KR20230123470A

KR20230123470A - 지르코니아 과립, 압분체 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230123470A
Application number: KR1020237018854A
Authority: KR
Inventors: 기리히로 나카노; 노부스케 가시키; 야스타카 구도; 요시히사 이토
Original assignee: 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-08-23
Also published as: CN116648430A; EP4269353A1; JPWO2022138760A1; US20240059579A1; WO2022138760A1

Abstract

본 발명은, 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체, 및 고밀도이면서도 균일한 가소체를 얻기 위해 적합한, 과립, 및 압분체와, 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제와, 바인더를 함유하는 과립으로서, 기둥 형상의 금형 내에 과립을 JIS R 1628 : 1997 에 준거하여 탭하여 충전하고, 1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 33 ㎫ 까지 가압했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출한 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는 과립에 관한 것이다.

(식 중, H 는, 탭 충전한 과립의 기둥 형상의 금형 내에서의 가압 전의 높이를 나타내고, D 는 33 ㎫ 에 이를 때까지의 변형량을 나타낸다.)

Description

지르코니아 과립, 압분체 및 그들의 제조 방법

본 발명은, 고밀도이면서도 균일한 지르코니아 (산화지르코늄 (IV) : ZrO₂) 가소체, 및 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체를 얻기 위한 과립, 압분체 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 세라믹스의 분말, 또는 과립을 소성하면, 소성 온도에 의존하여 수축한다. 이 수축은, 세라믹스 분말 내부의 일차 입자 밀도와 내부 응력에 의해 진행되기 때문에, 세라믹스 분말, 또는 과립의 압분체를 소성하여 얻어지는 소결체에 있어서는, 고밀도이며 균일한 압분체를 제작하는 것이 필요로 되고 있다.

예를 들어, 지르코니아를 주로 함유하는 압분체는, 일반적으로, 가소체의 제조에서 약 1 ％, 소결체의 제조에서 약 20 ％ 나 수축한다. 그래서, 고밀도 또한 고강도인 지르코니아 소결체를 얻기 위해서는, 고밀도이면서도 밀도의 불균일이 적은 지르코니아 가소체, 나아가서는, 지르코니아 압분체가 요구되고 있다.

한편, 압분체를 제조하는 방법으로서 1 축 가압 방식으로는, 압분체에 불균일인 밀도 분포가 생기기 때문에, CIP (Cold Isostatic Pressing : 냉간 정수 등방압 프레스) 처리에 의해 경감하는 수법이 있다. 그러나, 압분체 내부의 불균일성은 완전하게는 해소되지 않기 때문에, 고밀도이면서도 밀도의 불균일이 적은 압분체를 얻는 제조 방법이 요구되고 있다.

또, 고밀도이면서도 밀도의 불균일이 적은 압분체를 얻기 위해서는, 건분 (乾粉) 을 금형에 균일하게 충전하는 것에 더해, 가압 중인 압력에 따라 건분이 재배열되어 부피 밀도가 균일하게 높아질 정도의 유동성이 필요하다. 그래서, 일차 입자의 유동성을 높이기 위해, 일반적으로 유기 성분인 바인더를 첨가하여 압분체를 얻는 방법이 있다. 그러나, 압분체로부터 가소체, 또는 소결체를 얻을 때까지, 유기 성분은 제거하는 것이 필수이지만, 이 유동성과 제거의 양립이 어렵고, 고밀도이며, 또한 밀도의 불균일이 적은 압분체를 얻는 것이 어렵기 때문에, 고투광성이면서도 고강도인 소결체를 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

예를 들어, 일반적으로 바인더로서 사용되는 폴리비닐알코올 등은, 분자량에 베리에이션이 많기 때문에, 유동성의 조정이 용이한 한편, 소성에서는 충분히 제거할 수 없기 때문에, 가소체를 얻는 과정에서 탄화하기 쉽다는 문제가 있었다.

또, 상기한 문제에 관련하여, 비특허문헌 1 ∼ 3 에는, 압분체의 제조에 사용하는 과립에 대해, 압밀 및 완화 거동이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 1 에는, 소결체 밀도, 및 강도가 높은 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 프레스법으로 큰 성형체, 또는 복잡한 형상의 성형체를 얻기 위해서 사용하는 세라믹스 과립에 대해, 파손이나 변형이 없는 고밀도인 소결체를 얻기 위한 과립과 그 압축 파괴 강도가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2015-143178호 일본 공개특허공보 2006-27914호

츠바키 쥰이치로 등 저 ;「압밀·완화법에 의한 분무 건조 과립의 역학 특성 평가」, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 107, 11 (1999) pp. 1093-1098 츠바키 쥰이치로 등 저 ;「압밀·완화법에 의한 분무 건조 과립의 역학 특성 평가」, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 107, 12 (1999) pp. 1183-1187 츠바키 쥰이치로 저 ;「세라믹스 공업에 있어서의 화학 공학의 역할」, 케미컬 엔지니어링 Vol. 48, No. 1, pp. 34-38 (2003)

그러나, 비특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 알루미나 입자로 시험을 실시하고 있어, 지르코니아에 보편적으로 들어맞는다고는 할 수 없고, 알루미나 입자를 사용한 과립에 대해 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 알루미나 입자를 사용한 과립에서는 1 축 가압으로 33 ㎫ 까지 가압했을 때의 압축비를 환산하면 0.54 이상이며, 그 과립은 저압에서는 채워지기 어려운, 즉 고밀도인 압분체가 얻어지지 않는다는 것을 알았다. 여기서 말하는 저압이란 10 ㎫ 미만의 압력을 말하고, 과립이 충분히 찌부러지지 않기 때문에, 저밀도이며 밀도 불균일이 큰 성형체가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비특허문헌 1 ∼ 3 에는, 응력의 굴곡점 이후에 과립의 변형 및 파괴가 발생한다는 기재가 있지만, 본 발명의 지르코니아 입자를 사용한 과립에서는, 굴곡점보다 전부터 과립의 변형과 파괴는 발생하고 있어, 상이한 것이 확인되었다.

또, 특허문헌 1 에서는, 과립의 압밀 거동에 관한 기재는 없고, 분체의 일차 입자경이 작기 때문에, 압분체의 밀도는 낮고, 게다가 그 밀도의 불균일이 큰 점에서, 특허문헌 1 의 분말 과립을 사용하여 소결체를 제조한 경우에는 소결체의 밀도의 불균일도 커진다는 문제를 갖는 것을 알았다. 또한, 특허문헌 2 에서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 등을 병용한 신장하기 어려운 바인더를 사용하고 있어, 고압으로 성형하지 않으면 고밀도가 얻어지지 않아, 저압에서는 밀도가 높아지 않는다는 문제를 갖는 것을 알았다.

그래서 본 발명은, 밀도 불균일이 적고, 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체, 및 밀도 불균일이 적은 가소체를 얻기 위해 적합한 과립, 압분체, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 과립의 압밀 및 완화 거동에 주목하여, 특정한 압축비, 응력을 갖는 과립이, 저압에서도 밀도가 균일한 압분체가 얻어지고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었으며, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제와, 바인더를 함유하는 과립으로서,

기둥 형상의 금형 내에 과립을 JIS R 1628 : 1997 에 준거하여 탭하여 충전하고,

1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 33 ㎫ 까지 가압했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출한 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는, 과립.

[2] 상기 기둥 형상의 금형 내에서 과립을 가압 중에, 압축비 R 이 0.6 이 될 때의 응력이 7.20 ㎫ 이상이 되는, [1] 에 기재된 과립.

[3] 상기 바인더가 (메트)아크릴계 바인더인, [1] 또는 [2] 에 기재된 과립.

[4] 상기 과립을 구성하는 일차 입자의 평균 입자경이 45 ∼ 200 ㎚ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 과립.

[5] 상기 안정화제가 이트리아인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 과립.

[6] 상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해, 2.5 ∼ 8.5 mol％ 인, [5] 에 기재된 과립.

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 과립으로 이루어지고, 부피 밀도가 2.9 ∼ 3.5 g/㎤ 인, 압분체.

[8] 상기 과립에 함유되는 상기 안정화제가 이트리아인, [7] 에 기재된 압분체.

[9] 상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해, 2.5 ∼ 8.5 mol％ 인, [8] 에 기재된 압분체.

[10] 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 혼합하여, 지르코니아 원료 조성물을 얻는 공정,

상기 지르코니아 원료 조성물을 분쇄하고, 일차 입자의 평균 입자경이 45 ∼ 200 ㎚ 인 입자를 얻는 분쇄 공정, 및

상기 입자에 바인더를 첨가하고, 조립하여, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제와, 바인더를 함유하는 과립을 얻는 공정을 포함하는, 과립의 제조 방법.

[11] 상기 바인더가 (메트)아크릴계 바인더인, [10] 에 기재된 과립의 제조 방법.

[12] 상기 안정화제가 이트리아인, [10] 또는 [11] 에 기재된 과립의 제조 방법.

[13] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 과립을, 기둥 형상의 금형 내에 탭하여 충전하고,

1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 33 ㎫ 까지 가압했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출한 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는, 압분체의 제조 방법.

[14] 상기 기둥 형상의 금형 내에서 과립을 가압 중에, 압축비 R 이 0.6 이 될 때의 응력이 7.20 ㎫ 이상이 되는, [13] 에 기재된 압분체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 밀도 불균일이 적고, 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체, 및 밀도 불균일이 적은 가소체를 얻기 위해 적합한 과립, 압분체, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 저압에서도 밀도가 균일한 압분체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 압밀 거동을 나타내는 과립은, 균열이나 결손이 없는, 고밀도이면서도 밀도 불균일이 적은 압분체가 얻어지고, 압분체의 어디를 사용해도 소성 후에는 높은 투광성 또한 고강도를 갖는 치과 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 압축비 R 의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.

본 발명의 과립은, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제 (이하,「안정화제」라고 칭하기도 한다.) 와, 바인더를 함유하는 과립으로서, 기둥 형상의 금형 내에 과립을 JIS R 1628 : 1997 에 준거하여 탭하여 충전하고, 1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 33 ㎫ 까지 가압했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출한 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는, 과립이다. 상기 1 축 가압은, 대기압하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 과립이 갖는 압축비 R 은, 0.46 이상이며, 0.47 이상이 바람직하고, 0.48 이상이 보다 바람직하다. 0.46 미만에서는, 과립이 찌부러지기 쉬워져, 성형시에 일정한 압력을 가했을 때, 응력에 따라서 국소적으로 과립이 찌부러지는, 즉 압분체에 밀도 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또, 본 발명의 과립이 갖는 압축비 R 은, 0.53 이하이며, 0.52 이하가 바람직하고, 0.51 이하가 보다 바람직하다. 0.53 보다 큰 경우, 과립이 찌부러지기 어려워져, 성형시에 10 ㎫ 미만의 저압에서는, 균일한 압분체가 얻어지지 않고, 밀도 불균일이 발생하기 쉬워진다. 압분체는, 본 발명의 과립에 외력을 가해 성형된 것이며, 소성 전의 것이기 때문에, 네킹 (고착) 되어 있지 않은 것을 의미한다. 압축비 R 은, 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 과립이 갖는 압축비 R 이, 상기 범위 내에 있음으로써, 밀도 불균일이 적은 압분체가 얻어진다. 또, 그 압분체를 사용하여, 밀도 불균일이 적은 가소체를 얻을 수 있고, 나아가 밀도 불균일이 적고, 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.

상기 식 (1) 의 탭 충전한 과립의 기둥 형상 내에서의 가압 전의 높이로는, 8.0 ∼ 13.0 ㎝ 가 바람직하고, 8.5 ∼ 12.5 ㎝ 가 보다 바람직하고, 9.0 ∼ 12.0 ㎝ 가 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (1) 의 33 ㎫ 에 이를 때까지의 변형량으로는, 4.60 ㎝ 초과 6.00 ㎝ 미만이 바람직하고, 4.65 ㎝ 이상 5.95 ㎝ 이하가 보다 바람직하고, 4.70 ㎝ 이상 5.95 ㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 이들 범위 내에서, 과립이 갖는 압축비 R 이, 상기 범위 내에 있음으로써, 밀도 불균일이 적은 압분체가 얻어진다.

본 발명의 과립으로는, 응력에 대해, 압축비 R 이 0.6 일 때에, 7.20 ㎫ 이상이 되는 과립이 바람직하고, 7.50 ㎫ 이상이 되는 과립이 보다 바람직하다. 7.20 ㎫ 미만에서는, 과립이 채워져 갈 때에 찌부러지기 어려워, 압분체의 밀도의 균일성이 낮아지고, 밀도 불균일이 증가할 우려가 있다. 압축비 R 이 0.6 일 때의 응력은, 후기하는 실시예에 기재된 압축비 R 의 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 사용하는 바인더는, 인장 신장이 120 ∼ 800 ％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 135 ∼ 720 ％ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 150 ∼ 670 ％ 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 120 ％ 이상인 경우, 압축비 R 이 0.53 이하가 되어 바람직하고, 800 ％ 이하인 경우에는, 압분체에 결손이 발생하지 않고, 보형성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

본 발명의 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 바인더를 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리머여도 된다. 바인더를 구성하는 폴리머로는, 예를 들어, 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더로는, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 (메트)아크릴계 바인더, (메트)아크릴산계 바인더, 파라핀계 바인더, 지방산계 바인더 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 유기 바인더 가운데, 분자 사슬 중에 카르복실기를 갖는 것, 또는 카르복실산 유도체가 바람직하고, (메트)아크릴계 바인더가 보다 바람직하고, 수용성을 갖는 폴리(메트)아크릴산염이 더욱 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산염은, 아크릴산, 또는 메타크릴산과 말레산을 공중합한 것이어도 되고, 술폰산을 포함해도 되고, 염의 카티온으로는, 나트륨, 암모늄 등을 들 수 있다.

상기 폴리머는, 지르코니아 표면과의 상호 작용이 강한 것이 압분체의 보형성을 높이기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 바인더가 바람직하다.

상기 폴리머와 지르코니아 표면의 상호 작용의 강도는, 예를 들어, 상기 폴리머와, 상기 지르코니아 및 안정화제와의 젖음성으로부터 추측할 수 있다. 젖음성은, 예를 들어, Hansen 의 용해도 파라미터에 의해 시산해도 되고, 그 친화성 δ 은, 용해도 파라미터인 몰 체적당의 분산력항 (δd), 쌍극자간력항 (δp), 및 수소 결합력항 (δh) 을 사용하여, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.

친화성 δ 가 작을수록 친화성은 높고, δ 가 클수록 친화성은 낮다.

본 발명의 바인더를 구성하는 폴리머의 분자량은, 그 역학 특성, 즉 압분체의 성형 가공성의 관점에서, 중량 평균 분자량에 있어서, 10000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 30000 ∼ 500000 이 보다 바람직하고, 70000 ∼ 480000 이 더욱 바람직하고, 80000 ∼ 470000 이 보다 더 바람직하고, 100000 ∼ 450000 이 특히 바람직하다. 상기 범위인 경우, 다른 구성과 조합했을 때에, 압축비 R 을 소정의 범위 내로, 보다 조정하기 쉬워지고, 또한 압축비 R 이 0.6 일 때의 응력도 원하는 범위 내로, 보다 조정하기 쉬워진다. 분자량이 높을수록, 낙합점간 분자량이 많아져, 인장 신장이 향상되고, 압분체에 대한 성형시의 성형성이 향상되기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상이한 2 종 이상의 폴리머로 이루어지는 바인더여도 되고, 혼합 후의 중량 평균 분자량에 있어서, 50000 ∼ 800000 이 바람직하고, 100000 ∼ 500000 이 보다 바람직하다.

중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

본 발명의 바인더를 구성하는 폴리머는, 소정의 유리 전이점 (Tg) 이나 그에 준한 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다. Tg 가 낮으면 압분체의 성형시의 압축 에너지에 의해 폴리머의 인장 강도가 저하되고, 성형성이 향상되기 때문에 바람직하다. Tg 는 50 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 바인더는, Tg 가 상이한 2 종 이상의 폴리머로 이루어지는 바인더여도 된다. 높은 Tg 의 폴리머와 낮은 Tg 의 폴리머를 병용함으로써, 높은 Tg 의 폴리머의 Tg 를 낮출 수 있는 것이 바람직하다. Tg 또는 연화점이 상기 범위인 경우, 다른 구성과 조합했을 때에, 압축비 R 을 소정의 범위 내로, 보다 조정하기 쉬워진다. Tg, 또는 연화점의 측정은, 예를 들어, 메틀러·톨레도 주식회사 제조의 DSC (Differential scanning calorimetry) 측정 장치 (DSC 822) 를 사용하여, ISO 3146 : 2000 에 준거하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 DSC 측정하여 얻어진 곡선에 있어서, 외삽 개시 온도를 Tg, 또는 연화점으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 결정성 폴리머에 대해서는, Tg 를 사용하고, 결정성 폴리머가 아닌 것 (비정성 폴리머) 에 대해서는, Tg 대신에 연화점을 사용한다. 바인더를 구성하는 폴리머의 연화점은, -40 ℃ 이상이 바람직하고, -5 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 0 ℃ 초과가 더욱 바람직하다. 또, 연화점은, 50 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 바인더를 구성하는 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 바인더를 구성하는 폴리머의 제조 방법으로는, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 (메트)아크릴기 ((메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴아미드기) 함유 모노머를 열중합하여 제조하는 방법을 들 수 있다. (메트)아크릴기 함유 모노머, 라디칼 중합 개시제는, 상기 소정의 구성 (예를 들어, 바인더의 인장 신장, 바인더를 구성하는 폴리머의 유리 전이점 (Tg), 연화점, 중량 평균 분자량) 을 구비하도록 설정할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바인더에는, 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 고분자 가공 보조제, 착색제, 내충격 보조제 등을 병용해도 된다. 이 경우, 본 발명의 바인더를 구성하는 폴리머의 제조 방법은, 상기 2 종 이상의 폴리머와 상기 첨가제를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있고, 물 또는 유기 용제에 용해시켜 혼합해도 되고, 용융 혼련해도 된다. 또, 각종 첨가제에 의해, 바인더를 구성하는 폴리머의 유리 전이점 (Tg) 이나 그에 준한 연화점을 조정할 수 있다.

본 발명의 바인더 함유량은, 지르코니아 원료 조성물 100 질량부에 대해 1.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.3 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 지르코니아와 안정화제를 함유하고, 바인더를 함유하지 않는 조성물을「지르코니아 원료 조성물」이라고 한다. 또, 지르코니아와, 안정화제와, 바인더를 함유하는 조성물을,「지르코니아 조성물」이라고 한다. 지르코니아는, 지르코니아와 분리가 곤란한 하프니아를 포함해도 된다. 바인더 함유량이 지르코니아 원료 조성물 100 질량부에 대해 1.1 질량부 이상이면, 압분체가 형상을 유지할 수 있어, 단부가 결손되지 않고, 균열되거나 할 우려가 없다. 한편, 바인더 함유량은 지나치게 많으면 압분체의 밀도를 높여 가소체, 또는 소결체의 밀도를 상승시키기 쉬운 점에서, 바인더 함유량은 지르코니아 원료 조성물 100 질량부에 대해, 5.0 질량부 이하가 바람직하고, 4.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 4.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 바인더 함유량이 상기 범위인 경우, 다른 구성과 조합했을 때에, 압축비 R 을 소정의 범위 내로, 보다 조정하기 쉬워진다. 또, 예를 들어, 어느 실시형태에 있어서는, 바인더를 구성하는 폴리머의 유리 전이점 (Tg) 또는 연화점이 상기한 범위 내 (예를 들어, -10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 0 ℃ 초과 30 ℃ 이하) 인 바인더를 상기 범위의 함유량으로 사용하는 것이 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서는, 바인더를 구성하는 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내 (예를 들어, 70000 ∼ 480000) 인 바인더를 상기 범위의 함유량으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 또 다른 실시형태에 있어서는, (i) 인장 신장이 상기한 범위 내 (예를 들어, 120 ∼ 800 ％) 인 바인더, (ii) 바인더를 구성하는 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내 (예를 들어, 70000 ∼ 480000) 인 바인더, (iii) 바인더를 구성하는 폴리머의 유리 전이점 (Tg) 또는 연화점이 상기한 범위 내 (예를 들어, -10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 0 ℃ 초과 30 ℃ 이하) 인 바인더, 및 이들을 조합한 바인더를 상기 범위의 함유량으로 사용함으로써 (지르코니아 원료 조성물과 바인더의 배합 비율 (질량비) 을 조정함으로써), 압축비 R 을 소정의 범위 내로, 보다 조정하기 쉬워지고, 또한 압축비 R 이 0.6 일 때의 응력도 원하는 범위 내로, 보다 조정하기 쉬워진다.

본 발명의 과립을 구성하는 일차 입자의 평균 입자경 (이하,「평균 일차 입자경」이라고도 한다) 은, 45 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 50 ∼ 180 ㎚ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 160 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 45 ㎚ 미만에서는, 압축비가 0.46 미만이 되기 때문에 바람직하지 않고, 200 ㎚ 보다 큰 경우에는, 소결능이 낮아져, 소성 후의 밀도 상승이 일어나기 어렵고, 투광성이 향상되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 과립을 구성하는 입자의 BET 비표면적은, JIS Z 8830 : 2013 에 준거하여 측정했을 때, 7.0 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 7.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 7.0 ㎡/g 미만인 경우, 소결이 곤란하거나, 소결할 수 있었다고 해도 소결체가 백탁되거나 하여 버린다. 또, 당해 BET 비표면적은, 30 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 30 ㎡/g 를 초과하면, 후술하는 승온 속도가 높아져, 소성로 내의 온도 불균일의 영향을 받기 쉬워져 버린다. 또, 소결을 위한 소성 시간을 단축하면 소결체의 투광성이 저하되어 버린다. 본 발명에 있어서, BET 비표면적이란, 일차 입자와 이차 입자를 구별하지 않고 측정되는 비표면적이다.

본 발명의 과립으로 제조되는 압분체로는, 부피 밀도가, 2.9 ∼ 3.5 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 3.45 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 3.1 ∼ 3.4 g/㎤ 가 더욱 바람직하다. 2.9 g/㎤ 미만에서는, 가소체, 또는 소결체의 밀도가 상승되기 어려워지고, 3.5 g/㎤ 보다 큰 경우에는, 바인더가 열분해한 가스가 압분체를 팽창시켜, 가소체의 밀도가 낮아지거나, 결손이나 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 과립, 또는 압분체는, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유한다. 그 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다. 그 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화이트륨 (Y₂O₃) (이하,「이트리아」라고 한다.), 산화세륨 (CeO₂), 산화스칸듐 (Sc₂O₃), 산화니오브 (Nb₂O₅), 산화란탄 (La₂O₃), 산화에르븀 (Er₂O₃), 산화프라세오디뮴 (Pr₆O₁₁), 산화사마륨 (Sm₂O₃), 산화유로퓸 (Eu₂O₃) 및 산화튤륨 (Tm₂O₃) 등의 산화물을 들 수 있고, 이트리아가 바람직하다. 안정화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 지르코니아 압분체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 압분체에 있어서, 그 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 mol 에 대해, 0.1 ∼ 18 mol％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 mol％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 mol％ 가 더욱 바람직하다.

얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 지르코니아 압분체는, 안정화제로서 이트리아를 포함하는 것이 바람직하다. 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해, 2.5 mol％ 이상이 바람직하고, 3 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5 mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상인 경우, 지르코니아 소결체의 투광성을 보다 높일 수 있다. 또, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해, 8.5 mol％ 이하가 바람직하고, 7.5 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0 mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 mol％ 이하인 경우, 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 저하를 보다 억제할 수 있다.

이하, 과립의 제조 방법에 대해 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 지르코니아와 안정화제와 바인더를 함유하는 과립을「지르코니아 과립」이라고 칭하기도 한다.

지르코니아 과립의 제조 방법으로는, 예를 들어, 지르코니아 (바람직하게는 지르코니아 분말) 와, 상기 안정화제를 혼합하여, 지르코니아 원료 조성물 (혼합물) 을 얻는 공정 (혼합 공정), 상기 지르코니아 원료 조성물을 분쇄하고, 일차 입자의 평균 입자경이 소정 범위에 있는 입자 (분쇄물) 를 얻는 공정 (분쇄 공정), 및 상기 분쇄 후의 입자 (분쇄물) 에 바인더를 더해 조립하고, 지르코니아 과립을 얻는 공정 (조립 공정) 을 포함하는, 지르코니아 과립의 제조 방법을 들 수 있다.

먼저, 지르코니아 (바람직하게는 지르코니아 분말) 와 안정화제를 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 제작한다 (혼합 공정). 예를 들어, 안정화제가 이트리아인 경우, 지르코니아와 이트리아의 혼합 비율은, 이트리아가 상기 함유율이 되도록 혼합할 수 있다. 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 혼합 장치를 사용할 수 있다. 혼합에 용매를 사용하는 경우, 얻어지는 혼합물은, 슬러리 등의 형태여도 된다. 용매는, 특별히 한정되지 않고, 물, 유기 용제를 사용할 수 있다. 혼합은 건식 혼합이어도 되고, 습식 혼합이어도 된다. 지르코니아 과립을 구성하는 입자가 상기 서술한 평균 일차 입자경 (바람직하게는 45 ∼ 200 ㎚) 이 되도록, 또한 필요에 따라 지르코니아 과립을 구성하는 입자가 상기 서술한 BET 비표면적이 되도록, 혼합물을 분쇄할 수 있다 (분쇄 공정). 분쇄 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 분쇄 장치 (예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등) 를 사용하여 실시할 수 있다. 혼합 공정과 분쇄 공정을 동일한 공정으로 실시해도 된다.

바인더는, 지르코니아 원료 조성물 (상기 혼합물) 의 분쇄물에 대해, 상기한 소정의 함유량으로 첨가된다. 또, 다른 실시형태로는, 바인더는, 혼합 공정에서 첨가해도 되고, 분쇄 공정에서 첨가해도 된다. 바인더를 혼합 공정에서 첨가하는 경우, 분쇄 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 지르코니아 조성물을 분쇄한다. 바인더의 종류는 상기한 바와 같다. 바인더의 함유량은 상기한 함유량이 되도록 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 분쇄 공정에서, 바인더를 첨가하는 경우, 분쇄는, 예를 들어, 물 등의 용매에 혼합물, 및 바인더를 분산시킨 후 (분산 공정), 볼 밀, 비드 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여, 혼합물을 구성하는 분말이 원하는 평균 일차 입자경이 될 때까지 실시할 수 있다. 평균 일차 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (상품명「Partica LA-950」) 를 사용하고, 물로 희석한 슬러리를 30 분간 초음파 조사하여, 그 후, 초음파를 조사하면서 체적 기준으로 측정할 수 있다. 혼합 공정, 및/또는 분쇄 공정 후, 얻어진 혼합물을 분무 건조로 건조시켜, 지르코니아 과립을 얻을 수 있다 (조립 공정). 분무 건조는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 분무 건조 장치 (스프레이 드라이어 등) 를 사용할 수 있다.

지르코니아와 안정화제 (바람직하게는 이트리아) 는 별개로 준비하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아와 안정화제는, 동시에 (동일한 공정에서) 석출시키는 것이 아니라, 지르코니아의 준비 공정 (예를 들어 제조 공정) 과 안정화제의 준비 공정 (예를 들어 제조 공정) 은, 각각 독립된 별개의 공정인 것이 바람직하다. 이로써, 후술하는 지르코니아 가소체의 제조 공정에 있어서 안정화제 (바람직하게는 이트리아) 가 지르코니아에 고용하는 것을 억제할 수 있다.

이하, 안정화제가 이트리아인 경우를 사용하여 설명한다. 이트리아가 고용한 지르코니아 분말은, 일반적으로는, 공침법 및 가수분해법으로 제작되고 있다. 공침법 및 가수분해법에 있어서는, 옥시염화지르코늄 및 염화이트륨으로부터 수화 지르코니아와 이트리아의 혼합물이 동일한 공정에서 제작되고, 이 혼합물을 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써 이트리아 (이트륨) 가 고용한 안정화 지르코니아 분말이 제작되고 있다. 이 이트리아 고용 지르코니아는 주로 정방정계 및/또는 입방정계이다. 이로써 얻어지는 지르코니아 분말의 입자경은, 수십 ㎚ 레벨의 크기이다. 이 지르코니아 분말을 지르코니아 소결체의 원료로 하기 위해서는, 소성물을 소정의 입자경까지 분쇄한 후, 조립하여 지르코니아 과립이 제작된다.

이와 같은 공침법 또는 가수분해법으로 제작한 지르코니아 과립에서는, 지르코니아 가소체를 제작하는 온도 영역에 있어서의 고착 온도가 유기 바인더를 제거하는 온도와 가까워지고, 또한/또는 온도 의존성이 높아져 버린다. 유기 바인더의 존재 상태에 불균일이 있는 경우, 공침법 또는 가수분해법으로 제작한 지르코니아 과립을 구성하는 일차 입자는, 그 입자경에 따라 국소적으로 강고한 네킹을 형성한다. 따라서, 지르코니아 가소체를 절삭 가공하여 절삭 가공체를 제조하는 경우에, 절삭 가공체의 치핑률이 증가되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.

지르코니아 과립에, 외력을 더해 성형하여, 압분체로 할 수 있다. 성형 방법은 특정한 방법으로 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 또, 다단계적인 성형을 실시해도 된다. 예를 들어, 지르코니아 과립을 프레스 성형한 후에, 추가로 CIP 처리를 실시해도 된다. 압분체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 지르코니아 과립을, 기둥 형상의 금형 내에 탭하여 충전하고, 1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 발생하는 응력이 33 ㎫ 까지 가압되었을 때, 상기 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는, 제조 방법을 들 수 있다. 상기 1 축 가압은, 대기압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 밀도 불균일을 줄이기 위해서 1 축 가압으로 얻은 성형체를, 그 후 CIP 처리해도 된다. CIP 압으로는, 1 축 가압의 응력보다 높은 것이 바람직하다. CIP 압으로는, 33 ㎫ 초과가 바람직하고, 50 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 100 ㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ㎫ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 과립을 사용함으로써, 보형성이 우수하고, 밀도 불균일이 적은 압분체가 얻어지고, 그 압분체를 사용하여 밀도 불균일이 적은 가소체를 얻을 수 있다. 도 1 에 모식도를 나타낸다.

도 1 에서는, 헤드, 금형 (2) 및 받침대 (3) 를 갖는 시험기를 사용하여, 금형 (2) 에 건조 분말인 지르코니아 과립을 충전하고, 금형 (2) 을, 헤드의 1 축 가압의 방향 (1) 으로 1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 가압하고, 발생하는 응력이 33 ㎫ 에 이르렀을 때에, 헤드 위치를 고정하고, 압분체를 얻을 수 있다. 시험기로는, 예를 들어, 정밀 만능 시험기 (상품명 : AG-I 100kN, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용할 수 있다.

또, 압분체의 제조 방법에 있어서, 상기 기둥 형상의 금형 내에서 과립을 가압 중에, 압축비 R 이 0.6 이 될 때의 응력이 7.20 ㎫ ∼ 16 ㎫ 가 되는 것이 바람직하고, 7.50 ㎫ ∼ 14 ㎫ 가 되는 것이 보다 바람직하고, 8.50 ㎫ ∼ 12 ㎫ 가 되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 압분체는, 원반상, 직방체 형상, 또는 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다.

상기 압분체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 함으로써, 지르코니아 가소체가 얻어진다. 본 발명의 지르코니아 가소체는, 후술하는 본 발명에 관련된 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 되는 것이다. 지르코니아 가소체는, 지르코니아 입자 (분말) 가 네킹 (고착) 되어 있고, 완전하게는 소결되어 있지 않은 상태의 것을 말한다. 또, 지르코니아 가소체에는, 성형 가공한 것도 포함된다. 본 발명에 관련된 지르코니아 가소체는, 예를 들어, 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 도 포함한다.

본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아 및 안정화제의 함유율은, 지르코니아 가소체를 제작하기 전의 지르코니아 과립 및 압분체에 있어서의 함유율과 동일하다. 본 발명의 지르코니아 가소체로부터 제작한 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 지르코니아 가소체가 포함하는 안정화제는 이트리아가 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법에 있어서의 가소 온도는, 얻어지는 지르코니아 가소체의 강도의 관점에서 830 ∼ 1080 ℃ 인 것이 바람직하고, 850 ∼ 1050 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 895 ∼ 1000 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 가소 온도를 최고 가소 온도로 하여, 최고 가소 온도에서 일정 시간 유지하면, 지르코니아 가소체의 경도가 바람직한 범위가 되고, 또한 치핑률이 감소하는 경우가 있기 때문에, 바람직하다. 가소 조건은, 목적으로 하는 지르코니아 가소체의 밀도, 지르코니아 가소체를 구성하는 일차 입자의 평균 입자경, 바인더의 함유량에 따라 변경할 수 있지만, 최고 가소 온도에서 30 분 ∼ 6 시간 유지하는 것이 바람직하다. 또, 최고 가소 온도까지의 승온 속도 및 최고 가소 온도로부터의 강온 속도는 300 ℃/분 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 과립 및 압분체에 의하면, 밀도 불균일이 적은 지르코니아 가소체를 제조할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체를 절삭 가공하여, 절삭 가공체를 제작할 수 있다. 절삭 가공 방법은 특정한 방법으로 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 가소체이기도 한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM 시스템으로 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 의 형상으로 절삭 가공하여 절삭 가공체를 제작할 수 있다.

절삭 가공체는, 연마재 (예를 들어, 상품명「펄 서페이스 (등록상표)」, 쿠라레노리타케 덴탈 주식회사 제조) 등의 공구로 표면 평활성을 높여도 된다.

본 발명의 지르코니아 가소체, 또는 그 절삭 가공체를, 지르코니아 입자가 소결에 이르는 온도 (소결 가능 온도) 에서 소성하는 소결 공정을 거침으로써, 지르코니아 소결체 (이하, 간단히「지르코니아 소결체」또는「소결체」라고 칭하기도 한다) 를 제작할 수 있다. 소성 온도는, 예를 들어, 1400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1450 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 온도는, 예를 들어, 1650 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도는 300 ℃/분 이하인 것이 바람직하다. 지르코니아 소결체란, 완전하게 소결되어 있는 상태의 것을 말한다.

상기 소결 공정에 있어서, 소결 가능 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 120 분 미만인 것이 바람직하고, 90 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 분 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 45 분 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 분 이하인 것이 가장 바람직하다. 당해 유지 시간은 1 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이상인 것이 더욱 바람직하다.

소결 공정에 있어서, 소결 가능 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어, 25 분 이하, 20 분 이하 또는 15 분 이하로 할 수도 있다.

소결 공정에 있어서의 승온 속도 및 강온 속도는, 소결 공정에 필요로 하는 시간이 짧아지도록 설정하면 바람직하다. 예를 들어, 승온 속도는, 소성로의 성능에 따라 최단 시간으로 최고 소성 온도에 도달하도록 설정할 수 있다. 최고 소성 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 10 ℃/분 이상, 50 ℃/분 이상, 100 ℃/분 이상, 120 ℃/분 이상, 150 ℃/분 이상, 또는 200 ℃/분 이상으로 할 수 있다. 최고 소성 온도로부터의 강온 속도는, 소결체에 크랙 등의 결함이 생기지 않도록 하는 속도를 설정하면 바람직하다. 예를 들어, 가열 종료 후, 소결체를 실온에서 방랭할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 과립 및 압분체에 의하면, 밀도 불균일이 적고, 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체를 제조할 수 있다.

본 발명의 과립은, 가압 성형용의 세라믹스로 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

＜압축비 R 의 측정 방법＞

만능 시험기에는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 AGS-X, 제어 소프트에는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 TRAPEZIUM LITE X, 로드 셀에는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 로드 셀 5000N 을 사용하였다.

하기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 과립을, JIS R 1628 : 1997 에 준거하여, 기둥 형상의 금형에 탭 충전하고, 상하로부터 펀치를 고정한 만능 시험기로 집고, 과립이 충전된 천면과 금형의 상 펀치가 접촉하기 직전부터 압축을 개시하였다. 압축을 개시하기 직전에 펀치간의 거리를, 상기 탭 충전한 과립의 기둥 형상의 금형 내에서의 가압 전의 높이 H 가 되도록 조정하였다. 제어 소프트 상에서 33 ㎫ 에 이르면 펀치의 압축이 멈추도록 설정하고, 저속 모드로 측정하였다. 펀치의 압축 속도는, 1 ㎜/초로 하고, 시험력을 0.1 초마다 측정하였다. 측정한 시험력을 기둥 형상 금형의 단면적으로 나눈 값을 응력으로 하고, 탭 충전한 과립의 응력이 소정의 압력에 도달한 단계에서 펀치의 이동을 멈추고, 그 때의 변형량을 D 로 하여, 상기 압축비 R 을 산출하였다 (n=3 의 평균치). 또, 압축비 R 이 0.6 일 때의 응력도 상기 방법으로 산출하였다 (n=3 의 평균치).

＜바인더의 신장률의 측정＞

캐스트 성막에 의해, 각종 바인더의 세로 5 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 시료를 얻었다. 이것을 길이 방향으로 매달고, 하단에 200 g 의 추를 부착시키고, 변화 전을 100 ％ 로 하여 180 초 후의 길이로부터, 하기 식으로 신장률을 산출하였다 (n=3 의 평균치).

(신장률) = (180 초 후의 길이) ÷ (초기의 길이) × 100

＜과립을 구성하는 일차 입자의 평균 입자경의 측정 방법＞

하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 과립을 사용하여, 주사 전자 현미경 (상품명「VE-9800」, 주식회사 키엔스 제조) 으로 표면의 촬상을 얻었다. 얻어진 이미지를 화상 해석으로 평균 입자경을 산출하였다. 입자경의 계측에는 화상 해석 소프트웨어 (상품명「Image-Pro Plus」, 하쿠토 주식회사 제조) 를 사용하고, 가져온 SEM 이미지를 2 치화하여, 입계가 선명해지도록 휘도 범위를 조절하고, 시야 (영역) 로부터 입자를 인식시켰다. 입계가 불명료한 부분은, 영역에 축퇴 필터를 적용하고, 각각의 영역이 하나 또는 복수의 점이 될 때까지 축퇴하고, 이 점이 보로노이 다각형의 모점이 되도록 보로노이 다각형을 작도하여, 인접하는 2 개의 모점의 중점 (中點) 을 잇는 선을 긋고, 그 선을 원래의 입자 화상에 겹침으로써 인접하는 입자간을 분리하였다. 예를 들어, 화상 처리에 있어서 1 개의 입자가 표주박형으로 보이는 경우도 있지만, 그 경우, 2 개의 원형의 입자가 접하여 1 개로 보이고 있다고 가정하여, 2 개로 분리하였다. 일차 입자경을 인식시킨 처리 파일에서,「카운트/사이즈 다이얼로그」의「직경」을 선택하여 분포를 구하였다 (n=4). 구체적으로는, 1 샘플의 4 시야에 대해, 각 시야에서 화상 해석 소프트웨어 (상품명「Image-Pro Plus」) 를 사용하여 측정한 입자경 (일차 입자경) 의 평균치를 구하였다.

＜압분체의 보형성＞

상기 압축비 R 을 구할 때에 얻어진 압분체에 있어서, 직사각형의 모서리가 결손되어 있지 않는지를 육안으로 확인하였다 (n=5). 결손이 없는 것을 보형성이 높다고 하여「○」로 평가하고, 1 개라도 서브밀리미터 사이즈의 결손이 발생되어 있는 것은, 보형성이 없다고 하여「×」로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜압분체의 부피 밀도의 측정 방법＞

하기 실시예, 또는 비교예 방법에서 얻어진 기둥 형상의 압분체에 대해, 마이크로미터를 사용하여 정확하게 치수를 측정하고, 정밀 천칭으로 질량을 측정하여, (압분체의 질량)/(압분체의 체적) 으로, 밀도를 산출하였다 (n=3 의 평균치). 결과를 표 2 에 나타낸다. 산출한 부피 밀도에 대해, 2.9 g/㎤ 보다 작거나 또는 3.5 g/㎤ 보다 큰 경우에는「×」로 평가하고, 2.9 g/㎤ 이상인 경우에는「△」로 평가하고, 3.1 g/㎤ 이상인 경우에는「○」로 평가하였다.

＜가소체의 밀도의 균일성의 평가 방법＞

하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 압분체를 설정 온도가 1,000 ℃ 인 전기로에 넣어 가소하고, 가소체를 얻었다. 얻어진 가소체로부터, 잘라낸 위치를 바꾸면서, 임의의 장소의 가로세로 10 ㎜ 의 시험체를 복수개 잘라내고, 질량과 체적으로부터 각각의 부피 밀도를 산출하였다 (n=3 의 평균치). 결과를 표 2 에 나타낸다. 산출한 복수의 부피 밀도의 값의 오차가, 3.5 ％ 이내이면 밀도의 균일성이 높다고 하여「○」로 평가하고, 3.5 ％ 보다 큰 경우에는 밀도의 균일성이 낮다고 하여「×」로 평가하였다. 부피 밀도의 값의 오차로는, 3.5 ％ 이내가 바람직하고, 3.4 ％ 이내가 보다 바람직하고, 3.3 ％ 이내가 더욱 바람직하다. 3.5 ％ 보다 큰 경우에는, 가소체의 부피 밀도의 불균일로 인해, 소결체의 수축률이 커져, 목적으로 하는 형상의 소결체가 얻어지지 않을 우려가 있다.

＜소결체의 밀도의 균일성의 평가 방법＞

상기와 동일하게 하여 얻어진 가소체로부터, 잘라낸 위치를 바꾸면서, 임의의 위치의 가로세로 10 ㎜ 의 시험체를 복수개 잘라내고, 실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 7 은 1,500 ℃, 비교예 8 ∼ 10 은 1,450 ℃ 를 최고 소성 온도로 하여 당해 온도에서, 2 시간 계류하여 소성하고, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 질량과 체적으로부터 각각의 밀도를 산출하였다 (n=3 의 평균치). 결과를 표 2 에 나타낸다. 산출한 복수의 소성체의 부피 밀도의 값의 오차가, 3.1 ％ 이내이면 밀도의 균일성이 높다고 하여「○」로 평가하고, 3.1 ％ 보다 큰 경우에는 밀도의 균일성이 낮다고 하여「×」로 평가하였다. 부피 밀도의 값의 오차로는, 3.1 ％ 이내가 바람직하고, 3.0 ％ 이내가 보다 바람직하다.

＜소결체의 투광성의 측정 방법＞

소성 후에 1.2 ㎜ 두께가 되도록, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 가소체로부터 시료를 잘라내고, 실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 7 은 1,500 ℃, 비교예 8 ∼ 10 은 1,450 ℃ 를 최고 소성 온도로 하여 당해 온도에서, 2 시간 계류하여 소성하고, 1.2 ㎜ 두께의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 분광 측색계 (상품명「크리스탈아이」, 올림푸스 주식회사 제조) 를 사용하여, 측정 모드 : 7 band, LED 광원으로, 백색 배경으로 색도를 측정했을 경우의 명도 (L_W*) 와, 동일한 시험편으로, 동일한 측정 장치, 측정 모드, 광원으로 흑색 배경으로 색도를 측정했을 경우의 명도 (L_B*) 를 측정하고, 양자의 차 (ΔL*_(W-B) = (L_W*) - (L_B*)) 를 투광성 (ΔL*_(W-B)) 으로 하였다 (n=3 의 평균치).

또, 판정 기준은 이하와 같이 하였다.

이트리아 함유율이 4 mol％ 이하일 때, 투광성이 12.0 이상이라면 ○

이트리아 함유율이 4 mol％ 초과 5.5 mol％ 이하일 때, 투광성이 15.0 이상이라면 ○

이트리아 함유율이 5.5 mol％ 초과일 때, 투광성이 16.0 이상이라면 ○

결과를 표 2 에 나타낸다.

＜소결체의 2 축 굽힘 강도의 측정 방법＞

소성 후에 직경 15 ㎜, 1.2 ㎜ 두께가 되도록, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 가소체로부터 시료를 잘라내고, 실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 7 은 1,500 ℃, 비교예 8 ∼ 10 은 1,450 ℃ 에서, 2 시간 계류하여 소성하고, 직경 15 ㎜, 1.2 ㎜ 두께의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, JIS T 6526 : 2012 에 준거하여, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 만능 정밀 시험기 오토 그래프 (상품명「AG-I 100kN」) 를 사용하여, 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/분으로, 2 축 굽힘 강도를 측정하였다 (n=3 의 평균치). 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 7＞

지르코니아 원료 (이산화지르코늄, ZrO₂) 와 이트리아 원료 (산화이트륨, Y₂O₃) 를, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대한 이트리아 함유율이 표 1 에 기재된 양이 되도록 계량하여, 물에 투입하였다. 이것과 지르코니아제 비드를 회전형의 용기에 넣고, 볼 밀 분쇄에 의해, 원료를 원하는 일차 입자경이 될 때까지 혼합, 분쇄 처리하였다. 일차 입자경은, 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (상품명「Partica LA-950」) 를 사용하고, 물로 희석한 슬러리를 30 분간 초음파 조사하여, 그 후, 초음파를 조사하면서 체적 기준으로 측정하였다. 다음으로, 이 슬러리에, 표 1 에 기재된 함유량이 되도록 계량한 바인더를 투입하여, 회전 날개로 교반하였다. 교반 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조 조립하여 과립을 얻었다. 또, 이 과립을 기둥 형상의 금형에 충전하여, 잘 탭하여 진동을 주어, 1 ㎜/초의 속도로 압축하여, 33 ㎫ 의 압력이 되도록 1 축 가압 프레스한 후, 수압 170 ㎫ 가 되도록 CIP 처리하여 압분체를 얻었다.

＜비교예 8 ∼ 10＞

과립으로서, 토소 주식회사 제조 Zpex (등록상표), Zpex (등록상표) 4, 및 Zpex Smile (등록상표) 을 사용하고, 압분체에 대해서는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 제작하였다.

그 결과, 압축비 R 이 0.45 이하인 비교예 1 ∼ 4 에서는, 압분체의 보형성이 악화되어, 결손이 보이고, 압축비 R 이 0.54 이상인 비교예 5 ∼ 7 에서는, 소결체의 투광성이 악화되는 것을 알 수 있었다. 또, 압축비 R 이 0.45 이하이고, 압축비 0.6 일 때의 응력이 작은 비교예 8 ∼ 10 에서는, 압분체의 부피 밀도가 낮고, 균일성이 낮은 가소체, 및 소결체밖에 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여, 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 의 범위 내에 있는 실시예에서는, 압분체의 보형성도 양호하고, 균일한 가소체, 및 소결체가 얻어지고, 고투광성이면서도 고강도인 지르코니아 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예에서는, 이트리아의 함유율이 증가했을 경우에 있어서도, 고투광성과 고강도를 양립할 수 있어, 밸런스가 우수한 것이 확인되었다.

1 : 헤드의 1 축 가압의 방향
2 : 금형
3 : 받침대

Claims

지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제와, 바인더를 함유하는 과립으로서,
기둥 형상의 금형 내에 과립을 JIS R 1628 : 1997 에 준거하여 탭하여 충전하고,
1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 33 ㎫ 까지 가압했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출한 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는, 과립.

R = (H - D)/H (1)
(식 중, H 는, 탭 충전한 과립의 기둥 형상의 금형 내에서의 가압 전의 높이를 나타내고, D 는 33 ㎫ 에 이를 때까지의 변형량을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 형상의 금형 내에서 과립을 가압 중에, 압축비 R 이 0.6 이 될 때의 응력이 7.20 ㎫ 이상이 되는, 과립.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바인더가 (메트)아크릴계 바인더인, 과립.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과립을 구성하는 일차 입자의 평균 입자경이 45 ∼ 200 ㎚ 인, 과립.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아인, 과립.
제 5 항에 있어서,
상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해, 2.5 ∼ 8.5 mol％ 인, 과립.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 과립으로 이루어지고, 부피 밀도가 2.9 ∼ 3.5 g/㎤ 인, 압분체.
제 7 항에 있어서,
상기 과립에 함유되는 상기 안정화제가 이트리아인, 압분체.
제 8 항에 있어서,
상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대해, 2.5 ∼ 8.5 mol％ 인, 압분체.
지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 혼합하여, 지르코니아 원료 조성물을 얻는 공정,
상기 지르코니아 원료 조성물을 분쇄하고, 일차 입자의 평균 입자경이 45 ∼ 200 ㎚ 인 입자를 얻는 분쇄 공정, 및
상기 입자에 바인더를 첨가하고, 조립하여, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제와, 바인더를 함유하는 과립을 얻는 공정을 포함하는, 과립의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 바인더가 (메트)아크릴계 바인더인, 과립의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아인, 과립의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 과립을, 기둥 형상의 금형 내에 탭하여 충전하고,
1 축 가압으로 1 ㎜/초의 속도로 압축하고, 33 ㎫ 까지 가압했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출한 압축비 R 이 0.46 ∼ 0.53 이 되는, 압분체의 제조 방법.

(식 중, H 는, 탭 충전한 과립의 기둥 형상의 금형 내에서의 가압 전의 높이를 나타내고, D 는 33 ㎫ 에 이를 때까지의 변형량을 나타낸다.)
제 13 항에 있어서,
상기 기둥 형상의 금형 내에서 과립을 가압 중에, 압축비 R 이 0.6 이 될 때의 응력이 7.20 ㎫ 이상이 되는, 압분체의 제조 방법.