JPS62202862A

JPS62202862A - ＺｒＯ↓２系焼結体および製造法

Info

Publication number: JPS62202862A
Application number: JP61043721A
Authority: JP
Inventors: 良二井上; 久雄原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高温で高靭性であり、かつ耐熱衝撃性に優れ
たＺｒＯ２系焼結体および製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来Ｚｒ○２にＹ２Ｏ，を少斌添加し、準安定な正方晶
を主体としたＺｒＯ２系焼結体は、正方晶から単斜晶相
への応力誘起変態が起るため、低温域での強靭性が高く
、刃物等の低温で使用される工具に主に適用されてきた
。しかしながら、前記応力誘起変態は、ＺｒＯ２系焼結
体が使用される温度が高くなるにつれて生じなくなり、
３００℃以上では準安定な正方晶が安定な状態となるた
め、この作用が働かなくなるため、大幅に靭性が低下す
る。

Ｚ　ｒ　Ｏ２系焼結体の正方晶が安定化される温度を向
上させ高温での靭性を改善させること、すなわち正方晶
を高温まで゛市安定な状態に維持するためにＨｆＯ，の
添加が有効であることがＮ　、　Ｃ１ａｕｓｓｅｎによ
ってＭａｔｅｒ、　Ｓ　ｃｉ、　Ｅ　ｎｇ、　、７１．
２３（１９８５）に報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ＨｆＯ２にＺｒＯ２が固溶すると上記効
果は小さくなる傾向にある。そして、Ｚ　ｒ　Ｏ。

とＨｆＯ２は焼結時に相互に拡散し易いため、期待する
ほどのＨｆＯ，添加による高温靭性向上の効果は得られ
なかった。すなわち、Ｚｒｏ２系セラミックスにＨｆＯ
，を添加する場合、ＺｒＯ□、ＨｆＯ２相互の拡散を極
力防止し、ＨｆＯ２の結晶粒子内へＺｒＯ，イオンの侵
入を防止することによりＨｆ　Ｏ２の添加効果を最大限
に生かすことが可能となる。

本発明では、焼結時におけるＺｒＯ２、ＨｆＯ２相互の
拡散を防止してなる高温靭性、耐熱衝撃性に優れたＺｒ
Ｏ２系焼結体および製造法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、添加剤によるＺｒＯ，とＨｆＯ，の相互拡
散の防止効果を検討したところ、Ａ１□○、が有効であ
るという知見に基づき１本発明を完成するに到ったので
ある。

すなわち本発明は、Ｙ２Ｏ，を１〜４ｍｏｌ％含有する
Ｚ　ｒ　０　、３０−９０ｗｔ％、Ｃｅ　Ｏ２を８〜１
８ｍｏｌ％含有するＨ　ｆ　０　、５−４０ｗｔ％、お
よびＡ　１．０　、５−５０ｗｔ％からなることを特徴
とするＺｒＯ２系焼結体である。

本発明ＺｒＯ２系焼結体の結晶構造は、主として正方晶
であることが望ましく、また該焼結体中のＡｌ２Ｏ．は
繊維状であることが耐熱衝撃性向上の点から望ましい。

〔作用〕

まず、本発明Ｚｒ０．２系焼結体の成分限定理由につい
て述べる。

ＺｒＯ２に対するＹ２Ｏ３の含有量としては、１ｍｏｌ
％未満では単斜晶、４ｍ０１％を越えると立方晶が生成
し低温での強靭性が低下する。よって、ＺｒＯ２に対す
るＹ２Ｏ，の含有量は１〜４ｍｏｌ％とする。

本発明焼結体におけるＩ−Ｉ　ｆ○２の含有量は、５〜
４゜ｗｔ％の範囲で選択されるものである。

高温靭性という点からは、ＣｅＯ２を含有するＨｆＯ，
焼結体が最も好ましいが、ＨｆＯ□粉末は非常に高価で
あるため、Ｈｆ　Ｏ２を主体とした焼結体を工業化する
のは難しい。そこで本発明者は、ＺｒＯ□とＨｆＯ２の
最適量を検討した結果、ＨｆＯ２の含有量を４０％以下
とした。また５％未満の含有量では、前述した高温靭性
の高価が十分に得られないため５％以上に限定した。

Ｈｆ　Ｏ、に対しＣｅＯ□を含有せしめる目的は。

ＨｆＯ２粒子を準安定な正方晶とし、強靭性を具現させ
るためである。Ｉ−Ｉ　ｆ　Ｏ□に対し、８ｍｏｌ％未
満では単斜晶が、また１８ｍｏｌ％を越えると立方晶が
増加し２強靭性に必要な正方晶の割合が減少する。よっ
て、Ｈｆ　Ｏ２に対するＣｅＯ□は、８〜１８ｍｏｌ％
に限定する。

次にＡｌ２Ｏ３の含有量について説明する。５ｗｔ％未
満では、ＺｒＯ□とＨｆＯ２の相互拡散の防止効果を得
るには、不十分で高温靭性が低下する。５０ｗｔ；％を
越えると、Ａ１□○１粒子同志の界面が増加するため逆
に靭性が低下してしまう。よってＡｌ２Ｏ。

の含有量は、５〜５０ｗｔ％に限定する。

ここでＡ１２Ｏ３物質としては、粒状の粉末でもよいが
、耐熱衝撃性を考慮した場合、ファイバーまたはウィス
カーのような繊維状のものが好ましい。これは、母相で
あるＺ　ｒ　Ｏ２より５弾性率で高強度であるΔ１□０
３繊維を分散させると、焼結体に外部より引張応力が加
わった場合、分散された繊維が母相であるＺｒＯ２より
先に応力を吸収するため引張強度が向上する。すなわち
、熱衝撃によって焼結体に引張応力が加わった場合にお
いても、繊維がこの応力を吸収するため、耐熱衝撃性が
向上するのである。

さらに、焼結体中の結晶粒は微細でしかも緻密であるほ
ど強靭性には好ましい。本発明焼結体においては、その
原料粉を共沈法等の湿式のプロセスによって得られた微
粉末、具体的には１μｍ以下のものを用いるのが良い。

また本発明焼結体の製造法としては、粉末の混合、造粒
、成形、焼結といった通常の手法でも十分であるが、更
に熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を適用して焼結体のより
緻密化するプロセスが最も有効である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき説明する。

実施例ｌＨｆＯ２粉末（Ｃｅ○２１２ｍｏｌ％含有）、ＺｒＯ□
粉末（Ｙ　２０．３ｍｏｌ％含有）、Ａｌ□０３粉末を
第１表に示す配合割合に秤量しボールミルで湿式混合し
てスラリーとした。これにバインダーを添加してスプレ
ードライヤーで造粒した後、ラバープレス法で加圧成形
し成形体を大気中、　１４００℃で仮焼結して密度９３
％以上とした。この仮焼結体にＡｒガス中で１４００℃
、１５００ａｔ＋ａ、１時間保持の条件でＨＩＰ処理を
施した。

第１表 ※ＺｒＯ２とＨｆＯ２のｗｔ％はそれぞれＹ２Ｏ３、Ｃ
ｅＯ２を含有したｇＸ。

以上のようにして得られた焼結体を用いて高温靭性を評
価した。評価方法は、焼結体を鏡面研磨された表面にビ
ッカース硬度計の圧子を打ち込み、圧痕長さと圧痕から
発生した亀裂長さとの比から値を算出するインデンテー
ション法による。なお、圧子の打ち込み荷重は２０ｋｇ
である。また、算出に用いる計算式は新涼、セラミック
ス１　、　（１９８５）に記載されている以下の式とす
る。

Ｋ　＋ｃ＝０．２０３（ｃ　／　ａ　）”　Ｘ　ａ　Ｉ
ＬｓＫ＋ｃ：破壊靭性（Ｎ−ｍ−Ｌｓ）Ｈ：ビッカース硬さくＮ−ｍ−”　）ａ　：圧痕の対角線長さくｍ）Ｃ：圧痕から発生した亀裂長さくｍ）以上の評価方法によって得られた結果を第１図に示す。

図中の番号は、第１表の番号に従っており、１．２は本
発明にかかる焼結体でそれぞれＡｌ２Ｏ３を１０ｗｔ％
、　４Ｇｗｔ％含有する焼結体、３はＡｌ２Ｏ３を含有
しなｕ’Ｚｒ０２−ＨｆＯ，焼結体（比較例）、４はＹ
２Ｏ３を３ｍ０１％含有するＺｒＯ□焼結体（従来例）
である。これから、本発明焼結体は、従来例よりも著し
く優れた靭性を示し、また比較例と比べた場合には、よ
り高温域まで強靭性が保持されることがわかる。

実施例２Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含有するＺｒＯ２に対し、Ａｌ２
Ｏ。

が３０％＋１％添加された３元系の共沈法による市販の
粉末と実施例１で作成したＣｅＯ，をｉ２ｍｏｌ％含有
するＨｆＯ２粉末とを重量比で８＝２となるように秤量
した後、ボールミルで混合した。それ以後は実施例１と
同じ条件で造粒−成形一仮焼結−ＨＩＰの工程により焼
結体を作製した。この焼結体もやはり実施例１と同様に
高温靭性を評価した。その結果を第１図（Ｎｏ、５）に
示すが、共沈法によるＺｒＯ□−ＹｚＯｌ　Ａｌ□０３
の粉末を使用しているため、Ａｌ２Ｏ．が均一に分散さ
れており、ＺｒＯ２のＨｆＯ２への拡散が抑制され、よ
り高温まで靭性が保持されていることがわかる。

実施例３市販のほぼ球状のＡｌ２Ｏ．粉末（１次粒子径約０．０
３　ｐ　ｍ）とウィスカー（約０．０５７ｚｍφＸ３０
μ＋＋＋Ｑ）の２種の粉末とを用意し、それぞれ実施例
１に用いたＨｆＯ２粉末、ＺｒＯ□粉末を用い、やはり
実施例１と同様にして２種の焼結体を得た。なお、粉末
の配合比は２種とも第２表に示す通りである。

第２表＊　ＺｒＯ□とＨｆＯ２のｗｔ％はそれぞれＹ２Ｏ３．
ＣｅＯ，を含有した値。

そして、得られた焼結体からＪＩＳ　Ｒ１６０１に従っ
て抗折試験片を作製し、大気中で所定の温度にて１０分
間保持した後２０℃の水中に投下急冷して熱衝撃を加え
た。熱衝撃を加えた試験片をＪＩＳ　Ｒ１６０１に従っ
て抗折強度を測定し耐熱衝撃性の評価とした。その結果
を第２図に示す。なお、図中、熱衝撃温度差は、抗折試
験片の加熱温度と、その後投下した水の温度差を示す。

Ｎｏ、ｌが球状Ａｌ２Ｏ．粉末を、Ｎｏ、２がＡ１．Ｏ
，ウィスカーを用いた場合のものであるが、明らかにウ
ィスカーを用いた場合に耐熱衝撃性が向上していること
がわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、高温での靭性及び
耐熱衝撃性に優れるので熱間で使用される構造用部品と
して十分対応でき、その効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１．２にて示した各焼結体の破壊靭性
測定温度と破壊靭性値（Ｋ＋ｃ）の関係を示すグラフ、
第２図は、実施例３にて示した各焼結体の熱衝撃温度差
と抗折強度の関係を示すグラフである。笛　１　図長　　ＡＬ（°Ｃ）手続補正書（自発）１．ＪＩ（件の表示昭和６１年　特許願　第４３７２１号２、発　明　の　名　称　　ＺｒＯ，系焼結体および製
造法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号
名　　称　　　　（５０ｇ）　　　日立金属株式会社４
、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄。５５０℃であった。」

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｙ＿２Ｏ＿３を１〜４ｍｏｌ％含有するＺｒＯ＿２
３０〜９０ｗｔ％、ＣｅＯ＿２を８〜１８ｍｏｌ％含有
するＨｆＯ＿２５〜４０ｗｔ％、およびＡｌ＿２Ｏ＿３
５〜５０ｗｔ％からなることを特徴とするＺｒＯ＿２系
焼結体。２　ＺｒＯ＿２ＨｆＯ＿２セラミックスの結晶構造が主
として正方晶からなる特許請求の範囲第１項記載のＺｒ
Ｏ＿２系焼結体。３　Ａｌ＿２Ｏ＿３が繊維状である特許請求の範囲第１
項または第２項記載のＺｒＯ＿２系焼結体。４　焼結体の組成を構成するＺｒＯ＿２、Ｙ＿２Ｏ＿３
、ＨｆＯ＿２、ＣｅＯ＿２、Ａ１＿２Ｏ＿３を含む混合
粉末を作製し、成形、焼結して、Ｙ＿２Ｏ＿３を１〜４
ｍｏｌ％含有するＺｒＯ＿２３０〜９０ｗｔ％、ＣｅＯ
＿２を８〜１８ｍｏｌ％含有するＨｆＯ＿２５〜４０ｗ
ｔ％、およびＡｌ＿２Ｏ＿３５〜５０ｗｔ％からなる焼
結体を製造することを特徴とするＺｒＯ＿２系焼結体の
製造法。５　混合粉末がＹ＿２Ｏ＿３を１〜４ｍｏｌ％含有する
ＺｒＯ＿２粉末３０〜９０ｗｔ％、ＣｅＯ＿２を８〜１
８ｍｏｌ％含有するＨｆＯ＿２粉末５〜４０ｗｔ％、お
よびＡｌ＿２Ｏ＿３物質５〜５０ｗｔ％である特許請求
の範囲第４項記載のＺｒＯ＿２系焼結体の製造法。６　混合粉末中のＺｒＯ＿２またはＨｆＯ＿２は、共沈
法等の湿式のプロセスによって得られ、２元素以上に合
金された１μｍ以下の微粉末である特許請求の範囲第４
項または第５項記載のＺｒＯ＿２系焼結体の製造法。７　混合粉末が、共沈法等の湿式のプロセスによって得
られた１μｍ以下のＺｒＯ＿２−Ｙ＿２Ｏ＿３−Ａｌ＿
２Ｏ＿３粉末とＨｆＯ＿２−ＣｅＯ＿２粉末である特許
請求の範囲第４項または第５項記載のＺｒＯ＿２系焼結
体の製造法。８　混合粉末中のＡｌ＿２Ｏ＿３物質がファイバー、ウ
ィスカー等の繊維状のものである特許請求の範囲第４項
ないし第６項記載のＺｒＯ＿２系焼結体の製造法。９　特許請求の範囲第４項ないし第８項において、焼結
としては、成形体を仮焼結して密度９３％以上とした後
、１００気圧以上、１３００〜１６００℃の高温高圧ガ
ス下で更に緻密化焼結することを特徴とするＺｒＯ＿２
系焼結体の製造法。