JP4383099B2

JP4383099B2 - 複合セラミックスの製法

Info

Publication number: JP4383099B2
Application number: JP2003171022A
Authority: JP
Inventors: 邦英四方
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP2005008435A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合セラミックスの製法に関し、特に、構造用部品などに好適な高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高い複合セラミックスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造用部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等である。こうした用途に適用させるために、下記の特許文献１では、ジルコニア系の複合セラミックスが選ばれ、このようなセラミックス中にジルコニア結晶相のうち正方晶を安定化させる添加剤（ＣｅＯ_２）を含有させることにより、その機械的特性や熱劣化試験などの耐候性を高めることができることについて記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公平５−３５１０３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスでは、上述のように機械的強度や靭性は高いものの、この複合セラミックスが１５００〜１６００℃と比較的高温で焼成されていることからジルコニア結晶相が粒成長し、しかも、そのばらつきが大きくなっていた。このため上記の複合セラミックスについて耐摩耗性試験を行った場合、結晶粒子が欠落しやすく、しかもこの欠落した部分が大きい体積であるために摩耗する速さが急速に高まるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れた複合セラミックスの製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合セラミックスの製法は、それぞれ平均粒径が１μｍ以下の、Ｃｅ _２Ｏ _３を９〜１２モル％含む第１ジルコニア粉末７０〜８５質量％と、Ｙ _２Ｏ _３を２．８〜４．５モル％含む第２ジルコニア粉末１５〜３０質量％とからなるジルコニア粉末７０〜９０質量％に、アルミナ粉末を１０〜３０質量％添加してジルコニア系混合粉末を調製する工程と、該ジルコニア系混合粉末を所定形状に成形後、１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程と、を具備することを特徴とするものであり、この後、酸素雰囲気中にて１４００℃以下の熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を行うことが望ましく、さらに、１１００℃〜１２５０℃の大気中で熱処理を行うことが望ましい。
【００１０】
即ち、本発明の製法では、原料粉末に微粉末を用い、焼成は最高でも１４５０℃以下の温度で行うことにより形成されるジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制した焼結体を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製法により得られる複合セラミックスは、ＣｅＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア結晶相とアルミナ相とから構成されることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ_２を９〜１２モル％、Ｙ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％の範囲で含むジルコニア結晶相を７０〜９０質量％と、アルミナ相を１０〜３０質量％とからなる。
【００１３】
ジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ_２の含有量は、このジルコニア結晶相を正方晶として安定化させ、単斜晶および立方晶の析出を抑制させるために、１０〜１１モル％、一方、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、上記と同様の理由から、３〜３．３モル％であることが望ましい。
【００１４】
本発明の製法により得られる複合セラミックスの主成分であるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ_２は９モル％より少ない場合には準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、１２モル％よりも多い場合には立方晶が増加し抗折強度、靭性、硬度が低下する。
【００１５】
一方、Ｙ_２Ｏ_３は２．８モル％よりも少ない場合にはＣｅＯ_２と同様、準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、４．５モル％よりも多い場合には立方晶が増加し、この場合も抗折強度、靭性、硬度が低下する。
【００１６】
また、本発明の製法により得られる複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相の割合が７０質量％よりも少なく、アルミナ相の割合が３０質量％よりも多い場合には、機械的特性のうち特に靭性が低下する。一方、ジルコニア結晶相の割合が９０質量％よりも多く、アルミナ相の割合が１０質量％よりも少ない場合には、機械的特性のうち特に抗折強度およびビッカース硬度が低下する。
【００１７】
また、本発明の製法により得られる複合セラミックスでは、アルミナ相の高い硬度による耐摩耗性を高められるという点で、アルミナ相はジルコニア結晶相の粒界に存在することが好ましい。
【００１８】
そして、本発明の製法により得られる複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相はともに平均粒径が１μｍ以下であることが重要であり、それらは抗折強度および靭性を高めるという点で０．３〜０．８μｍがより望ましい。
【００１９】
ジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、ジルコニア結晶相が正方晶系から単斜晶系に変り靭性が低下する。複合セラミックス中に、ときに大きな結晶が存在することにより、耐磨耗性試験時にジルコニア結晶相若しくはアルミナ相の粒子の欠落が発生しやすく耐磨耗性が低下する。このため、ジルコニア結晶相およびアルミナ相の最大結晶径が２μｍ以下、特に、１．５μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
次に、本発明の複合セラミックスの製法について説明する。
【００２１】
本発明では、まず、Ｃｅ_２Ｏ_３を９〜１２モル％含む第１ジルコニア粉末と、Ｙ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％含む第２ジルコニア粉末と、アルミナ粉末とを混合したジルコニア系混合粉末を調製し、この混合粉末を所望の形状に成形する。平均粒径はともに１μｍ以下であることが重要であり、特に、０．８μｍ以下であることが望ましい。配合量は第１ジルコニア粉末７０〜８５質量％と第２ジルコニア粉末１５〜３０質量％の割合で混合して用いる。特に、焼成して得られる複合セラミックスの靭性および機械的強度を高めるという理由から第１ジルコニア粉末は７５〜８０質量％、第２ジルコニア粉末を２０〜２５質量％含有させる。
【００２２】
さらに、本発明では、上記第１ジルコニア粉末および第２ジルコニア粉末を含むジルコニア粉末７０〜９０質量％とアルミナ粉末を１０〜３０質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、ジルコニア粉末７５〜８５質量％とアルミナ粉末を１５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
この場合、第１および第２ジルコニア粉末ならびにアルミナ粉末の平均粒径は、１μｍ以下のものを用いることが重要である。平均粒径がこれよりも大きいものを用いた場合には焼結後の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が大きくなる恐れがある。そして、適正な平均粒径の範囲は第１および第２ジルコニア粉末並びにアルミナ粉末ともに０．１〜０．６μｍとすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いる第１および第２ジルコニア粉末などのジルコニア粉末およびアルミナ粉末の純度は９９．９％以上が望ましい。
【００２５】
また、本発明では、１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成することを特徴とする。これは、１４５０℃よりも高い温度で焼成を行うとジルコニア結晶相およびアルミナ相が粒成長し、本発明で規定する平均結晶径よりも大きくなり、ジルコニア結晶相が正方晶から単斜晶に転移し靭性が低下しやすくなり、特に、耐磨耗性が低下するからである。下限としては焼結性を高めるという理由から１３５０℃以上が好ましい。
【００２６】
また、本発明では、上記焼成後に、１１００℃〜１２５０℃の大気中で熱処理を行うことが望ましく、酸素中でのこのような熱処理を付加することにより、特に硬度および耐磨耗性を高めることができる。
【００２７】
また、本発明では、前記常圧焼成後の上記熱処理前に、酸素雰囲気中にて１４００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制しつつ高密度化できる。
【００２８】
尚、本発明では、熱間静水圧焼成前の予備焼結体の相対密度は９５％以上であること好ましく、特に９８％以上が好ましい。この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気は酸素濃度が１５％以上、特に、１８％以上が好ましい。
【００２９】
本発明で用いるジルコニア粉末は、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３と、ジルコニア粉末とを粉末混合した後に仮焼して得られたもの、あるいは、Ｃｅ、Ｙおよびジルコニアの金属塩やアルコキシドをｐＨ調整した水溶液中で混合（加水分解法）して得られたもののいずれかでもよいが、均一な粒子径を有し、かつ、より安定化したジルコニアが得られるという点で加水分解法で合成した粉末が好ましい。
【００３０】
【実施例】
まず、加水分解法により調製したＣｅＯ_２あるいはＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ）、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）を表１に示す組成になるように配合した。混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として２４時間湿式ボールミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１３５０〜１５５０℃、２時間の焼成を行い棒状の一次焼結体を作製した。
【００３１】
次に、表１に示すように、上記作製した試料を大気中、１２００℃の温度で熱処理を行った。
【００３２】
また、一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）について、酸素分圧２０％にて最高温度１３５０℃で熱間静水圧焼成を行い相対密度９９．５％以上の緻密焼結体を得た。次に、得られた焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。結晶組織観察は電子顕微鏡を用いて行った。ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径および最大結晶径は得られた電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて平均結晶径とそのばらつきを測定顕微鏡を用いて求めた。測定箇所は各１０点とした。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及びＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値を測定した。なお、本発明では、配合したジルコニア粉末およびアルミナ粉末組成が結晶相組成として反映されていた。さらに、ピンオンディスク試験法（ＪＩＳ−Ｔ０３０３）を用いて耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
表１、２の結果から、本発明の製法により得られた試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３〜１５、１７、１８、２０〜２７の複合セラミックスでは、ジルコニア結晶相およびアルミナ相のそれぞれの平均結晶径が１μｍ以下、最大結晶径が２μｍ以下となり、抗折強度が１０７０ＭＰａ以上、破壊靭性値が８．２以上、ビッカース硬度が１２１０以上、耐摩耗性試験における比磨耗量が０．３ｍｍ^２／Ｎ（×１０^−１０）以上であった。
【００３６】
一方、本発明外の試料Ｎｏ．１、６、７、１１、１２、１６、１９では、抗折強度、破壊靭性値、ビッカース硬度、および耐摩耗性試験における比磨耗量のうちいずれかが低かった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れた複合セラミックスを提供することができる。

Claims

それぞれ平均粒径が１μｍ以下の、Ｃｅ_２Ｏ_３を９〜１２モル％含む第１ジルコニア粉末７０〜８５質量％と、Ｙ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％含む第２ジルコニア粉末１５〜３０質量％とからなるジルコニア粉末７０〜９０質量％に、アルミナ粉末を１０〜３０質量％添加してジルコニア系混合粉末を調製する工程と、該ジルコニア系混合粉末を所定形状に成形後、１４５０℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程と、を具備することを特徴とする複合セラミックスの製法。
前記焼成後に、酸素雰囲気中にて１４００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックスの製法。
前記焼成後に、１１００℃〜１２５０℃の大気中で熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の複合セラミックスの製法。