JP2005211253A - 生体部材及びその製造方法並びに人工関節 - Google Patents

Abstract

【課題】 高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れたセラミック製の生体部材及びその製造方法並びに人工関節を提供する。
【解決手段】 ＣｅＯ_２を９〜１２モル％、及びＹ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相１０〜３０質量％と、アルミナ相７０〜９０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするセラミック焼結体を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高強度、高靭性、高硬度かつ高摩耗特性を備えたセラミック焼結体からなる生体部材及びその製造方法並びに人工関節に人工関節に関するものである。

アルミナセラミックスやジルコニアセラミックスは生体不活性な材料である上、機械的強度、耐摩耗性に優れることから人工関節や人工歯根といった医療用材料としての適用が進んでいる。例えば、人工股関節では、金属に比べ、アルミナもしくはジルコニアセラミックス／超高分子量ポリエチレンの組合せが摩耗しにくく、且つ欠陥も生じにくいとされていることから、骨頭にセラミックスが、臼蓋ソケットに超高分子ポリエチレンが採用されてきた（特許文献１参照）。

さらに、アルミナセラミックス同士の摺動部を有した人工股関節も開発されている（特許文献２参照）。

また、アルミナとジルコニアを一定の比率で複合化する場合は、結晶粒の微細化効果によりそれぞれの単体よりも高い強度が得られることが注目されている（例えば非特許文献１参照）。

下記の特許文献３では、ジルコニア系のセラミック焼結体が選ばれ、ジルコニア結晶相のうち正方晶を安定化させる添加剤ＣｅＯとＹ_２Ｏ_３を複合して含有させることにより、その機械的特性や熱劣化試験などの耐候性を高めることができることについて記載されている。
特公平０６−２２５７２号公報 特開２０００−１６８３６号公報 特公平７−６４６３１号公報 四方良一他、「粉体および粉末冶金」、社団法人粉体粉末冶金協会、１９９１年４月１０日、第３８巻、第３号 ｐ．５７−６１

しかしながら、上記特許文献３に記載されたジルコニア系のセラミック焼結体は、安定化ジルコニアにアルミナを３〜６０内部重量％を含む焼結体で平均結晶粒径が３μｍ以下のもので、上述のように機械的強度や靭性は高いものの、硬度が低く耐摩耗性の材料として劣っていた。

従って、本発明は、高硬度かつ熱水劣化試験後の強度および耐摩耗性が高く靭性が高いセラミック焼結体生体部材とその製法を提供することを目的とする。

本発明のセラミック焼結体は、ＣｅＯ_２を９〜１２モル％、及びＹ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相１０〜３０質量％と、アルミナ相７０〜９０質量％とからなり、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。

このようにセラミック焼結体を構成するジルコニア結晶相の平均結晶径を１μｍ以下とすることにより、高硬度のセラミックスを得ることが出来る。

本発明においては、前記アルミナ相の平均結晶粒径が２μｍ以下であることが望ましく、また、熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であり、ビッカース硬度が１６００以上であり、かつ破壊靭性値が４．５以上であることが望ましい。

また、本発明におけるセラミック焼結体の製造方法は、ＣｅＯ_２を含む平均粒径１μｍ以下の第１ジルコニア粉末６５〜８５質量％とＹ_２Ｏ_３を含む平均粒径１μｍ以下の第２ジルコニア粉末１５〜３５質量％とを混合してＣｅＯ_２９〜１２モル％、Ｙ_２Ｏ_３２．８〜４．５モル％を含有する混合ジルコニア粉末を得る工程と、該混合ジルコニア粉末１０〜３０質量％に対し、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末を７０〜９０質量％添加して混合セラミック粉末を得る工程と、該混合セラミック粉末を所定形状に成形する工程、並びに得られた成形体を１６００℃以下の大気雰囲気中で焼成してセラミック焼結体を得る工程とからなることを特徴とする。

この場合、前記セラミック焼結体に対して１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましく、更に、１１００℃〜１４００℃の大気中で熱処理を行うことが望ましい。

即ち、原料粉末に微粉末を用い、焼成は１６００℃以下の温度で行うことにより形成されるジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制した焼結体を得ることができる。

前記セラミック焼結体を用いた本発明の生体部材としては、人工骨頭のような、高強度が要求される無毒で生体になじみやすく、拒否反応を起こさない人工材料として人工骨、人工歯根などがある。特に、前記セラミック焼結体は生体内環境でのセラミック−セラミック摩耗特性に優れており、前記セラミック焼結体を、セラミック−セラミックの摺動面を有する人工関節に用いることができる。

本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系複合材において、組織微細化、高緻密化、相変態強化に加えて、固溶強化、粒子分散強化が可能であり、高硬度、高強度、高摩耗特性の生体部材とすることができる。

以下、この発明を詳細に説明する。

本発明のセラミック焼結体は、ＣｅＯ_２およびＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア結晶相とアルミナ相とから構成されることを特徴とするものであるが、その組成として、ＣｅＯ_２を９〜１２モル％、及びＹ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相を７０〜９０質量％と、アルミナ相を１０〜３０質量％とからなることが重要である。

ジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ_２の含有量は、このジルコニア結晶相を正方晶として安定化させ、単斜晶および立方晶の析出を抑制させるために、１０〜１１モル％、一方、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、上記と同様の理由から、２．９〜３．３モル％であることが更に望ましい。

本発明のセラミック焼結体の主成分であるジルコニア結晶相中に含まれるＣｅＯ_２は９モル％未満の場合には準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、１２モル％を越える場合には立方晶が増加し抗折強度、靭性、硬度が低下する。

一方、Ｙ_２Ｏ_３は２．８モル％未満の場合にはＣｅＯ_２と同様、準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、一方、４．５モル％を越える場合には立方晶が増加し、この場合も抗折強度、靭性、硬度が低下する。

Ｙ_２Ｏ_３は３価で４価のＺｒＯ_２に固溶した際に酸素空孔を形成し、酸素空孔に水が作用することにより、ジルコニアの結合を切り、水熱劣化がおこる。しかしＣｅＯ_２は４価であり、ＺｒＯ_２に固溶しても酸素空孔を作らないため水熱劣化しない。しかし、ＣｅＯ_２が固溶したジルコニアは、高温でＣｅＯ_２がＣｅ_２Ｏ_３に還元しやすく、より低温で焼成するか、大気中で熱処理することによりＣｅ_２Ｏ_３を再酸化しＣｅＯ_２にする事が出来る。

ＣｅＯ_２がＣｅ_２Ｏ_３に還元した場合、Ｃｅ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２に固溶することができず、得られた焼結体も低硬度、低強度となる。また、ＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２そのものも、またＣｅＯ_２安定化ＺｒＯ_２を添加したアルミナ材料も、粒成長し安く、より高温での焼成が必要となる。しかし、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２そのものも、またＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２を添加したアルミナ材料も、粒成長しにくく、より低温での焼結が可能で、熱水劣化特性を損なわない程度のＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２を添加することで、より低温で焼結し、熱水劣化せず、高強度、高硬度のセラミック焼結体を得ることが出来る。

本発明のセラミック焼結体を構成するジルコニア結晶相の割合が１０質量％未満、またアルミナ相の割合が９０質量％を越える場合には、機械的特性のうち特に靭性が低下する。一方、ジルコニア結晶相の割合が３０質量％を越え、またアルミナ相の割合が７０質量％未満の場合には、機械的特性のうち特にビッカース硬度が低下する。

また、本発明のセラミック焼結体では、アルミナ相の高い硬度による高硬度材料をえるという点で、ジルコニア相はアルミナ結晶相の粒界に分散して存在することが好ましい。

そして、本発明のアルミナ結晶粒径は２μｍ以下、ジルコニア結晶相はアルミナの平均粒径よりも小さく、かつ１μｍ以下であることが重要であり、抗折強度および靭性を高めるという点で、アルミナの粒径は０．８〜１．３μｍ、ジルコニア粒子の粒径は０．３〜０．７μｍ、がより望ましい。

ジルコニア結晶相の平均粒径が１μｍおよびアルミナ相の平均粒径が２μｍを越える場合には、硬度が低下する。

次に、本発明におけるセラミック焼結体の製造方法について説明する。

まず、ＣｅＯ_２を含む第１ジルコニア粉末と、Ｙ_２Ｏ_３を含む第２ジルコニア粉末とを、ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３の濃度がそれぞれ９〜１２モル％、２．８〜４．５モル％となるように混合した混合ジルコニア粉末を調整する。そして、この混合ジルコニア粉末と、アルミナ粉末とを混合して混合セラミック粉末を調製する。この混合セラミック粉末を所望の形状に成形する。平均粒径はアルミナが２μｍ以下、ジルコニアが１μｍ以下であることが重要であり、特に、アルミナが１．５μｍ以下、ジルコニアが０．７μｍ以下であることが望ましい。配合量は第１ジルコニア粉末６５〜８５質量％と第２ジルコニア粉末１５〜３５質量％の割合で混合して用いる。特に、焼成して得られるセラミック焼結体の靭性および機械的強度を高めるという理由から第１ジルコニア粉末は７０〜８０質量％、第２ジルコニア粉末を２０〜３０質量％含有させる。

さらに、本発明では、前記混合ジルコニア粉末を１０〜３０質量％とアルミナ粉末を７０〜９０質量％の割合で混合して用いることを特徴とする。特に、混合ジルコニア粉末１５〜２５質量％とアルミナ粉末を７５〜８５質量％とすることが好ましい。

この場合、第１および第２ジルコニア粉末の平均粒径が１μｍよりも大きい場合またはアルミナ粉末の平均粒径が２μｍよりも大きいものを用いた場合には、焼結後のセラミック焼結体を構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の平均粒径が大きくなる恐れがあり、該平均粒径が大きくなると特に抗折強度が低下する。

また、本発明に用いる第１および第２ジルコニア粉末などのジルコニア粉末（不可避不純物としてハフニア（ＨｆＯ_２）を含む）およびアルミナ粉末の純度は９９．９質量％以上が望ましい。

本発明では、１６００℃以下の大気雰囲気中で焼成することを特徴とする。これは、１６００℃を越える温度で焼成を行うとジルコニア結晶相およびアルミナ相が粒成長し、抗折強度及び硬度が低下するからである。下限としては焼結性を高めるという理由から１４００℃以上が好ましい。

また、本発明では、上記焼成後に、１１００℃〜１４００℃の大気中で熱処理を行うことが望ましく、酸素含有雰囲気中でのこのような熱処理を付加することにより、特に硬度および耐磨耗性を高めることができる。

本発明において、前記常圧焼成後の上記熱処理前に１４００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これによりセラミック焼結体を構成するジルコニア結晶相およびアルミナ相の粒成長を抑制しつつ高密度化できる。

本発明では、熱間静水圧焼成前の予備焼結体の相対密度は９５％以上であること好ましく、特に９８％以上が好ましい。この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気は酸素濃度が１５％以上、特に、１８％以上が好ましい。

本発明で用いるジルコニア粉末は、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３と、ジルコニア粉末とを粉末混合した後に仮焼して得られたもの、あるいは、Ｃｅ、Ｙおよびジルコニアの金属塩やアルコキシドをｐＨ調整した水溶液中で混合（加水分解法）して得られたもの、熱分解法で得られた物のいずれでもかまわない。

まず、加水分解法により調製したＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍ）、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９質量％）を表１に示す組成になるように配合した。混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として１００時間湿式ボールミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００〜１６５０℃、２時間の焼成を行い棒状の一次焼結体を作製した。

次に、表１に示すように、上記熱間静水圧焼成した試料のうちの一部を大気中、１２５０℃の温度で熱処理を行った。

一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）について、酸素２０％でＡｒ８０％の雰囲気（表１中の試料Ｎｏ．１９〜２１で（Ｏ_２）と表示する）、又はＡｒ雰囲気にて最高温度１４００℃で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を行い相対密度９９．５％以上の緻密焼結体を得た。

前記熱間静水圧焼成後、大気中、１２５０℃の温度で熱処理を行った焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。結晶組織観察は電子顕微鏡を用いて行った。ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径および最大結晶径は得られた電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて平均結晶径とそのばらつきを測定顕微鏡を用いて求めた。測定箇所は各１０点とした。また、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及び熱水劣化試験後（１２０℃、１００％ＲＨで３００時間処理後）の抗折強度、ＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値、並びにＪＩＳ−Ｒ１６１０によりビッカース硬度を測定した。また、ＪＩＳ−Ｔ０３０３に示すピンオンディスク試験法を用いて耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明のセラミック焼結体である試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３、１４、１６、１７、１９〜２５では、破壊靭性値が４．５ＧＰａ以上、ビッカース硬度が１６２５以上、抗折強度が１０６２ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も１００３ＭＰａ以上であり、比摩耗量も０．３ｍｍ^２／Ｎ（×１０^−１０）以下であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度、比摩耗量のうち少なくともいずれかについて特性が低かった。

Claims (7)

1. ＣｅＯ_２を９〜１２モル％、Ｙ_２Ｏ_３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相１０〜３０質量％とアルミナ相７０〜９０質量％とを含有し、かつ前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするセラミック焼結体からなる生体部材。
2. 前記アルミナ相の平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の生体部材。
3. 熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であり、ビッカース硬度が１６００以上であり、かつ破壊靭性値が４．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生体部材。
4. １２１℃の飽和水蒸気中で３００時間の条件で行う加速劣化試験後の前記セラミック焼結体の比摩耗量が０．３×１０^−１０ｍｍ^２／Ｎ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生体部材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の一対の生体部材からなるとともに、これら生体部材を構成する前記セラミック焼結体が相互摺動することを特徴とする人工関節。
6. ＣｅＯ_２を含む平均粒径１μｍ以下の第１ジルコニア粉末６５〜８５質量％とＹ_２Ｏ_３を含む平均粒径１μｍ以下の第２ジルコニア粉末１５〜３５質量％とを混合してＣｅＯ_２９〜１２モル％、Ｙ_２Ｏ_３２．８〜４．５モル％を含有する混合ジルコニア粉末を得る工程と、該混合ジルコニア粉末１０〜３０質量％に対し、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末を７０〜９０質量％添加して混合する工程と、得られた混合セラミック粉末を所定形状に成形する工程、並びに得られた成形体を１６００℃以下の大気雰囲気中で焼成してセラミック焼結体を得る工程とからなるセラミック焼結体からなる生体部材の製造方法。
7. 前記セラミック焼結体に対して１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うことを特徴とする請求項６に記載の生体部材の製造方法。