CN111285679B - 烧结的陶瓷材料、用于获取其的粉末组合物、其制造方法和陶瓷工件 - Google Patents

烧结的陶瓷材料、用于获取其的粉末组合物、其制造方法和陶瓷工件 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种烧结的陶瓷材料、用于获取其的粉末组合物、其制造方法和陶瓷工件。具体公开了一种具有高断裂韧性和弯曲强度的烧结的陶瓷材料，其是从氧化钇稳定的氧化锆粉末获得的，用于获得所述材料的粉末组合物，烧结的陶瓷工件和其制造工艺。一种本发明的方案的公开了一种烧结的陶瓷材料，其是从氧化钇稳定的氧化锆粉末得到的，包含1.8‑2.1摩尔％的氧化钇，其中所述烧结的陶瓷材料在室温下具有大于90％的四方相的比例，0.1至0.25μm的晶粒尺寸，弯曲强度为1150‑2100MPa，并且同时韧性大于10MPa.m1/2。这种材料可以用于不同的烧结的陶瓷工件，包括用于汽车领域的工件，不同的机械，装饰等应用例如钟表或用于生物医学应用的工件，等等。

Description

烧结的陶瓷材料、用于获取其的粉末组合物、其制造方法和陶 瓷工件
本申请是申请日为2015年3月24日,题为“烧结的陶瓷材料、用于获取其的粉末组合物、其制造方法和陶瓷工件”的中国专利申请201580016166.5的分案申请。
技术领域
本申请公开了一种从氧化钇稳定的氧化锆粉末获得的具有高断裂韧性和弯曲强度的烧结的陶瓷材料，用于获得所述材料的粉末组合物，烧结的陶瓷工件，制造工艺以及其可能的用途。
这种材料可以适用于不同的烧结的陶瓷工件，特别包括用于汽车行业，用于各种机械的工件，或用于生物医学的工件。
背景技术
陶瓷材料，特别是要用于结构应用的那些，具有关于断裂韧性的高度限制。为了克服这一限制，全世界的研究集中在寻找一种得到具有高断裂韧性而不会影响其弯折强度的烧结的陶瓷材料的方法。
为了实现这一目的，在过去30年，通常称为氧化锆的锆氧化物(ZrO2)的特性的研究吸引了注意力，这是因为在公知的陶瓷中它是在其四方相稳定时表现出弯曲强度(其可具有约1000-1300MPa的值)和断裂韧性(其可具有约6-10MPa.m1/2的值)之间的优异关系的材料。获得这种值的组合(使其赢得“陶瓷钢”之名)与其相转变机理“转变增韧”相关，这是该材料的特性且在于从四方到单斜相的变化，伴随着约5％的体积增加，这使得它能够吸收在断裂进展过程中引发的张力，从而大大增加其韧性。
对于该能量吸收机理(其是氧化锆中高韧性的关键)的理解，必须考虑相应的相图，其对于纯的未掺杂的氧化锆为如下：从0℃至约950-1170℃的单斜相，从1170℃到2370℃的四方相，和由此的立方相和超过2680℃变为液态。为了在室温下实现氧化锆的四方相稳定，并利用前述加工机理，有必要预先对其掺杂一组氧化物，其中各金属具有不同于锆的价态(+4)的价态，称为(相)稳定剂，最常见的是镁、钙、铈和钇的氧化物。
就用于高要求的结构应用的商业产品而言，已开发用3摩尔氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆，并很好地建立了市场，在通过热等静压(HIP)成形/烧结陶瓷材料时，即使在相对低的值(与金属合金相比)，相对于约5MPa.m1/2的断裂韧性，其仍具有改进到约1200至1300MPa且可以达到约1800MPa的弯曲强度值。选择钇主要是由于这样的事实，钇和锆原子具有非常相似的原子序数，因而具有非常相似的原子半径，容易形成固溶体，其中由于两种阳离子的不同价态(锆(+4)和Y(+3))，钇原子取代晶格中部分锆原子。钇氧化物/氧化钇(Y2O3)允许在晶格中引入氧的间隙，导致在室温下所述四方相的稳定性。正是在室温下这种可转化的四方相允许得到韧性的提高，同时保持高的弯曲强度值。
因此，目的是获得具有高的韧性和弯曲强度的氧化锆基陶瓷材料。
EP2045222公开了一种在溶体中含有Y2O3作为稳定剂和具有透光性的烧结的氧化锆，这意味着它是半透明的。根据该文献的描述，其中要求保护的材料具有1700MPa的三点弯曲强度和3.5-4.0MPa.m1/2的断裂韧性。因此，与在本申请中公开的技术不同，没有实现断裂韧性和弯曲强度值之间的良好关系。
US2013190164(A1)公开了由用3摩尔氧化钇稳定的氧化锆的混合物、氧化铝(0.2至7.4重量％)，和由部分稳定的氧化锆(1摩尔氧化钇)、硼和磷组成的不同的混合物(对应于最终重量的20％)所制备的陶瓷材料。其中要求保护的材料具有1200-1400MPa的弯曲强度和8-11MPa.m1/2的成反比值的断裂韧性(对于常规烧结体)。
US2014011661(A1)描述了烧结物体，其中除氧化钇外的稳定剂主要是氧化铈，具有附加的铬氧化物的掺杂，该陶瓷工件具有1150MPa的弯曲强度值和15MPa.m1/2的断裂韧性。
US2011254181(Al)公开了一种基于氧化锆的材料，其中氧化铈(8-10摩尔％)用作主要的稳定剂，且第二相包括多种铝酸盐(12至20重量％)，具有20MPa.m1/2的断裂韧性和630MPa的弯曲强度。
另一个尝试的方法在于减少氧化钇的含量到少于三摩尔。这种方法涉及这样的事实：通过减少氧化钇的量，在晶格内氧间隙数目得到减少，因此增加了四方氧化锆的转化性(因为它减少从四方转化成单斜相所需要的吉布斯能量)，这是造成陶瓷工件的高韧性的相变机理的基础。这种实施方案的缺点在于在高温烧结步骤(1200至1600℃)和随后在室温冷却后保持该陶瓷工件中的四方相的难度。由于减少量的氧化钇，在工件的冷却步骤期间，热诱导了从四方相到单斜相的工件的转化，这导致弯曲强度的不可避免的减少，尽管通过这种方式实现了10-20MPa.m1/2的高韧性值。
B.Basu的“Toughening of yttria-stabilised tetragonal zirconiaceramics”提供了这种变体的广泛综述。然而，尽管断裂韧性值的控制在宽范围内，但作者没有在任何情况下实现韧性和弯曲强度之间的关系。
发明概述
可以用本文所述的粉末组合物解决的问题之一是得到氧化锆基的烧结的陶瓷材料，它在高密度的烧结的陶瓷工件中展示出在断裂韧性和弯曲强度方面的二项式(binomial)值，即具有1150至2100MPa，优选1200至2100MPa的弯曲强度，和同时大于10MPa.m1/2的韧性。
可使用用于硬度计算的在按压期间引起的裂纹尺寸基于压痕方法进行断裂韧性的计算。认为本文中获得和给出的结果是Palmqvist类型的断裂。对于此类型的断裂，将Niihara方程用来计算在用98.07N(HV10)的施加力按压10秒时的断裂韧性。Niihara,K.,Morena,R.和Hasselman,D.P.H.,"A fracture mechanics analysis of indentationinduced"-Palmqvist crack in ceramics.J.Mater.Sci.Lett.,1983,2(5)221-3。
基于在20℃下氧化钇稳定的四方氧化锆(Y-TZP)，如ISO 6872：2008(E)：“Dentistry-Ceramic materials"所述,由双轴弯折技术(自英文表述“双轴弯曲强度”)测量本材料的弯曲强度。
本发明的一个实施方案公开了由氧化钇稳定的氧化锆得到的烧结的陶瓷材料-由氧化钇稳定的氧化锆的粉末得到的烧结的陶瓷材料–包含1.8-2.1摩尔％的氧化钇/摩尔材料(在本文中提到的摩尔％总是指材料的总摩尔％)-其中所述烧结的陶瓷材料具有大于90％的四方相百分比和低于0.25μm且大于0.1μm的晶粒尺寸，因为此值取决于所使用的烧结技术。有了这些特征，可令人惊奇地得到具有10-25MPa.m1/2，优选12-25MPa.m1/2的韧性和1150-2100MPa的弯曲强度的材料。
本发明的一个实施方案公开了由氧化钇稳定的氧化锆得到的烧结的陶瓷材料，包含：1.8-2.1摩尔％的氧化钇，10-25MPa.m1/2，优选12-25MPa.m1/2的韧性和1150-2100MPa的弯曲强度。
对于从包含1.8-1.99％mol氧化钇，优选所有值1.85-1.95％mol氧化钇，甚至更优选1.86％；1.87％；1.88％；1.89％；1.9％；1.91％；1.92％；1.93％，1.94％mol氧化钇的氧化钇稳定的氧化锆得到的烧结的陶瓷材料，获得了更好的结果。
对于这样的烧结的陶瓷材料获得了甚至更好的结果：当它进一步掺杂有氧化铝时-即其是从进一步掺杂有氧化铝(0.2-1.5％w/w的陶瓷材料，优选0.4-1％w/w的陶瓷材料)的氧化锆粉末获得的烧结的陶瓷材料。氧化铝的添加允许晶粒保持在限定的范围(0.1-0.2μm)内，并同时提高烧结的陶瓷材料抗老化的强度，即其中在老化后的单斜相的值小于18％，优选小于10％。
可通过几种方法来评价在四方相向单斜相转变中的加速老化效果，在该情况下，已由ISO 13356：2008(E)中描述的方法-Implants for surgery–Ceramic materialsbased on yttria-stabilized tetragonal zirconia(Y-TZP)来确定。
本发明的另一个实施方案公开了从具有0.10-0.20μm，优选0.10-0.15μm的晶粒尺寸的氧化钇稳定的氧化锆得到的烧结的陶瓷材料。
可以通过几种方法来计算烧结的材料的晶粒尺寸：在该材料的表征中，根据EN623-3(2001)Advanced technical ceramics-Monolithic ceramics-General andtextural properties-Part3:Determination of grain size and size distribution(characterized by the Linear Intercept method)由线性截距法测定烧结的晶粒尺寸。此外，如所指示的，使用ImageJ软件，其通常用于陶瓷显微组织晶粒尺寸的测量。
对于具有大于5.97g/cm3的材料密度的本文公开的烧结的陶瓷材料，获得了甚至更好的结果。可以通过各种方法，例如根据ISO 18754：2013通过阿基米德法-精细陶瓷(高级陶瓷、高技术陶瓷)的密度和表观密度的测定-来计算烧结体的最终密度。通过以百分比计的密度的反向(reverse)测定孔隙率。
对于具有小于2％，优选小于1％的孔隙率的本文所公开的烧结的陶瓷材料，获得了甚至更好的结果。
对于具有大于91％，优选大于92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％的四方相的百分比的本文公开的烧结陶瓷材料，获得了甚至更好的结果。
本发明的另一个方面公开了一种粉末组合物以获得烧结的陶瓷材料，其包含：
·氧化钇稳定的氧化锆，其具有1.8-2.1％mol氧化钇/mol最终组合物摩尔百分比的氧化钇；
·粉末颗粒的尺寸的80％为0.2-0.4μm，优选其中90％的颗粒为0.2μm-0.4μm；
·小于40nm，优选大于5nm的微晶颗粒尺寸；
·17-35m2/g的粉末颗粒的表面积。
采用此氧化钇掺杂的百分比，连同已确定的起始粉末的其它物理参数，实现了两个所述性能断裂韧性和弯曲强度的高等二项式(high binomial)。
可以通过几种可用的方法确定起始粉末的颗粒尺寸，例如对于粉末的该表征，基于CPS-Disc Centrifuge-Model DC20000TM选择离心沉降法。该方法允许颗粒尺寸分布免于团聚，这增强了所得值的可行性。
可以通过几种可用的方法确定结晶相/相百分比/微晶尺寸的识别和量化，例如在该粉末表征中所使用的方法，其中选择X射线衍射法(使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪)。在微晶尺寸的计算和相量化中，基于来自Bruker AXS的DiffracPlus TOPAS软件应用Rietveld修正。所使用的标准是用于外科植入物用途(2007撤销)所用的高纯致密氧化钇四方锆氧化物多晶(Y-TZP)的ASTM F1873-98标准规范。由Scherrer方程确定微晶尺寸，考虑了所获得的衍射图的主峰的半高宽(FWHM)。Patterson,A.L.,The Scherrer formula forX-ray particle size determination.Phys.Rev.,1939,56(10)
978-82.Rodriguez-Carvajar,J.,Recent advances in magnetic structuredetermination by neutron power diffraction.Physica B:Condensed Matter.,1993,192(1-2)55-69。
可以在室温下计算四方相，室温理解为本领域技术人员常见的环境温度，其中一个人习惯于舒适地工作，并可以为大约15到30℃之间变化，优选从20至25℃，更优选21至23℃，但是不将其限制到高于或低于这些限度的温度，只要该温度是可以接受的，并认为是室温，即在设施内。
粉末颗粒的比表面积的计算可以通过可用的几种方法进行，例如在粉末的该表征中使用的方法，其中选择Brunauer-Emmett-Teller method法(BET)。所使用的设备是Quantachrome Nova l000e系列。
[l]Brunauer,S.,Emmett,P.H.and Teller,E.,Adsorption of gases inmultimolecular layers.J.Am.Chem.Soc.,1938,60(2),309-19.[2]Webb,P.A.,Analytical methods in fine particle technology.First edition,ISBN:978-0965678308 Published 1997 by Micromeritics Instrument Corporation.
对于其中微晶尺寸为5-40nm，优选10-30nm，更优选15-25nm，甚至更优选20-22nm的粉末组合物，获得了甚至更好的结果。
当氧化钇稳定的氧化锆的化学纯度大于99.9％时，对于氧化钇稳定的氧化锆粉末组合物，获得了甚至更好的结果。
对于包含1.8-1.99％mol氧化钇/mol最终组合物，优选在1.85至1.95％mol氧化钇/mol最终组合物之间的所有值，优选1.86％，1.87％，1.88％，1.89％，1.90％，1.91％，1.92％，1.93％，1.94％，1.95％mol氧化钇/mol最终组合物的氧化钇稳定的氧化锆粉末组合物，获得了甚至更好的结果。
对于进一步掺杂有0.2-1％m氧化铝/m最终组合物的氧化钇稳定的氧化锆粉末组合物，获得了甚至更好的结果。
可通过几种已知的方法，例如燃烧合成、共沉淀、乳液爆炸合成、特别是通过类比(例如钛/锆)(通过在PT105340中公开的实施例中所描述的工序)得到本文所述的粉末组合物。
本发明的另一个方面描述了(一种或多种)陶瓷烧结工件，其包含由具有本文所述的特性的氧化钇稳定的氧化锆所得到的烧结的陶瓷材料。该烧结工件可以采取许多形式且旨在用于各种目的，例如挤出模，用作防腐蚀涂层的工件，切削工具，发动机部件或用于生物医学应用的工件，例如假体，植入物，或装饰应用例如时钟，等等。
本发明的另一个方面提供了一种获得陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
·将本文所述的任何粉末组合物进行成形；
·在1100-1400℃的温度下以0.5-500℃/分钟的加热/冷却速率烧结1至8小时，优选烧结温度可以为1250-1350℃，加热速率可以为1-2℃/分钟和保持时间为1-2小时。
用于从起始粉末组合物制备陶瓷材料的方法可以是在工业中通常使用的任何方法，例如：热压(HP)、热等静压(HIP)、单轴压制(UP)、冷等静压(CIP)、粉浆浇铸(SC)或注塑(IM)或放电等离子烧结(SPS)。
在以500℃/分钟的加热速率和非常短的保持时间(10-15分钟)用放电等离子体烧结技术获得烧结材料的方法的优选实施方案中，可使用更短的烧结周期烧结紧凑元件，由此得到具有小晶粒尺寸并具有优异的弯曲强度和断裂韧性的陶瓷材料。
详细说明
本申请描述了从具有一些其他良好限定的物理-化学参数和组成的氧化钇稳定的氧化锆粉末获得的具有高断裂韧性和弯曲强度的烧结陶瓷材料，所述烧结陶瓷材料的制造方法和其可能的用途。
现在提出的烧结的陶瓷材料包括10-22MPa.m1/2的断裂韧性与1150-2100MPa的弯曲强度。本发明公开了一种新的组合物，其与氧化钇稳定的氧化锆粉末的一组特定的物理特性协作-令人惊奇地允许从所述氧化锆粉末得到的烧结的陶瓷材料的韧性和弯曲强度大幅提高。根据目前在工业中同时使用的几种成形/烧结方法之一可从所述氧化锆粉末得到烧结工件形式的该陶瓷材料，而在烧结步骤后不允许热冷却以引起四方相到单斜的转化。该烧结的陶瓷材料基于包含1.8-2.1摩尔％氧化钇的氧化钇稳定的氧化锆。
在进一步的实施方案中，旨在呈现良好特性的烧结的陶瓷材料，也可满足两个其他要求：
1)高于98％的致密化程度-相应于最高2％的孔隙度。考虑到四方氧化锆的理论密度是6.09g/cm3，这意味着烧结的陶瓷材料的密度应高于5.97g/cm3；
2)具有良好限定的最终显微组织的晶粒尺寸，具有分布的良好均匀性，因为只有在烧结后晶粒尺寸小于所确定的临界尺寸(0.25μm)，才能达到室温下的四方结构的稳定性。否则，自发发生向单斜相的转化。在本组合物(其中氧化钇含量为1.8％-2.1摩尔％氧化钇)的情况下，陶瓷材料可优选具有0.10μm-0.25μm，甚至更优选0.15μm-0.20μm的晶粒尺寸。
本文所公开的烧结的陶瓷材料可以用于结构应用中，例如切削工具，挤压模，发动机部件，拉丝部件，防腐蚀涂层或生物医学应用，例如假体或植入物，或装饰应用例如制表，等等。
用于获得烧结的陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
-向成形模具进料在本发明中描述的氧化钇稳定的氧化锆的粉末组合物；
-在合适的条件下的成形和烧结过程；
-获得最终的陶瓷材料。
在一个优选的实施方案中，为了获得此烧结的陶瓷材料，氧化钇稳定的氧化锆粉末组合物的特性发挥着重要的作用，因为其特征的一些独特组合令人惊奇地允许获得具有1150-2100MPa的弯曲强度并且同时大于10MPa.m1/2的韧性的烧结材料：
-1.8-2.1的氧化钇的摩尔百分比；
-优选0.2-1摩尔％的氧化铝含量；
-小于40nm，优选5-40nm，甚至更优选10-30nm的微晶尺寸；
-17-35m2/g之间的表面积；
-其中颗粒尺寸的80％为0.2μm-0.4μm，优选其中90％的颗粒尺寸为0.2μm-0.4μm的颗粒尺寸。
在粉末组合物的一个优选实施方案中，组合物还可以具有以下优选特征：
在氧化钇稳定的氧化锆中大于99.9％的化学纯度，考虑(ZrO2+HfO2+Y2O3+Al2O3)的总和；
氧化钇在氧化锆中的分布的高度均匀性。
因此，本发明与粉末组合物的特性的组合，可令人惊奇地得到氧化锆烧结的陶瓷工件，其具有小于0.25μm的晶粒尺寸，具有大于90％的四方相百分比，以及大于10MPa m1/2的断裂韧性和1150-2100MPa的弯曲强度。
以下是所述七个参数对于本发明的最终结果的各自贡献的简要说明。
摩尔％氧化钇
随氧化钇的量(从3摩尔％开始)降低，韧性提高。但这种增加不是线性的，在本文中列出的数值范围1.8-2.1％内达到最大值。低于1.8％的四方相不再稳定，且在烧结的陶瓷材料的冷却过程中观察到向单斜相的显著转化，这又显著降低了它的弯曲强度。
降低的微晶尺寸
氧化锆粉末的微晶尺寸的影响与如下事实有关：最终晶粒的尺寸特别取决于起始粉末的微晶尺寸。对于高于40nm的微晶尺寸，不可能用常规的成型/烧结法实现具有0.15-0.25μm的晶粒尺寸的致密工件。
高比表面积
为了降低在成形/烧结法过程中的烧结温度，由此可能防止最终晶粒尺寸(其随温度增加)超过0.25μm，17-35m2/g的表面积是重要的。考虑由粉末颗粒和模具之间的高摩擦引发的加工难度(对于具有高表面积的粉末产生该难度)，35m2/g的值是最大极限。
用氧化铝掺杂
掺杂有0.2-1％的氧化铝来源于氧化铝对烧结的陶瓷材料的最终显微组织的晶粒尺寸的抑制效果，从而有助于后者保持在预定的限度(0.15-0.25μm)内，并同时增加烧结的陶瓷材料的强度直到老化，其在于在潮湿的环境中四方相向单斜相的转化。
0.2-0.4微米的颗粒尺寸
颗粒尺寸分布的要求与用于获得具有小于2％，优选小于1％的孔隙度的致密陶瓷工件的烧结动力学有关。一种改进的烧结动力学降低了实现>98％的密度的温度，从而有利于获得在预定范围内的烧结体的最终晶粒尺寸(小于0.25μm且大于0.1μm)。
化学纯度(Zr+Hf+Y+Al+O)>99.9％
高化学纯度与如下事实是相关的：已知一些特定的污染物，例如钠、铁和硅对于氧化锆陶瓷工件的弯曲强度有负面影响。因此，高纯度允许达到最好的结果。
氧化钇在氧化锆中的均匀性
氧化钇在氧化锆粉末中的起始均匀性是必要的，使得作为稳定元素的氧化钇的相同分布在烧结的陶瓷工件内保持均匀。
允许实现上述七种性能的任何粉末的制备方法都可用于本发明的实施方案，例如特别是燃烧合成、共沉淀和乳液爆炸合成。
从起始粉末制备陶瓷材料的成形方法可以是任何工业上常用的方法，例如热压(HP)、热等静压(HIP)、单轴压制(UP)、冷等静压(CIP)、粉浆浇注(SC)或注射成型(IM)。每种方法的烧结条件例如加热速率、温度和保温时间和冷却速率应当根据所用的成形方法而进行调整，以便获得优选具有大于98％(孔隙率小于2％，优选小于1％的孔隙率)的致密化程度和优选0.1-0.25μm的晶粒尺寸的陶瓷工件。
附图说明
为了更容易理解该技术，在本文中附上了附图，其代表优选的实施方案，但是其并不意在限制本申请的范围。
图1示出了ZrO2-Y2O3的相图。
图2示出了陶瓷材料的样品的电子扫描显微镜图像。
图3示出了通过透射电子显微镜获得的起始粉末的微晶尺寸分布和其显微照片。
图4示出了氧化钇百分比对通过传统烧结得到的陶瓷材料的弯曲强度和断裂韧性的影响。
图5示出了对于通过HIP获得的样品，在老化试验前和后，氧化铝百分比对单斜相百分比的影响。
图6示出了对于通过HIP获得的样品，在老化试验前和后，氧化铝百分比对弯曲强度的影响。
图7示出了对于通过HIP获得的样品，在老化试验前和后，氧化铝百分比对断裂韧性的影响。
实施方案的描述
现在将在本节用一些实施方案和图描述本技术，它们并不意在限制本申请的保护范围。
本申请描述了具有高断裂韧性和弯曲强度的烧结的陶瓷材料，以及其制造方法和可能的用途。
现在提出的烧结的陶瓷材料包含10-25MPa.m1/2的断裂韧性和1150-2100MPa的弯曲强度(根据所使用的成形/烧结方法)。从含有1.8-2.1摩尔％钇的氧化钇稳定的氧化锆粉末获得该烧结的陶瓷材料。
采用这样的氧化钇掺杂的百分比，与许多其它起始粉末性质相关，即：
-1.8-2.1的氧化钇的摩尔百分比；
-优选0.2％-1％的氧化铝含量；
-小于40nm，优选5-40nm的微晶尺寸；
-优选17-35m2/g的表面积；
-0.2-0.4μm的初始粉末晶颗粒尺寸；
-氧化钇稳定的氧化锆的化学纯度优选大于99.9％，考虑(Zr+Hf+Y+Al+O)>99.9％；
-优选氧化钇在氧化锆中的分布的高度均匀性；
在烧结的陶瓷材料中实现了性能断裂韧性和弯曲强度的高等二项式。
烧结的陶瓷材料应具有良好定义的最终显微组织晶粒尺寸，在分布中的良好均匀性，因为只有在烧结后晶粒尺寸小于确定的临界尺寸，才能实现在室温下四方结构的稳定性，否则自发发生向单斜相的转化。在本组合物(其中氧化钇含量为1.8％-2.1摩尔％氧化钇)情况下，陶瓷材料可具有0.1μm-0.25μm，优选0.15-0.20μm的晶粒尺寸。
本文所公开的烧结的陶瓷材料可以用于结构应用中，例如假体、切削工具、挤压模、发动机部件等等。
在一个优选的实施方案中，用于获得陶瓷材料的方法包括以下步骤：
-将本文所述的氧化钇稳定的氧化锆的粉末组合物进料到成形模具中；
-成型和烧结过程；
-获得烧结的陶瓷材料。
为了获得烧结的陶瓷材料，氧化钇稳定的氧化锆粉末的特性发挥了重要作用，因为只有它们的一些的特别组合：
-1.8-2.1的氧化钇的摩尔百分比；
-0.2-1％的氧化铝含量；
-小于40nm，优选大于5nm的微晶尺寸；
-17-35m2/g的比表面积；
-0.2-0.4μm的颗粒尺寸；
-优选氧化钇稳定的氧化锆的化学纯度大于99.9％，考虑到(Zr+Hf+Y+Al+O)>99.9％；
-优选氧化钇在氧化锆中的分布的高度均匀性。
本发明公开了氧化钇稳定的氧化锆粉末的这七个特性的组合使得有可能得到氧化锆烧结的陶瓷工件，其具有高密度，具有小于0.25μm，优选大于0.10μm的均匀晶粒尺寸，在室温下具有大于90％的四方相，并具有大于10MPa.m1/2的韧性与1150-2100MPa的弯曲强度，后者取决于所使用的成形/烧结方法。
应用实施例
表I显示对于烧结的陶瓷材料进行某些特性测试的几个实施方案，关于机械性能，特别是在弯曲强度和断裂韧性方面。
测试1-7(氧化钇含量的影响)
对于这一系列的试验，采用通过EDS(乳剂合成爆炸)得到的氧化钇稳定的氧化锆粉末样品，其具有大于99.9％的化学纯度(以氧化锆+铪+氧化钇+氧化铝表示)，具有250nm的d50值的颗粒尺寸，且掺杂有0.4％的氧化铝，其中研究了1.7％，1.8％，1.9％，2％，2.1％，2.25％，2.5％和3摩尔％的不同氧化钇的摩尔百分数。起始粉末的剩余的控制参数，包括表面积、微晶尺寸。通过在70MPa下单轴压制30秒在一维模具(20mm的空腔直径)内将具有不同氧化钇含量的粉末样品进行成形。随后，使所有样品均经受烧结周期：以2.0℃/分钟的加热速率直到1350℃，在此保温2小时，然后以5℃/分钟的速率冷却直至室温，在表Ⅰ中示出了得到的结果。
表I-弯曲强度和断裂韧性随着加入氧化锆的氧化钇百分比的变化。
Figure BDA0002422625310000141
如从表Ⅰ中可以看出，在所进行的所有试验中，烧结的陶瓷材料具有高于98％的致密化水平和0.2-0.25μm的均匀晶粒尺寸。
从上面数字的分析可以看出，氧化钇百分比的减少导致断裂韧性值的增加，这将是可以预期的。然而，四方相百分比令人惊奇地保持高于95％，且弯曲强度也保持在高于1200MPa，大致不变。仅仅低于1.8％(具有1.7摩尔％)，四方相开始减少，弯曲显著降低。已经发现，在1.8％-2.1摩尔％氧化钇范围内，可以通过在70MPa下单轴压制获得分别高于1200MPa和10MPa.m1/2的弯曲强度和断裂韧性值的二项式。
测试8-9(通过热等静压(HIP)的成形法)
在试验8和9中，氧化锆样品与在试验6中使用的那些相同，即具有1.8摩尔％的氧化钇含量。在第一步骤(图4)中，使这些样品在70MPa下进行单轴压制，接着在1300℃下烧结2小时，分别采用2℃/min和5℃/min的加热和冷却速率，目的是完全除去烧结材料的开口孔隙率。之后，在1250℃的温度下施加热等静压1小时。样品的表征示于表II中。
表II–通过HIP的烧结方法对以1.8摩尔％氧化钇制备的样品的弯曲强度和断裂韧性的影响。
Figure BDA0002422625310000151
值得注意的是，采用热等静压(HIP)，最终晶粒尺寸小于0.15至0.20，且得到的弯曲强度值显著更高，不久，通过HIP使得可实现分别为1800至2100MPa和15-20MPa.m1/2的弯曲强度和断裂韧性的二项式。
测试10-11(表面积效应)
在试验10和11中，使用具有摩尔氧化钇含量(1.8摩尔％)，但现在具有较低(以16m2/g代替25m2/g)的BET(Brunauer,Emmett,Teller的表面积测量)的类似样品。以与在试验1-7中相同的方式制备氧化锆烧结样品，也就是通过在70MPa下单轴压制30秒而成形。此后，使样品10经受烧结周期：以2.0℃/分钟的加热速率到1350℃，在此保持2小时，然后以5℃/分钟的速率冷却到室温。进而，在1450℃下烧结样品11，加热/冷却速率等同于样品10。结果示于表Ⅲ中。
表III–在起始粉末的比表面积减小时的弯曲强度和断裂韧性的变化。
Figure BDA0002422625310000152
已发现，在减小BET时，1350℃的温度不足以得到大于98％的致密化程度，因此样品10具有低的弯曲强度(950MPa)。为了达到所要求的致密化程度，烧结温度必须提高到1450℃(样品11)，但该温度的提高引起显微组织晶粒的过度生长(0.35μm)以及四方相和弯曲强度的降低。
测试12-14(老化和氧化铝的含量)
为了评估对老化的抵抗强度，根据ISO 13356Implants for Surgery使来自试验8的样品经受老化(高压釜,在134℃/5小时下,在0.2MPa下)，得到下列结果：
表IV-由HIP制备的样品在老化试验后的弯曲强度和断裂韧性
Figure BDA0002422625310000161
观察到单斜相(18％)的外观低于在标准中所提供的阈值(最大25％)，且观察到弯曲强度约150MPa的降低和断裂韧性3MPa.m1/2的降低，即使二者降低都在该标准所规定的范围之内(＜20％)。
然后，与试验8同样制备样品，但是氧化铝的掺杂含量从0.4提高到1％，由此在老化试验之前和之后，得到以下结果。
表V-弯曲强度和断裂韧性随加入到氧化锆的氧化钇百分比(1摩尔％)的变化。
Figure BDA0002422625310000162
已经发现，在增加氧化铝的含量时，得到韧性的略微下降，然而，老化强度显著增加，从而形成仅7％的单斜相。
本实施例当然绝不限于此处所描述的实施方案，且本领域的普通技术人员将能够提供许多对其修改的可能性，而不脱离如权利要求书限定的本发明的一般思想。
显然，上述实施方案是彼此可组合的。下面的权利要求限定了进一步优选的实施方案。

Claims (14)

1.用于获得烧结的陶瓷材料的粉末组合物，包含：
-氧化钇稳定的氧化锆，其具有1.8-1.95％mol氧化钇/mol总组合物的摩尔百分比的氧化钇；
-小于40nm的粉末颗粒的微晶尺寸；
-17-35m2/g的粉末颗粒的表面积，
其中80％的颗粒的尺寸为0.2μm-0.4μm,
其中考虑ZrO2+HfO2+Y2O3+Al2O3之和，氧化钇稳定的氧化锆的化学纯度大于99.9％，
其中它掺杂有0.2-1％w氧化铝/w总组合物的氧化铝，和
其中微晶尺寸为5-40nm，
其中所述陶瓷材料包含：
-1.8至1.95％mol氧化钇的氧化钇稳定的氧化锆，
-大于90％的四方相和0.1μm-0.20μm的晶粒尺寸，
-考虑ZrO2+HfO2+Y2O3+Al2O3之和，氧化钇稳定的氧化锆的化学纯度大于99.9％，
-10-25MPa.m1/2的韧性和1150至2100MPa的弯曲强度。
2.根据权利要求1所述的粉末组合物，其中90％的颗粒的尺寸为0.2μm-0.4μm。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的粉末组合物，其中微晶尺寸为10-30nm。
4.由根据权利要求1-3中任一项的粉末组合物获得的烧结的陶瓷材料，其特征在于包含：
-1.8至1.95％mol氧化钇的氧化钇稳定的氧化锆，
-大于90％的四方相和0.1μm-0.20μm的晶粒尺寸，
-考虑ZrO2+HfO2+Y2O3+Al2O3之和，氧化钇稳定的氧化锆的化学纯度大于99.9％，
-10-25MPa.m1/2的韧性和1150至2100MPa的弯曲强度。
5.根据权利要求4所述的烧结的陶瓷材料，其中在老化后的单斜相小于18％。
6.根据权利要求4所述的烧结的陶瓷材料，其中它掺杂有0.2-1.5％w氧化铝/w材料的氧化铝。
7.根据权利要求4所述的烧结的陶瓷材料，其中它包含1.85至1.95％mol氧化钇。
8.根据权利要求4或5所述的烧结的陶瓷材料，其中该材料的密度大于5.97g/cm3。
9.根据权利要求4或5所述的烧结的陶瓷材料，具有小于2％的孔隙率。
10.根据权利要求4或5所述的烧结的陶瓷材料，其中四方相大于91％。
11.烧结的陶瓷工件，其包含根据权利要求4至10中任一项所述的烧结的陶瓷材料。
12.根据权利要求11所述的烧结的陶瓷工件，其中所述工件是挤压模、或假体、或切割工具、或者发动机部件、或拉拔部件、或用作防腐蚀涂层的工件、或植入物、或装饰应用。
13.根据权利要求11所述的烧结的陶瓷工件，其中所述工件是用作钟表的工件。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的烧结的陶瓷工件的制造方法，其包括以下步骤：
-将根据权利要求1至3中任一项的粉末组合物进料到成形模具中；
-成形和烧结过程；
-获得烧结的陶瓷材料。
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