CN100436373C - 氧化镱和氧化钇共稳定的氧化锆陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化镱和氧化钇共稳定氧化锆陶瓷及制备方法，其特征在于：同时使用氧化镱和氧化钇两种氧化物作为稳定剂，采用包裹技术制备两种稳定剂共同包裹的纳米氧化锆粉体，所得粉体于空气中无压烧结，在低稳定剂含量下分别获得四方氧化锆多晶(TZP)和全稳定立方氧化锆陶瓷(FSZ)。采用的原料是纯度(质量百分比)不小于99.9的氧化镱(Yb2O3)、氧化钇(Y2O3)和单斜氧化锆粉(平均晶粒尺寸小于100纳米)，最终获得的TZP陶瓷中氧化镱(Yb2O3)的摩尔百分比在1.0-2.0%范围内，氧化钇(Y2O3)的摩尔百分比在1.0-2.0%范围内；FSZ陶瓷中氧化镱(Yb2O3)的摩尔百分比在3.0-4.0%范围内，氧化钇(Y2O3)的摩尔百分比在1.0-2.0%范围内。
Description
(本申请系申请日为2006年3月3日，申请号为200610024361.5，发明名称为“氧化镱和氧化钇共稳定的氧化锆陶瓷材料及制备方法”申请的分案申请)
技术领域
本发明涉及的是氧化镱和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶(TZP)和全稳定氧化锆陶瓷(FSZ)及制备方法。更确切的说是提供一种以氧化镱(Yb2O3)、氧化钇(Y2O3)和单斜氧化锆粉为原料，采用包裹技术制备粉体，在低稳定剂含量下，通过无压烧结达到致密化获得具有优良力学性能的TZP陶瓷和具有电学性能的全稳定氧化锆陶瓷(FSZ)及其制备方法，属于氧化锆基陶瓷产品及制备方法领域。
背景技术
氧化锆是一种多用途的陶瓷材料，根据结构特征可以分为四方氧化锆多晶陶瓷(TZP)、部分稳定氧化锆陶瓷(PSZ)和全稳定氧化锆陶瓷(FSZ)。其中四方氧化锆多晶陶瓷和部分稳定氧化锆陶瓷具有优异的力学性能，在机械、生物、医学等领域已取得了重要应用；全稳定氧化锆陶瓷具有优良的电学性能，在能源领域存在着广阔的应用前景。
研究表明，氧化锆在冷却过程中会发生四方→单斜的相变，该相变过程伴随着3-5％的体积变化，会导致瓷体严重开裂，因此，纯氧化锆陶瓷并不能应用。为了在室温下得到稳定的四方或立方氧化锆，通常采用添加某些金属氧化物的方式来避免四方→单斜的相变。这些金属氧化物与氧化锆生成固溶体，稳定四方相和立方相。最常用的稳定剂是CaO，MgO，CeO2，Y2O3等，其中以Y2O3为稳定剂的研究最为广泛。氧化钇稳定的四方氧化锆多晶(Y-TZP)陶瓷，特别是添加3mol％Y2O3的3Y-TZP陶瓷，具有优良的力学性能。然而，当3Y-TZP陶瓷长时间暴露在潮湿或水热环境中时，会发生自发的四方相到单斜相的相变，由此导致材料性能急剧下降，甚至发生灾难性破坏，即低温老化现象。研究发现，低温老化现象在3Y-TZP陶瓷中最易发生，当材料中Y2O3的含量增加或减少时，这种老化现象均可得到抑制。但是，减少Y2O3含量通常会导致冷却过程中发生相变而不能得到TZP陶瓷；增加Y2O3含量会一定程度上影响其力学性能。由此可见，仅用Y2O3作为稳定剂的TZP陶瓷材料，其机械性能具有一定的局限性。通过在基体中引入第二种稳定剂，可以调整Y-TZP陶瓷的性能，某些情况下能获得比单-Y2O3稳定具有更优越性能的ZrO2材料[1，M.M.R.Boutz，A.J.A.Winnubst，B.Van Langerak，et al，J.Mater.Sci.30(1995)1854.]。
对于全稳定氧化锆陶瓷来说，当采用单一氧化物作为稳定剂时，通常需要添加大量的稳定剂，并需要较高的烧结温度和长的热处理时间才能获得立方相。即使是这样，稳定剂在各晶粒中的分布仍不均匀，大量偏析在晶界上。以Y2O3稳定的FSZ陶瓷为例，稳定剂的含量通常高于8.0mol％。有研究表明，引入第二种稳定剂能够极大的促进其在氧化锆晶粒中的固溶，使其在各晶粒中的分布趋于均匀。因此，通过对另一稳定剂的选择和制备工艺的控制，不仅存在优化TZP陶瓷材料性能的可能性，而且存在着在低稳定剂含量下获得全稳定氧化锆陶瓷的可能性。
另外由于Yb3+的离子半径在所有稀土元素中最接近Zr-O八面体空位的大小，由此推断Yb对ZrO2具有较强的稳定作用。通过在基体中引入Yb2O3，利用复合稳定剂的协同作用，可以减少稳定剂的用量，在低稳定剂含量下获得四方氧化锆多晶和全稳定氧化锆陶瓷，从而优化材料的性能。另外，除稳定剂种类和组分的选择之外，粉体的制备工艺及其性能对烧结陶瓷的最终性能也有着重大的影响。因此，本发明人试图在选择Yb2O3和Y2O3作为稳定剂的同时，利用包裹技术制备Yb2O3和Y2O3共同包裹的ZrO2纳米粉体，通过无压烧结获得致密的ZrO2陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的在于提供由Yb2O3和Y2O3共稳定的氧化锆陶瓷，亦即依作为共稳定剂Yb2O3和Y2O3的量而制备得到TZP或FSZ氧化锆陶瓷。得到一种稳定剂含量低、力学性能良好的氧化镱和氧化钇共稳定的四方氧化锆陶瓷材料(TZP)和全稳定氧化锆陶瓷材料(FSZ)。
本发明的目的是通过下列方式实施的：以纯度(质量百分比)不小于99.9％的氧化镱(Yb2O3)、氧化钇(Y2O3)和平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉为起始原料，采用包裹技术合成氧化镱和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体，在低稳定剂含量下，通过无压烧结获得致密的氧化镱和氧化钇共稳定四方氧化锆多晶(TZP)和全稳定氧化锆陶瓷(FSZ)材料。
具体工艺步骤是：
(1)对于四方氧化锆陶瓷材料(TEP)而言，作为共稳定剂Yb2O3和Y2O3的摩尔百分数分为1.0-2.0％和1.0-2.0％；对于全稳定氧化锆陶瓷材料(FSZ)而言，作为稳定剂的氧化镱和氧化钇分别按照氧化镱摩尔百分比为3.0-4.0％，氧化钇摩尔百分比在1.0-2.0％范围内设计组分。
(2)原料：包括纯度不小于99.9％的氧化镱(Yb2O3)、氧化钇(Y2O3)、和平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉。按照上述(1)的组成配比选择适量相应的化合物。
(3)粉体的合成：将氧化镱和氧化钇溶解于浓度为0.5-1.5mol/L的硝酸中，在容器中以氧化钇稳定的四方多晶氧化锆球为球磨介质，与氧化锆纳米粉体在无水乙醇中混合球磨20-30小时，然后用旋转蒸发仪干燥悬浮液，获得包裹粉体的前驱体，前驱体于100-400℃在空气中煅烧0.5-2.0小时热分解，获得氧化镱和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体。
(4)氧化镱和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体经冷等静压成型或干压成型，成型压力为100-300MPa，在空气中于1400-1500℃无压烧结，保温时间控制在1-5小时范围内，得到致密的氧化镱和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶(TZP)或全稳定氧化锆陶瓷(FSZ)。
本发明的优点是：
(1)粉体的合成工艺简单，成本低，不需要复杂的设备，容易扩大规模生产。
(2)以稀土氧化物代替稀土硝酸盐为起始原料，减少用量，降低了制备成本。
(3)在较低的温度下进行热解，避免了煅烧过程中粉体颗粒长大和硬团聚的产生，热解后的粉体可以直接使用，不需要二次球磨，进一步简化了制备工艺。
(4)通过调节组分可以在低稳定剂含量下获得氧化镱和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶(TZP)和全稳定氧化锆陶瓷(FSZ)。通过优化烧结条件，四方氧化锆多晶(TZP)的力学性能达到最佳。具体而言，作为稳定剂Y2O3和Yb2O3的摩尔百分数分别为1.0-2.0％和1.0-2.0％时为TZP；作为稳定剂Y2O3和Yb2O3的摩尔数分别为1.0-2.0％和3.0-4.0％时为FSZ。
附图说明
图1具体工艺流程图
图2组成为1.0mol％Yb2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2，不同烧结条件下获得的TZP陶瓷的XRD图谱和相应的SEM照片(a)1400℃/1h，(b)1450℃/1h，(d)1450℃/4h
图3组成为xmol％Yb2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2(x＝1.0，2.0，3.0，4.0)，在1450℃于空气中无压烧结1小时的陶瓷的力学性能(a)图为HV10(10公斤载荷下的维氏硬度)，单位为GPa，(b)图为KIC(断裂韧性)，单位为MPa·m1/2
图4组成为4.0mol％Yb2O3-1.0mol％Y2O3-ZrO2，在1450℃于空气中烧结2小时的FSZ陶瓷的XRD图谱和SEM照片
图5组成为1.0mol％Yb2O3-2.0mol％Y2O3-ZrO2在1450℃于空气中烧结1小时获得的TZP陶瓷的XRD图谱和SEM照片
具体实施方式
实施例1以纯度不小于99.9％的氧化镱(Yb2O3)、氧化钇(Y2O3)和单斜氧化锆粉(平均晶粒尺寸小于100纳米)为原料，设计最终获得TZP陶瓷中氧化镱(Yb2O3)摩尔百分比为1.0％，氧化钇(Y2O3)摩尔百分比为1.0％。按照上述组成配比选择适量相应的化合物，将氧化镱(Yb2O3)和氧化钇(Y2O3)溶于适量的硝酸中获得澄清溶液，以Y-TZP球为球磨介质，与平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉在无水乙醇中混合并球磨24小时。球磨后用旋转蒸发器干燥悬浮液，获得包裹粉体的前驱体。前驱体于300℃在空气中煅烧1小时，获得氧化镱和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体。包裹粉体经冷等静压成型后，在空气中于1450℃烧结，得到(Yb，Y)-TZP陶瓷，其工艺制备步骤如图1所示。制备的TZP陶瓷的XRD图谱、显微形貌和力学性能分别如图2和图3所示。
实施例2设计最终获得ZrO2陶瓷中氧化镱(Yb2O3)摩尔百分比为2.0％，氧化钇(Y2O3)摩尔百分比为1.0％，按照实施例1的方法合成粉体，制备陶瓷，烧结时间为1小时。制备的ZrO2陶瓷的力学性能如图3所示。
实施例3设计最终获得ZrO2陶瓷中氧化镱(Yb2O3)摩尔百分比为3.0％，氧化钇(Y2O3)摩尔百分比为1.0％，按照实施例1的方法合成粉体，制备陶瓷，烧结时间为1小时。制备的ZrO2陶瓷的力学性能分别如图3所示。
实施例4设计最终获得FSZ陶瓷中氧化镱(Yb2O3)摩尔百分比为4.0％，氧化钇(Y2O3)摩尔百分比为1.0％，按照实施例1的方法合成粉体，制备陶瓷，烧结时间为2小时。制备的FSZ陶瓷的XRD图谱和显微形貌如图4所示。
实施例5设计最终获得TZP陶瓷中氧化镱(Yb2O3)摩尔百分比为1.0％，氧化钇(Y2O3)摩尔百分比为2.0％，按照实施例1的方法合成粉体，制备陶瓷。制备的TZP陶瓷的XRD图谱和显微形貌如图5所示。
Claims (5)
1.一种由Yb2O3和Y2O3共稳定氧化锆陶瓷材料，其特征在于对于全稳定氧化锆陶瓷材料，作为稳定剂的Yb2O3和Y2O3的摩尔百分数分别为3.0-4.0％和1.0-2.0％。
2.制备如权利要求1所述的Yb2O3和Y2O3共稳定的氧化锆陶瓷材料的方法，其特征在于Yb2O3和Y2O3分别按摩尔百分比3.0-4.0％和1.0-2.0％为组分设计，采用包裹技术制备Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化锆纳米粉体的前驱物，热分解后制备成Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化锆纳米粉体，经成型后在空气中无压烧结而制成。
3.如权利要求2所述的Yb2O3和Y2O3共稳定的氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于制备全稳定陶瓷材料的工艺步骤是：
(a)作为共稳定剂的Yb2O3和Y2O3分别按摩尔百分比3.0-4.0％和1.0-2.0％进行组分设计；
(b)将Yb2O3和Y2O3分别溶解于浓度为0.5-1.5mol/L的硝酸中，与单斜氧化锆粉体在无水酒精中球磨混合20-30小时，然后用旋转蒸发仪干燥悬浮液，获得Yb2O3和Y2O3包裹的前驱体；
(c)将步骤(b)所得的前驱体于100-400℃空气中煅烧0.5-2.0小时热分解，获得Yb2O3和Y2O3共同包裹的氧化锆纳米粉体；
(d)粉体经成型后在空气中于1400-1500℃保温1-5小时无压烧结。
4.如权利要求2或3所述的Yb2O3和Y2O3共稳定的氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述Yb2O3和Y2O3的纯度不小于99.9％，所述的单斜氧化锆粉体的平均粒径小于100纳米。
5.如权利要求2或3所述的Yb2O3和Y2O3共稳定的氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的成型为冷等静压或干压成型，成型压力为100-300MPa。
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