JP2005239469A - アルミナ・ジルコニア系セラミックス及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高強度、高靭性、高硬度のアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供する。
【解決手段】Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＺｒＯ_２粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３含量が６５質量％以上であり、ＺｒＯ_２含量が４〜３４質量％の範囲にあり、前記ＺｒＯ_２粒子の一部には、ＣａＯが固溶しており、且つ、ＣａＯ含量が０．１〜４質量％の範囲にあり、さらに焼結助剤成分であるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯを含有していることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルミナ・ジルコニア系セラミックスに関するものであって、特に種々の構造部材、切削工具、医療用器具、生体用材料に好適に使用されるアルミナ・ジルコニア系セラミックスおよびその製法に関する。

近年、アルミナ、ジルコニア系の酸化物セラミックスは、高強度、耐摩耗性及び耐食性が要求される構造部材として広く利用されている。特に、アルミナとジルコニアを一定の比率で含むアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、結晶粒の微細化効果により、それぞれの単体セラミックスよりも高い強度が得られることが注目されている（非特許文献１参照）。

しかし、上記のアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、切削工具として用いた場合、靭性不足が原因で切刃に欠損やチッピングが生じ易く、実用に供する事ができないという欠点がある。このため、形状異方性粒子を生成させることによる靭性改善等が行なわれている。例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、或いはＢａＯとＳｉＯ_２とを焼成時に共存させることにより、高靭性アルミナ−ジルコニア複合材料が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。即ち、ＣａＯ等を、アルミナ及びジルコニアの焼成時に共存させることにより、Ａｌ_２Ｏ_３結晶が細長く成長し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子が細長成長結晶からなる組織を持つようになり、この細長成長Ａｌ_２Ｏ_３結晶によって優れた靭性を具備するようになるのである。

特開平５−２９４７１８号公報 四方良一他、「粉体および粉末冶金」、（社）粉体粉末冶金協会、１９９１年４月１０日、第３８巻、第３号 ｐ．５７−６１

ところが、形状異方性粒子の生成によって破壊靭性が向上する一方で、強度と硬度が低下することが知られている。破壊靭性をより高くする為には形状異方性粒子をより細長く成長させる必要があるが、粒子が大きくなるほど強度と硬度が低下してしまう。即ち、前記特許文献１に開示されているようなアルミナ・ジルコニア系セラミックスでは、アルミナの異方性成長により靭性改善効果が見られるものの、曲げ強度が例えば１０５０ＭＰａ以下となり、形状異方性粒子の生成によって強度が低下してしまう。

従って、本発明の目的は、粒成長を抑えながら、靭性が向上しており、高強度で且つ高靭性のアルミナ・ジルコニア系セラミックスを提供することにある。

本発明者らは、アルミナ主体のアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、所定量のＣａＯを配合して焼成を行い、形状異方性粒子の生成を抑えつつ、一部のＺｒＯ_２粒子にＣａＯを固溶させることにより、正方晶ＺｒＯ_２の準安定化を実現し、単斜晶への応力誘起相転移によって強度と破壊靭性とを向上できること、更に焼結助剤としてＴｉＯ_２、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２を所定量使用することにより、ＺｒＯ_２へのＣａＯの固溶が促進され、応力誘起相転移強化の効果が大きくできることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＺｒＯ_２粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、
Ａｌ_２Ｏ_３含量が６５質量％以上であり、ＺｒＯ_２含量が４〜３４質量％の範囲にあり、前記ＺｒＯ_２粒子の一部には、ＣａＯが固溶しており、且つ、ＣａＯ含量が０．１〜４質量％の範囲にあるとともに、さらに、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２を含有していることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスが提供される。

本発明のアルミナ・ジルコニア系セラミック焼結体においては、
（１）ＳｉＯ_２含量が０．２０質量％以上、ＴｉＯ_２含量が０．２２質量％以上、ＭｇＯ含量が０．１２質量％以上であり、且つＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯの合計含量が０．６〜４．５質量％の範囲にあること、
が望ましい。

さらに、本発明によれば、
Ａｌを酸化物換算で６５質量％以上、Ｚｒを酸化物換算で４〜３４質量％及びＣａを酸化物換算で０．１〜４質量％の量で含有し、さらにＳｉを酸化物換算で０．２０質量％以上、Ｔｉを酸化物換算で０．２２質量％以上、Ｍｇを酸化物換算で０．１２質量％以上の量で含有し、且つＳｉ、Ｔｉ及びＭｇの酸化物換算での合計含量が０．６〜４．５質量％の範囲にある原料粉末を用意し、
前記原料粉末を所定形状に成形し、
得られた成形体を、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、
更に前記焼成温度より３０℃以上低い温度で熱間静水圧処理すること、
を特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法が提供される。

本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスでは、特にＺｒＯ_２粒子の一部にＣａＯが固溶していることにより、ＣａＯによる正方晶ＺｒＯ_２の安定化効果が発現し、応力誘起相転移の効果によって高強度化、高靭性化が達成されており、例えば１１５０ＭＰａ以上の曲げ強度、４．６ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靭性、及び１７４０以上のビッカース硬度を有している。

また、本発明の製法では、焼結助剤として機能するＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯが一定の量割合で存在する条件下で焼成が行われる結果、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との反応が抑制され、ＣａＯのＺｒＯ_２への固溶が促進され、且つ形状異方性粒子の生成が有効に抑制され、且つ高緻密化、組織微細化が達成され、その結果、上述した高強度、高靭性、さらには高硬度のアルミナ・ジルコニア系セラミックスを得ることが可能となる。

（アルミナ・ジルコニアセラミックス）
本発明のセラミックスは、基本成分として、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＺｒＯ_２粒子を含有するものであるが、アルミナリッチの組成を有しており、Ａｌ_２Ｏ_３を６５質量％以上、好ましくは６７〜９０質量％、さらに好ましくは７６〜８４質量％の量で含有し、ＺｒＯ_２を４〜３４質量％、好ましくは１０〜３４質量％、特に好ましくは１１〜２０質量％の量で含有している。即ち、Ａｌ_２Ｏ_３を６５質量％以上含有させることにより、高強度でかつ高硬度という効果を達成することが可能となり、ＺｒＯ_２の含有量が４質量％未満では強度が低下し、低靭性となり、一方、３４質量％を超えるとヤング率低下により硬度が低下してしまう。

また、本発明のセラミックスは、ＣａＯを０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．７〜１．５質量％の量で含有している。ＣａＯ含量が上記範囲よりも少量であると、ＺｒＯ_２の単斜晶系が多くなり、強度が低下する。またＣａＯ含量が上記範囲よりも多いものは、焼成温度を高くしなければ得ることができず、このため、形状異方性粒子による緻密化阻害や、ジルコニア粒成長による強度あるいは硬度の低下がおきる。

さらに、本発明のセラミックスでは、上記のＣａＯ成分の存在に関連して、ＺｒＯ_２粒子の一部にＣａＯが固溶していることが重要であり、これにより、破壊靭性を向上でき、同時に高強度化、高硬度化を実現できる。

通常ＺｒＯ_２は、Ｙ_２Ｏ_３などの安定化剤を適量固溶させることで機械的特性を向上させることができる。しかし、アルミナ・ジルコニア系セラミックスでは、Ｙ_２Ｏ_３の配合量が多すぎると立方晶が多くなり相変態の破壊靭性への寄与が小さくなる。一方、Ｙ_２Ｏ_３の配合量が少なすぎると単斜晶ＺｒＯ_２が多くなり、強度、靭性ともに低下する。このように、Ｙ_２Ｏ_３などによって安定化されたＺｒＯ_２粒子を存在させたのでは、破壊靭性、強度及び硬度を同時に向上させることができない。

しかるに、本発明では、ＣａＯの固溶により正方晶ＺｒＯ_２の安定化が実現し、この結果、応力誘起相転移効果が大きく、形状異方性粒子生成によらず破壊靭性を向上でき、従って、形状異方性粒子生成による強度や硬度の低下を回避することができ、破壊靭性、強度及び硬度を同時に向上させることができるわけである。

本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスでは、上述した各成分に加えて、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯを含有する。即ち、これらの酸化物成分は、焼結助剤に由来するものであり、このような成分を含有していることにより、ＣａＯのＺｒＯ_２粒子への固溶が促進され、さらにはＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の結晶粒成長を抑制しながら、低い温度条件で焼結体を緻密化でき、微粒、高密度の組織形成により高強度化の実現に有利となる。

ＣａＯが固溶したＺｒＯ_２は、正方晶の領域が広く、立方結晶が生成しにくいため、安定化剤として好適である。しかるに、Ａｌ_２Ｏ_３が主成分であるアルミナ・ジルコニア系セラミックスでは、ＣａＯがＡｌ_２Ｏ_３と優先的に反応してしまい、形状異方性粒子が生成し、破壊靭性の向上は実現できるが、強度及び硬度の低下を生じてしまう。しかるに、本発明では、上記のような焼結助剤成分の使用により、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との反応が抑制され、形状方性粒子の生成が抑制されると同時に、ＣａＯのＺｒＯ_２粒子への固溶が促進されることとなる。この結果、ＣａＯの固溶による正方晶ＺｒＯ_２の安定化が実現し、応力誘起相転移の強化効果が大きく、強度や硬度を低下させず、破壊靭性を高めることができるのである。

本発明において、ＳｉＯ_２の含有量は、０．２０質量％以上、好適には０．４〜１．５質量％の範囲にあるのがよく、ＴｉＯ_２の含有量は、０．２２質量％以上、好適には０．３〜０．７質量％の範囲にあるのがよく、さらにＭｇＯの含有量は、０．１２質量％以上、好ましくは０．２〜１．４質量％の範囲にあるのがよい。各酸化物成分の含有量が、上記範囲よりも少ないと、焼成時に液相が不足し、焼成温度を高くしなければならず、高温焼成によってＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との反応が促進されてしまい、ＣａＯが固溶したＺｒＯ_２が得られにくくなってしまう。

また、上記のＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯの含有量は、合計で０．６〜４．５質量％の範囲とすることが好ましい。即ち、焼結助剤に由来するこれら成分が、このような範囲で存在していると、ＣａＯのＺｒＯ_２への固溶が促進され、強度、靭性が向上すると共に、共晶点が１３００℃以下になり、焼結時に液相が生成して焼結が大きく促進される。この為、より低い温度での焼成により、高い緻密性の焼結体が得られ、比較的低温での焼結は、異方粒成長を抑制し、微細な組織のとなり、強度や硬度の低下を回避するのに有利となる。

上記のような組成を有する本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、後述する実施例から明らかな通り、１１５０ＭＰａ以上の曲げ強度、４．６ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靭性、及び１７４０以上のビッカース硬度を有しており、種々の構造部材、切削工具、医療用器具などの用途に適している。

（アルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法）
上述した本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、所定の組成の原料粉末を調製し、所定形状に成形し、焼成及び熱間静水圧処理することにより製造される。

用いる原料粉末は、前述した組成の焼結体が得られるように、各種の金属分を含んでおり、例えばＡｌ_２Ｏ_３源となるＡｌ分、ＺｒＯ_２源となるＺｒ分、及びＣａＯ源となるＣａ分を含み、且つ焼結助剤としてのＳｉ分、Ｔｉ分及びＭｇ分を含有する。これら金属分は、一般的には酸化物の形で使用されるが、焼成により、前述した各種の酸化物を形成するものであれば酸化物に限定されるものではなく、金属単体、水酸化物、あるいは炭酸塩などの塩類の形で使用することもできる。即ち、原料粉末は、これらの金属分の粉末を混合することにより調製され、原料粉末中の各種金属分の含有割合は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＭｇ量が、酸化物換算で、前述した焼結体の組成に対応するように設定される。また、原料粉末の平均粒径は、一般に、１．０μｍ以下が好ましい。

原料粉末を用いての成形は、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機バインダーなどを用いて原料粉末のスラリー乃至ペーストもしくはこれらを乾燥して得られる粉末を調製し、このようなスラリー乃至ペーストもしくは粉末を用いて行うことも可能である。また、成形手段としては、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。

上記成形体の焼成は、１３００〜１５００℃、特に１３００乃至１４９０℃の温度範囲で行われ、これにより、Ａｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２の粒成長を抑制しながら緻密化することができる。例えば、ＣａＯが存在する条件下で１５００℃よりも高い温度で焼成を行うと、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３が反応して異方粒成長し、焼結体の強度や硬度が低下してしまう。また、ＺｒＯ_２の粒成長によって単斜晶ＺｒＯ_２量が増加することによっても、強度や硬度の低下がもたらされる。また、１３００℃よりも低温での焼成では、緻密化が困難となってしまう。

本発明においては、焼結助剤として、所定量のＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯが使用されているため、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との反応が抑制され、ＣａＯのＺｒＯ_２への固溶が促進されると共に、共晶点が１３００℃以下になり、焼結時に液相が生成して材料の焼結が大きく促進される。この為、上記のような比較的低温領域での焼成により、緻密性の高い焼結体を得ることができる。また、このような比較的低温領域で焼結することによって、異方粒成長が抑制され、微細な組織となり、強度や硬度を低下させず、靭性を高めることができるのである。

上記のような温度範囲での焼成時間は、例えばアルキメデス法による相対密度が９５％以上となる程度でよく、通常、１乃至５時間程度である。

上記の焼成に引き続いて行われる熱間静水圧処理は、前記焼成温度より３０℃以上低い温度、好ましくは５０℃以上低い温度、更に好ましくは１００℃以上低い温度で行われ、これによりアルミナ、ジルコニアが微粒で、アルミナの異方粒成長を抑えた緻密なアルミナ・ジルコニア系セラミックスを作製することができ、この焼結体は、既に述べたように、靭性が高く、しかも高強度、高硬度という特性を有している。

尚、上記の熱間静水圧処理は、短時間でアルミナやジルコニアを微粒化させるため、通常、その下限温度は、１２００℃以上、特に１２５０℃以上とするのがよく、一般に、０．５乃至２時間程度行えばよい。

純度が９９．９５質量％で平均粒径０．２２μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末、純度が９９．９５質量％で平均粒径０．４μｍのジルコニア粉末、平均粒径０．６μｍのＴｉＯ_２粉末、平均粒径０．６μｍのＭｇ（ＯＨ）_２粉末、平均粒径０．５μmのＳｉＯ_２粉末、及び平均粒径０．２μｍのＣａＣＯ_３粉末を、酸化物換算で、表１に示すような組成になるように秤量混合して、出発原料となる混合粉末を得た。（但し、試料No.11では、ジルコニア粉末として３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶した安定化ジルコニアの粉末を用いた。）

この混合粉末を、１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形し、さらに３ｔ／ｃｍ^２の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製し、表１に示す温度にて、本焼成及び熱間静水圧処理（表中にＨＩＰと表示）を行なった。尚、何れの場合も、本焼成は２時間、熱間静水圧処理は、１時間行った。

得られた各焼結体に対して、曲げ強度(JIS R 1601)、破壊靭性(JIS R
1607)、ビッカース硬度(JIS 2244)を測定し、表１に記載した。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってＣａＯによる正方晶ＺｒＯ_２が安定化されていることの確認を行い、さらに、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散組成分析装置（ＥＤＳ）によりＺｒＯ_２へのＣａＯの固溶の確認を行った。

表１より、ＺｒＯ_２量が本発明の組成範囲より多い試料Ｎｏ．８は、強度と破壊靭性が高いが、硬度が低いことが分かる。また、ＣａＯを含み、他の焼結助剤を含まない材料（試料No.９）は、ＺｒＯ_２へＣａの固溶が確認されず、安定化剤としてＣａＯを含まない材料（試料No.１０）と同じく、強度、靭性、硬度がともに低かった。さらに、安定化剤としてＹ_２Ｏ_３が含まれるＺｒＯ_２原料を使用する材料（試料No.１１）は、立方晶ＺｒＯ_２含有量が増加し、ＣａＯとＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを含有するにも関わらず強度と靭性が小さかった。しかし、ＣａＯと焼結助剤ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを含み、更に、より低温で焼結した材料（試料No.１〜７）は曲げ強度が１１５４〜１５４０MPａ、破壊靭性４．６〜５．４ＭＰａ・ｍ^１／２、硬度１７４０〜１８２０Hvの特性を示した。

Claims (4)

1. Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＺｒＯ_２粒子を含有するアルミナ・ジルコニア系セラミックスにおいて、
   Ａｌ_２Ｏ_３含量が６５質量％以上であり、ＺｒＯ_２含量が４〜３４質量％の範囲にあり、前記ＺｒＯ_２粒子の一部には、ＣａＯが固溶しており、且つ、ＣａＯ含量が０．１〜４質量％の範囲にあるとともに、さらに、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ及びＳｉＯ_２を含有していることを特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
2. 曲げ強度が１１５０ＭＰａ以上であり、破壊靭性が４．６ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、且つビッカース硬度が１７４０以上である請求項１に記載のアルミナ・ジルコニア系セラミックス。
3. ＳｉＯ_２含量が０．２０質量％以上、ＴｉＯ_２含量が０．２２質量％以上、ＭｇＯ含量が０．１２質量％以上であり、且つＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｇＯの合計含量が０．６〜４．５質量％の範囲にある請求項１記載のアルミナ・ジルコニアセラミックス。
4. Ａｌを酸化物換算で６５質量％以上、Ｚｒを酸化物換算で４〜３４質量％及びＣａを酸化物換算で０．１〜４質量％の量で含有し、さらにＳｉを酸化物換算で０．２０質量％以上、Ｔｉを酸化物換算で０．２２質量％以上、Ｍｇを酸化物換算で０．１２質量％以上の量で含有し、且つＳｉ、Ｔｉ及びＭｇの酸化物換算での合計含量が０．６〜４．５質量％の範囲にある原料粉末を用意し、
   前記原料粉末を所定形状に成形し、
   得られた成形体を、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、
   更に前記焼成温度より３０℃以上低い温度で熱間静水圧処理すること、
   を特徴とするアルミナ・ジルコニア系セラミックスの製法。