JP4465173B2 - 複合セラミックスおよびその製法 - Google Patents

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Description

本発明は、複合セラミックスおよびその製法に関し、特に、構造用部品などに好適な高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高い複合セラミックスおよびその製法に関する。
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造用部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等である。こうした用途に適用させるために、下記の特許文献１では、ジルコニア系の複合セラミックスが選ばれ、このようなセラミックス中にジルコニア結晶相のうち正方晶を安定化させる添加剤ＣｅＯ２とＹ２Ｏ３を複合して含有させることにより、その機械的特性や熱劣化試験などの耐候性を高めることができることについて記載されている。
特公平７−６４６３１号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスは、安定化ジルコニアにアルミナを３〜６０内部重量％を含む焼結体で平均結晶粒径が３μｍ以下のもので、上述のように機械的強度や靭性は高いものの、硬度が低く耐摩耗性の材料として劣っていた。
従って、本発明は、高硬度かつ熱水劣化試験後の強度が高く靭性が高い複合セラミックスとその製法を提供することを目的とする。
本発明の複合セラミックスは、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、及びＹ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相１０〜２０質量％と、アルミナ相８０〜９０質量％とからなり、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であるとともに、前記アルミナ相の平均結晶粒径が１．３μｍ以下であり、ビッカース硬度が１７１６以上で、かつ破壊靭性値が４．５以上であることを特徴とする。
このように複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相の平均結晶粒径を１μｍ以下とするとともに、アルミナ相の平均結晶粒径が１．３μｍ以下とすることにより、前記したような高硬度のセラミックスを得ることが出来る。
本発明においては、１２０℃、１００％ＲＨで３００時間の熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であることが望ましい。
また、本発明の複合セラミックスの製法は、平均粒径がそれぞれ１μｍ以下の、ＣｅＯ２を含む第１ジルコニア粉末６５〜８５質量％と、Ｙ２Ｏ３を含む第２ジルコニア粉末１５〜３５質量％とからなるジルコニア粉末であって、第１ジルコニア粉末と第２ジルコニア粉末とを合わせたときのＣｅＯ２とＹ２Ｏ３の濃度がそれぞれ９〜１２モル％、２．８〜４．５モル％となるようにＣｅＯ２とＹ２Ｏ３と添加したジルコニア粉末１０〜２０質量％に対し、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末を８０〜９０質量％添加してジルコニア系混合粉末を調製する工程と、該ジルコニア系混合粉末を所定形状に成形後、１６００℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程、とを含むことを特徴とする。
この場合、前記焼成後に、１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましく、更に、１１００℃〜１４００℃の大気中で熱処理を行うことが望ましい。
即ち、本発明の製法では、原料粉末に微粉末を用い、焼成は１６００℃以下の温度で行うことにより形成されるジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制した焼結体を得ることができる。
本発明のような高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高い複合セラミックスは、種々の構造用部品、例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等の用途に適用することができる。
以下、この発明を詳細に説明する。
本発明の複合セラミックスは、ＣｅＯ２およびＹ２Ｏ３を含むジルコニア結晶相とアルミナ相とから構成されることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、及びＹ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相を１０〜２０質量％と、アルミナ相を８０〜９０質量％とからなることが重要である。
ジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２の含有量は、このジルコニア結晶相を正方晶として安定化させ、単斜晶および立方晶の析出を抑制させるために、１０〜１１モル％、一方、Ｙ２Ｏ３の含有量は、上記と同様の理由から、２．９〜３．３モル％であることが更に望ましい。
本発明の複合セラミックスの主成分であるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ２は９モル％未満の場合には準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、１２モル％を越える場合には立方晶が増加し抗折強度、靭性、硬度が低下する。
一方、Ｙ２Ｏ３は２．８モル％未満の場合にはＣｅＯ２と同様、準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、４．５モル％を越える場合には立方晶が増加し、この場合も抗折強度、靭性、硬度が低下する。
Ｙ２Ｏ３は３価で４価のＺｒＯ２に固溶した際に酸素空孔を形成し、酸素空孔に水が作用することにより、ジルコニアの結合を切り、水熱劣化がおこる。しかしＣｅＯ２は４価であり、ＺｒＯ２に固溶しても酸素空孔を作らないため水熱劣化しない。しかし、ＣｅＯ２が固溶したジルコニアは、高温でＣｅＯ２がＣｅ２Ｏ３に還元しやすく、より低温で焼成するか、大気中で熱処理することによりＣｅ２Ｏ３を再酸化しＣｅＯ２にする事が出来る。
ＣｅＯ２がＣｅ２Ｏ３に還元した場合、Ｃｅ２Ｏ３はＺｒＯ２に固溶することができず、得られた焼結体も低硬度、低強度となる。また、ＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２そのものも、またＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２を添加したアルミナ材料も、粒成長し安く、より高温での焼成が必要となる。しかし、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２そのものも、またＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を添加したアルミナ材料も、粒成長しにくく、より低温での焼結が可能で、熱水劣化特性を損なわない程度のＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を添加することで、より低温で焼結し、熱水劣化せず、高強度、高硬度の複合セラミックスを得ることが出来る。
本発明の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相の割合が１０質量％未満、またアルミナ相の割合が９０質量％を超える場合には、機械的特性のうち特に靭性が低下する。一方、ジルコニア結晶相の割合が２０質量％を超え、またアルミナ相の割合が８０質量％未満の場合には、機械的特性のうち特にビッカース硬度が低下する。
また、本発明の複合セラミックスでは、アルミナ相の高い硬度による高硬度材料をえるという点で、ジルコニア相はアルミナ結晶相の粒界に分散して存在することが好ましい。
そして、本発明のアルミナ結晶粒径は１．３μｍ以下、ジルコニア結晶相はアルミナの平均粒径よりも小さく、かつ１μｍ以下であることが重要であり、抗折強度および靭性を高めるという点で、アルミナの粒径は０．８〜１．３μｍ、ジルコニア粒子の粒径は０．３〜０．７μｍ、がより望ましい。
ジルコニア結晶相の平均粒径が１μｍおよびアルミナ相の平均粒径が１．３μｍを越える場合には、硬度が低下する。
次に、本発明の複合セラミックスの製法について説明する。
本発明では、まず、ＣｅＯ２を含む第１ジルコニア粉末と、Ｙ２Ｏ３を含む第２ジルコニア粉末とを、第１ジルコニア粉末と第２ジルコニア粉末とを合わせたときのＣｅＯ２とＹ２Ｏ３の濃度がそれぞれ９〜１２モル％、２．８〜４．５モル％となるようにＣｅＯ２とＹ２Ｏ３と添加したジルコニア粉末と、アルミナ粉末とを混合したジルコニア系混合粉末を調製し、この混合粉末を所望の形状に成形する。平均粒径はアルミナが２μｍ以下、ジルコニアが１μｍ以下であることが重要であり、特に、アルミナが１．５μｍ以下、ジルコニアが０．７μｍ以下であることが望ましい。配合量は第１ジルコニア粉末６５〜８５質量％と第２ジルコニア粉末１５〜３５質量％の割合で混合して用いる。特に、焼成して得られる複合セラミックスの靭性および機械的強度を高めるという理由から第１ジルコニア粉末は７０〜８０質量％、第２ジルコニア粉末を２０〜３０質量％含有させる。
さらに、本発明では、上記第１ジルコニア粉末および第２ジルコニア粉末を含むジルコニア粉末１０〜２０質量％とアルミナ粉末を８０〜９０質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、ジルコニア粉末１５〜２５質量％とアルミナ粉末を７５〜８５質量％とすることが好ましい。
この場合、第１および第２ジルコニア粉末の平均粒径が１μｍよりも大きい場合ならびにアルミナ粉末の平均粒径が２μｍよりも大きいものを用いた場合には、焼結後の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が大きくなる恐れがあり、該平均粒径が大きくなると特に抗折強度が低下する。
また、本発明に用いる第１および第２ジルコニア粉末などのジルコニア粉末（不可避不純物としてハフニア（ＨｆＯ２）を含む）およびアルミナ粉末の純度は９９．９質量％以上が望ましい。
本発明では、１６００℃以下の大気雰囲気中で焼成することを特徴とする。これは、１６００℃を越える温度で焼成を行うとジルコニア結晶相およびアルミナ相が粒成長し、抗折強度及び硬度が低下するからである。下限としては焼結性を高めるという理由から１４００℃以上が好ましい。
また、本発明では、上記焼成後に、１１００℃〜１４００℃の大気中で熱処理を行うことが望ましく、酸素含有雰囲気中でのこのような熱処理を付加することにより、特に硬度および耐磨耗性を高めることができる。
本発明において、前記常圧焼成後の上記熱処理前に１４００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制しつつ高密度化できる。
本発明では、熱間静水圧焼成前の予備焼結体の相対密度は９５％以上であること好ましく、特に９８％以上が好ましい。この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気は酸素濃度が１５％以上、特に、１８％以上が好ましい。
まず、ＣｅＯ２ を含む部分安定化したジルコニア粉末とＹ２Ｏ３を含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍ）、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９質量％）を表１に示す組成になるように配合した。混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として１００時間湿式ボールミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００〜１６５０℃、２時間の焼成を行い棒状の一次焼結体を作製した。
次に、表１に示すように、上記熱間静水圧焼成した試料のうちの一部を大気中、１２５０℃の温度で熱処理を行った。
一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）について、酸素２０％でＡｒ８０％の雰囲気（表１中の試料Ｎｏ．１９〜２１で（Ｏ２）と表示する）、又はＡｒ雰囲気にて最高温度１４００℃で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を行い相対密度９９．５％以上の緻密焼結体を得た。
前記熱間静水圧焼成後、大気中、１２５０℃の温度で熱処理を行った焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。結晶組織観察は電子顕微鏡を用いて行った。ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径および最大結晶径は得られた電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて平均結晶径とそのばらつきを測定顕微鏡を用いて求めた。測定箇所は各１０点とした。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及び熱水劣化試験後（１２０℃、１００％ＲＨで３００時間処理後）の抗折強度、ＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値、並びにＪＩＳ−Ｒ１６１０によりビッカース硬度を測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure 0004465173
表１の結果から明らかなように、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、８〜９、１３、１６、１９、２０、２２、２３では、破壊靭性値が４．５ＧＰａ以上、ビッカース硬度が１７１６以上、抗折強度が１１５２ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も１０８８ＭＰａ以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち少なくともいずれかについて特性が低かった。
本発明の複合セラミックスは、その優れた機械的特性と耐腐食性などの理由から種々の構造用部品、例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材用途に使用することができる。

Claims (4)

  1. ＣｅＯ２を９〜１２モル％、及びＹ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相１０〜２０質量％と、アルミナ相８０〜９０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であるとともに、前記アルミナ相の平均結晶粒径が１．３μｍ以下であり、ビッカース硬度が１７１６以上で、かつ破壊靭性値が４．５以上であることを特徴とする複合セラミックス。
  2. １２０℃、１００％ＲＨで３００時間の熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス。
  3. 平均粒径がそれぞれ１μｍ以下の、ＣｅＯ２を含む第１ジルコニア粉末６５〜８５質量％と、Ｙ２Ｏ３を含む第２ジルコニア粉末１５〜３５質量％とからなるジルコニア粉末であって、第１ジルコニア粉末と第２ジルコニア粉末とを合わせたときのＣｅＯ２とＹ２Ｏ３の濃度がそれぞれ９〜１２モル％、２．８〜４．５モル％となるようにＣｅＯ２とＹ２Ｏ３と添加したジルコニア粉末１０〜２０質量％に対し、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末を８０〜９０質量％添加してジルコニア系混合粉末を調製する工程と、該ジルコニア系混合粉末を所定形状に成形後、１６００℃以下の大気雰囲気中で焼成する工程、とを含むことを特徴とする複合セラミックスの製法。
  4. 前記焼成後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことを特徴とする請求項３に記載の複合セラミックスの製法。
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