagem de fase tetragonal superior a 90%, e com uma tenacidade à fratura superior a 10 MPa m1/2 e uma resistência à flexão compreendida entre 1150 e 2100 MPa.

Segue-se uma breve explicação dos contributos de cada um destes sete parâmetros para o resultado final da presente invenção. % molar de ítria A tenacidade sobe à medida que a quantidade de ítria (partindo de 3% mol),vai diminuindo. Esta subida não é contudo linear atingindo os seus valores máximos no intervalo de valores aqui referido 1,8 e 2,1%. Abaixo de 1,8% a fase tetragonal deixa de ser estável e observa-se uma conversão importante em fase monoclínica durante o arrefecimento do material cerâmico sinterizado, que por sua vez reduz substancialmente a sua resistência à flexão.

Reduzido tamanho de cristalite A influência do tamanho da cristalite do pó de zircónia, tem a ver com o facto do tamanho do grão final depender,entre outras características, do tamanho da cristalite do pó de partida. Para tamanhos de cristalite acima dos 40 nm, não é possível atingir peças densas com um tamanho de grão entre 0,15 e 0,25 ym, a partir de um método convencional de conformação/sinterização.

Elevada área de superfície A área de superfície entre 17-35 m2/g é importante para se conseguir reduzir a temperatura de sinterização, durante o método de conformação/sinterização, conseguindo-se evitar que o tamanho de grão final (que cresce com a temperatura) ultrapasse os 0,25 ym. O valor de 35 m2/g é o limite máximo considerando as dificuldades de processamento motivadas pela elevada fricção entre as partículas de pó e o molde, que se geram para pós com elevadas áreas de superfície.

Dopagem com alumina A dopagem com alumina entre 0,2 e 1% advém do efeito inibidor que a alumina tem no tamanho de grão da microestrutura final do material cerâmico sinterizado, contribuindo para que este permaneça dentro dos limites estabelecidos (0,15 a 0,25 ym) e aumentando ao mesmo tempo a resistência do material cerâmico sinterizado ao fenómeno de envelhecimento, que consiste na transformação da fase tetragonal em monoclínica em ambientes húmidos.

Tamanho de partícula entre 0,2 - 0,4 microns O requisito referente à distribuição do tamanho de partículas está relacionado com as cinéticas de sinterização, para se obterem peças cerâmicas densas, com grau de porosidade inferior a 2%, de preferência inferior a 1%. Uma melhor cinética de sinterização permite reduzir a temperatura à qual se atingem densidades> 98%, facilitando a obtenção de tamanhos de grão finais do corpo sinterizado no intervalo estabelecido (inferior a 0,25 ym e superior a 0, 1 ym) .

Grau de pureza químico (Zr+Hf+Y+A1+0)> 99,9%

Um grau de pureza químico elevado, tem a ver com o facto de alguns elementos contaminantes específicos como o Sódio,

Ferro e a Sílica terem um conhecido efeito negativo na resistência à flexão de uma peça cerâmica de Zircónia. Assim, com graus de pureza elevados atingem-se melhores resultados.

Homogeneidade de itria na zircónia A homogeneidade de partida da itria no pó de zircónia é fundamental, para que essa mesma distribuição de itria como elemento estabilizante permaneça homogénea na peça cerâmica sinterizada.

Qualquer método de preparação de pós, que permita atingir as sete propriedades acima referidas, pode ser usado para a concretização da presente invenção, entre outros possiveis, a sintese por combustão, a co-precipitação e a sintese por detonação de emulsões. 0 processo de conformação, usado na preparação do material cerâmico a partir do pó inicial, pode ser qualquer um dos correntemente utilizados pela indústria, como por exemplo: Compactação a Quente do inglês Hot-Pressing (HP) , Compactação Isostática a Quente do inglês Hot-Isostátic-pressing (HIP), Compactação uniaxial do inglês uniaxial pressing (UP), Compactação Isostática a Frio do inglês cold isostatic pressing (CIP), moldação por vazamento do inglês slip casting (SC) ou moldação por injecção do inglês injection molding (IM) . As condições de sinterização de cada método como: taxa de aquecimento, temperatura e tempo de patamar e taxa de arrefecimento, devem ser ajustadas consoante o processo de conformação empregue, por forma a permitir a obtenção de peças cerâmicas de preferência com um nível de densificação superior a 98% (porosidade inferior a 2%, de preferência com uma porosidade inferior a 1%) e um tamanho de grão situado preferencialmente entre 0,1 e 0,25 ym.

Descrição das figuras

Para uma mais fácil compreensão da técnica juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais que, contudo, não pretendem limitar o objeto do presente pedido. A Figura 1 ilustra o diagrama de Fases Zr02 - Y203. A Figura 2 ilustra uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento de uma amostra do material cerâmico. A Figura 3 ilustra uma distribuição de tamanho de cristalite do pó inicial e respectiva micrografia obtida por microscópio electrónico de transmissão. A Figura 4 ilustra o efeito da percentagem de ítria na resistência à flexão e tenacidade à fratura do material cerâmico obtido por sinterização convencional. A Figura 5 ilustra o efeito da percentagem de alumina na percentagem de fase monoclínica antes e após ensaio de envelhecimento para amostras obtidas por HIP. A Figura 6 ilustra o efeito da percentagem de alumina na resistência à flexão antes e após envelhecimento para amostras obtidas por HIP. A Figura 7 ilustra o efeito da percentagem de alumina na tenacidade à fratura antes e após envelhecimento para amostras obtidas por HIP.

Descrição de formas de realização A tecnologia é agora descrita nesta subsecção recorrendo a algumas formas de realização e às figuras, as quais não pretendem limitar o âmbito de proteção deste pedido. 0 presente pedido descreve um material cerâmico sinterizado com elevada tenacidade à fratura e resistência à flexão, seu processo de fabrico e possíveis utilizações. 0 material cerâmico sinterizado agora apresentado compreende uma tenacidade à fratura compreendida entre 10 e 25 MPa.m1/2 e uma resistência à flexão, (dependendo do método de conformação/sinterização empregue) compreendida entre 1150 e 2100 MPa. Este material cerâmico sinterizado é obtido a partir de um pó de zircónia estabilizada com itria, contendo entre 1,8 e 2,1% mol de itrio.

Com esta percentagem de dopagem de itria, associada a um conjunto de outras propriedades do pó de partida, nomeadamente: - uma percentagem molar de itria, compreendida entre 1,8 e 2,1. - preferencialmente um teor de alumina entre 0,2 e 1%. - um tamanho de cristalite inferior a 40 nm, que deve preferencialmente estar compreendido entre 5-40 nm. - uma área de superfície preferencialmente situada entre 17-35 m2/g. - um tamanho de partícula inicial do pó entre 0,2 e 0,4 ym. - preferencialmente um grau de pureza químico da Zircónia estabilizada com ítria, superior a 99,9%, considerando-se (Zr+Hf+Y+A1+0)> 99,9%. preferencialmente uma elevada homogeneidade da distribuição de ítria na zircónia.

Consegue-se um elevado binómio das duas propriedades, tenacidade à fractura e resistência à flexão no material cerâmico sinterizado. 0 material cerâmico sinterizado deverá apresentar um tamanho de grão da sua microestrutura final bem definido, com uma boa homogeneidade na sua distribuição, já que a estabilidade à temperatura ambiente da estrutura tetragonal só é atingida se o tamanho de grão após sinterização for inferior a um determinado tamanho crítico, caso contrário a conversão em fase monoclínica ocorre de forma espontânea. Para o caso da presente composição em que o teor de ítria está compreendido entre 1,8% e 2,1% molar de ítria, o material cerâmico poderá apresentar um tamanho de grão compreendido entre 0,1 pm e 0,25 pm, preferencialmente entre 0,15 e 0,20 pm. O material cerâmico sinterizado agora apresentado pode ser aplicado em aplicações estruturais, como por exemplo próteses, ferramentas de corte, moldes de extrusão, componentes de motor, entre outras.

Numa realização preferencial, o processo de obtenção do material cerâmico compreende os seguintes passos: - Introdução num molde de conformação, da composição em pó de zircónica estabilizada com ítria descrita neste documento; - Processo de conformação e sinterização; - Obtenção do material cerâmico sinterizado.

Para a obtenção deste material cerâmico sinterizado, as características do pó de Zircónia estabilizada com ítria, desempenham uma função essencial, já que só a conjugação de algumas delas nomeadamente: - Uma percentagem molar de ítria, compreendida entre 1,8 e 2,1. - Um teor de alumina situado entre 0,2% e 1%.

Um tamanho de cristalite, inferior a 40 nm, de preferência superior a 5nm. - Uma área de superfície específica situada entre 17-35 m2/g. - Um tamanho de partícula entre 0,2 e 0,4 pm. - de preferência um grau de pureza químico da Zircónia estabilizada com ítria, superior a 99,9%, considerando-se (Zr+Hf+y+Al+O)> 99,9%. de preferencia uma elevada homogeneidade da distribuição de ítria na zircónia. O que a presente invenção revela, é que a conjugação destas sete características do pó de zircónia estabilizada com ítria, é possível obter uma peça cerâmica sinterizada de zircónia de elevada densidade com um tamanho de grão homogéneo inferior 0,25 ym, de preferência superior a 0,10 ym, contendo uma fase tetragonal superior a 90% à temperatura ambiente e apresentando uma tenacidade superior a 10 MPa.m1/2 e uma resistência à flexão compreendida entre 1150 e 2100 MPa, dependendo esta última do método de conformação/sinterização utilizado.

Exemplos de aplicação A tabela I, apresenta vários exemplos de realização, para os quais foram efetuados alguns testes de caracterização do material cerâmico sinterizado, no que diz respeito às suas caracteristicas mecânicas, com especial incidência na resistência à flexão e tenacidade à fratura.

Testes 1-7 (Efeito do teor de itria)

Para este conjunto de testes foram utilizadas amostras de pó de zircónia estabilizada com itria obtidas por EDS (Emulsion Detonation Synthesis) , com um grau de pureza quimica superior a 99,9% (expresso em termos de zircónia + háfnio + itria+ alumina), com um tamanho de partícula com um d50 situado nos 250 nm e dopada com 0,4% de alumina, tendo sido estudadas diferentes percentagens molares de itria de 1,7 %, 1,8%, 1,9%, 2%, 2,1%, 2,25%, 2,5% e 3% mol. Os restantes parâmetros de controlo do pó de partida, nomeadamente área de superfície, tamanho da cristalite. As amostras de pó com diferentes teores de itria, foram conformadas num molde de dimensões (20 mm de diâmetro de cavidade) por prensagem uniaxial a 70 MPa durante 30 s. Posteriormente todas as amostras foram sujeitas a um ciclo de sinterização com uma taxa de aquecimento de 2,0°C/min até 1350°C, onde permaneceram 2 horas, sendo de seguida arrefecidas a uma taxa de 5°C/min até à temperatura ambiente, tendo-se obtido os resultados apresentados na Tabela I.

Tabela I - Variação da resistência à flexão e tenacidade à fratura com a percentagem de ítria adicionada à zircónia.

Na tabela I pode verificar-se que em todos os testes o material cerâmico sinterizado apresenta níveis de densificação superiores a 98% e um tamanho de grão homogéneo e compreendido entre 0,2 e 0,25 microns.

Da análise aos valores acima indicados pode verificar-se que a redução da percentagem de ítria conduz a um aumento dos valores da tenacidade à fratura, o que seria de esperar. No entanto, surpreendentemente as percentagens de fase tetragonal mantêm-se acima de 95% e a resistência à flexão mantém-se igualmente acima dos 1200 MPa, praticamente inalterados. Só abaixo de 1,8% (com 1,7% mol) a fase tetragonal começa a diminuir e a flexão cai acentuadamente. Verifica-se que no intervalo entre 1,8% e 2,1% moles de ítria é possível obter por prensagem uniaxial a 70 MPa, um binómio de valores de resistência à flexão e tenacidade à fratura superior a 1200 MPa elO MPa.m1/2., respectivamente.

Testes 8-9 (Método de conformação por Hot Isostatic Pressing (HIP))

Nos testes 8 e 9, foram usadas amostras de zircónia, idênticas às usadas no teste n°6, isto é com um teor de itria de 1,8% mol. Estas amostras foram numa primeira etapa (Figura 4) submetidas a uma prensagem uniaxial a 70 MPa, seguindo-se uma sinterização a 1300°C durante 2 hr, com uma taxa de aquecimento e arrefecimento de 2°C/min e 5°C/min respectivamente, com o objectivo de remover por completo a porosidade aberta do sinterizado. Seguindo-se a aplicação de pressão isostática a quente a uma temperatura de 1250°C durante 1 hr). A caracterização das amostras encontra-se na Tabela II.

Tabela II - Influência do método de sinterização por HIP na resistência à flexão e tenacidade à fratura de amostras preparadas com 1,8 % molar de itria.

Verifica-se que com o método de prensagem isostática a quente (HIP) o tamanho de grão final é menor entre 0,15 a 0,20 e os valores de resistência á flexão obtidos substancialmente superiores, em resumo por HIP é possivel atingir um binómio resistência á flexão e tenacidade á fractura da ordem 1800-2100 MPa e 15-20 MPa.m1/2, respectivamente.

Testes 10-11 (Efeito da área de superfície)

Nos testes 10 e 11, foram usadas amostras idênticas com um teor molar de itria (l,8%mol) mas agora com um BET (surface area measurement from Brunauer, Emmett, Teller) inferior (16 m2/g em vez de 25 m2/g) . As amostras de zircónia sinterizadas foram preparadas da mesma forma que nos testes 1-7, isto é, foram conformadas por prensagem uniaxial a 70 MPa durante 30 s. Posteriormente a amostra 10 foi sujeita a um ciclo de sinterização com uma taxa de aquecimento de 2,0°C/min até 1350°C, onde permaneceu 2 horas, sendo seguidamente arrefecida a uma taxa de 5°C/min até à temperatura ambiente. A amostra 11, por sua vez foi sinterizada a 1450°C, com as taxas de aquecimento/arrefecimento idênticas à amostra 10. Os resultados são apresentados na Tabela III.

Tabela III - Variação da resistência mecânica à flexão e da tenacidade à fratura com a diminuição da área superficial específica do pó de partida.

Verifica-se que com a diminuição do BET a temperatura de 1350°C, não é suficiente para obter um grau de densificação superior a 98% e consequentemente a amostra 10 apresenta um valor baixo de resistência à flexão (950 MPa) . Para se atingir o grau de densificação requerido é necessário subir a temperatura de sinterização para 1450°C (amostra 11), mas com esta subida de temperatura o grão da microestrutura cresce demasiado (0,35 ym) e a fase tetragonal e a resistência à flexão diminuem.

Teste 12-14 (Envelhecimento e o teor de Alumina)

Com o objectivo de aferir a resistência ao envelhecimento a amostra do teste n°8, foi sujeita ao ensaio de envelhecimento de acordo com a norma ISO 13356 Implantes para cirurgia (Autoclave a 134°C/5hr a 0,2 MPa), tendo-se obtido os resultados seguintes:

Tabela IV - Resistência à flexão e tenacidade à fratura de amostras preparadas por HIP após ensaio de envelhecimento

Constata-se o aparecimento da fase monoclínica (18%) ainda que abaixo do limiar estabelecido na norma (máximo de 25%) e verifica-se uma redução de cerca de 150 MPa na resistência à flexão e de 3 MPa.m1/2 na tenacidade à fratura ainda que também estas reduções estejam dentro dos limites estabelecidos na norma (< 20%).

Seguidamente foi preparada uma amostra preparada de forma idêntica ao teste 8, mas em que o teor de dopagem de alumina subiu de 0,4 para 1%, tendo-se obtido os seguintes resultados antes e após o teste de envelhecimento.

Tabela V - Variação da resistência à flexão e da tenacidade a fratura com a quantidade de alumina adicionada como dopante (1% molar).

Verifica-se que com o aumento do teor de alumina ocorre uma ligeira redução na tenacidade obtida, contudo a resistência ao envelhecimento aumenta acentuadamente formando-se apenas 7% de fase monoclinica. A presente realização não é, naturalmente, de modo algum restrita às realizações descritas neste documento e uma pessoa com conhecimentos médios da área poderá prever muitas possibilidades de modificação da mesma sem se afastar da ideia geral, tal como definido nas reivindicações.

As realizações preferenciais acima descritas são obviamente combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais.

Lisboa, 27 de Março de 2014

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Material cerâmico sinterizado de zircónia estabilizada com itria, compreendendo entre 1,8 e 2,1% de molítria/ em que o material cerâmico sinterizado tem uma percentagem de fase tetragonal superior a 90% e um tamanho do grão inferior a 0,25 ym e superior a 0,1 ym.
2. Material cerâmico sinterizado de zircónia estabilizada com itria, compreendendo entre 1,8 e 2,1% molitria, tenacidade entre 10 a 25 MPa.m1/2 e resistência à flexão entre 1150 a 2100 MPa.
3. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende 1,8 e 1,99 % molitriaA de preferência 1,85-1, 95% molitria·
4. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores dopado com alumina entre 0,2 e 1,5% Palumina/Pmaterial
5. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a fase monoclinica após envelhecimento é inferior a 18%.
6. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende um tamanho de grão entre 0,10 e 0,20 ym.
7. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a densidade do material é superior a 5,97 g/cm3.
8. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, com porosidade inferior a 2%.
9. Material cerâmico sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a percentagem de fase tetragonal é superior a 91%.
10. Composição em pó para a obtenção de um material cerâmico sinterizado, que compreende: zircónia estabilizada com itria com uma percentagem molar de itria que varia entre 1,8 - 2,1% mol de ítria/mol composição totals - tamanho de 80% das partículas varia entre 0,2 pm e 0,4 pm; - um tamanho de cristalite da partícula de pó inferior a 40 nm; - uma área de superfície da partícula de pó entre 17-35 m2/g.
11. Composição de acordo com a reivindicação anterior em que o tamanho da cristalite varia entre 5-40 nm, de preferência entre 10-30 nm.
12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10-11 em que o grau de pureza quimico da Zircónia estabilizada com itria é superior a 99,9%.
13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10-12 que compreende 1,8 e 1,99% mol de itria.
14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10-13 dopada com alumina entre 0,2 e 1% Palumina /p da composição total ·
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10-14 em que o tamanho de 90% das partículas varia entre 0,2 ym e 0,4 ym.
16. Peça cerâmica sinterizada que compreende o material cerâmico sinterizado descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
17. Peça cerâmica sinterizada de acordo com a reivindicação anterior em que a peça é um molde de extrusão, ou uma prótese, ou uma ferramenta de corte, ou um componente de um motor, ou um componente para trefilagem, ou uma peça que funciona como revestimento de protecção à corrosão, ou próteses, ou implantes, ou aplicações decorativas, em particular relojoaria. Lisboa, 27 de Março de 2014