JP2006315911A - セラミックス顆粒 - Google Patents

Abstract

【課題】 顆粒の製造方法や顆粒中の水分量等に関わらず、成形時の加圧による変形が常に良好であり、特に、低圧での変形が容易で、有機物粉末や金属粉末等の異種材料に追従したより低圧での良好な潰れ性を有し、これらの異種材料との混合粉末の成形体を容易に作製することが可能なセラミックス顆粒を提供する。
【解決手段】 セラミックス粉末を造粒して得られるセラミックス顆粒において、前記セラミックス粉末の比表面積径Ａと前記セラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂの比（Ｂ／Ａ）を１．３〜４．０としたセラミックス顆粒とする。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、主としてセラミックスからなる成形体を得るためのセラミックス顆粒に関するものである。

セラミックス焼結体は、電子部品や構造材料等として多くの分野で用いられている。この焼結体の製造においては形状付与のために原料となるセラミックス粉末は各種成形方法によりセラミックス成形体とされる。中でも乾式の加圧成形法は寸法精度に優れ、比較的簡便に量産できる方法として広く採用されてきた。このとき、用いられるセラミックス原料は、微細化の流れが著しく、成形助剤を添加して顆粒状（以下セラミックス顆粒）として使用されることが多い。

このような乾式の加圧成形方法に用いられるセラミックス顆粒に要求される特性として、
１）型等に投入する際に良好な状態に充填されるように流動性が良好であること、
２）型に充填した後に低圧で均一に潰れること、
３）加圧成形後、型からの離型性が良好であること、
４）貯蔵時や運搬時、あるいは型への充填時に相互衝突等により顆粒が崩壊しないこと、などが挙げられている。

これらの要求を満たすために、例えば特許文献１（特開平７−８２０３６号公報）によれば、セラミックス原料粉末に結合剤、可塑剤および媒体を添加してスラリー状の懸濁液とし、当該懸濁液のｐＨを２．５〜５．５もしくは１０．５〜１２．５に調整することにより、界面活性剤や凝集剤等を使用せずとも、安定した懸濁液を調整でき、流動性に優れ、低い圧力での潰れ性が良好なセラミックス顆粒の製造方法が開示されている。

特許文献２（特開平６−２３４５６３号公報）、特許文献３（特開２００２−０８７８８５号公報）、特許文献４（特開２００２−２５５６５８号公報）では、セラミックス原料粉末と特定の添加物を所定の量比にて配合したスラリーを噴霧乾燥して造粒することにより、流動性、型への充填性が良好で、低圧での潰れ性に優れたセラミックス顆粒の製造方法が開示されている。

特許文献５（特開平４−１３７７０４号公報）では、特定の条件にて造粒することにより、顆粒中の水分量を所定量に調整することにより、流動性、型への充填性が良好で、低圧での潰れ性に優れたセラミックス顆粒の製造方法が開示されている。

特許文献６（特開２００２−１２８５７０号公報）では、セラミックス原料粉末およびバインダーと溶媒として水を含むセラミックススラリーを噴霧造粒機の入口温度１７０〜２３０℃かつ出口温度６５〜１２５℃の範囲でアトマイザにより造粒することにより、流動性、型への充填性が良好で、低圧での潰れ性に優れたセラミックス顆粒の製造方法が開示されている。

このようにセラミックス原料粉末への添加物の種類や配合量、ｐＨ等によるスラリー性状や噴霧乾燥機の運転条件、造粒粉末の水分量等によっての課題への対応が開示されている。

また、異種材料との複合化に関して、例えば、特許文献７（特開２００３−１１９０１９号公報）にはマトリックス樹脂中にセラミックス粒子を分散、充填させた樹脂複合材料の製造において、セラミックス粉末（２次粒子）中の粒子（１次粒子）占有体積率が５０〜６５％であることが好ましいことが開示されている。

特開平７−８２０３６号公報 特開平６−２３４５６３号公報 特開２００２−０８７８８５号公報 特開２００２−２５５６５８号公報 特開平４−１３７７０４号公報 特開２００２−１２８５７０号公報 特開２００３−１１９０１９号公報

しかしながら、これらの方法では、前述の要求に対してある程度の改善は可能だが、必ずしも満足しうるものではなく、さらには前記のような対応の場合には同等の条件や水分量等でありながら、潰れ性の異なる顆粒が得られることがしばしばあり、潰れ性の適正な評価のためには実際に成形してみる必要があり、作業が煩雑となっていた。

また、多孔体や複合材料等を乾式加圧成形方法で得る場合には、有機物粉末や金属粉末等の異種材料との混合粉末を成形する必要があり、このような場合には、異種材料粉末に追従したより低圧での潰れ性が特に重要となっていた。

異種材料との複合化に関して、例えば、前記特許文献７（特開２００３−１１９０１９号公報）にはマトリックス樹脂中にセラミックス粒子を分散、充填させた樹脂複合材料の製造において、セラミックス粉末（２次粒子）中の粒子（１次粒子）占有体積率が５０〜６５％であることが好ましいことが開示されているが、この発明は、樹脂中への１次粒子の高分散と高流動性を狙ったものであり、乾式の加圧成形用を目指したものではなく、樹脂を母材とする材料に関するものである。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は流動性、型への充填性が良好で、低圧での潰れ性に優れたセラミックス顆粒を提供することである。特に多孔体や複合材料等を乾式加圧成形方法で得る場合に、有機物粉末や金属粉末等の異種材料粉末に追従した、より低圧での潰れ性が良好なセラミックス顆粒を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セラミックス粉末の比表面積径Ａと該セラミックス粉末を造粒したセラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が特定の範囲内にある場合に低圧での変形が容易で潰れ性が非常に良好なセラミックス顆粒となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のセラミックス顆粒は、セラミックス粉末を造粒して得られたセラミックス顆粒であって、前記セラミックス粉末の比表面積径Ａと前記セラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１．３〜４．０であることを特徴とする。

以下、本発明をより詳しく説明する。

（１）セラミックス顆粒
本発明のセラミックス顆粒は、上記のように、セラミックス粉末の比表面積径Ａとセラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１．３〜４．０であることを特徴とするものである。このようにすることにより、成形時の加圧による変形が良好となり、特に５００ｋｇ／ｃｍ^２以下の低圧での変形が容易なセラミックス顆粒となる。なお、Ｂ／Ａが４．０を上回る場合でも使用できないこともないが、流動性が劣る場合がある。

ここで、セラミックス顆粒を形成するセラミックス粉末には通常のものを用いることが可能であり、特に限定されるものではない。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、安定化剤として酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化インジウム、酸化セリウム等の希土類酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を固溶させた酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化イットリウム等の酸化物や炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素等の非酸化物の中の少なくとも１種類以上からなるものを用いることができる。

中でも、酸化セリウムを主体として構成されるセラミックス粉末については、従来顆粒化した事例は少なく、潰れ性の良好な顆粒は報告されていないが、本発明によれば、低圧での潰れ性に優れた酸化セリウムを主体とする顆粒を得ることができる。ここで、酸化セリウムを主体とする粉末とは、酸化セリウムを５０％（重量比）以上含むセラミックス粉末を指すが、酸化セリウムを７０％（重量比）以上含むセラミックス粉末であっても、潰れ性の良好な顆粒を得ることができる。酸化セリウムは鉱石として他の金属元素と共に産出され、精製することにより高純度化されている場合が多く、純度が高くなる程、顆粒化する際に他の元素の影響を受け難くなるためより好ましい。もちろん、気相法、液相法等により合成された高純度の酸化セリウム微粉末を用いることも好ましいのは言うまでもない。

また、セラミックス粉末が酸化ケイ素を主体として構成される場合は、酸化ケイ素粉末の平均粒径が非常に小さい場合があるため、従来の技術では、低圧での潰れ性に優れた顆粒を得ることが困難である場合があったが、本発明によれば、低圧での潰れ性に優れた酸化ケイ素を主体とする顆粒を容易に得ることができる。ここで、酸化ケイ素を主体とする粉末とは、酸化ケイ素を９０％（重量比）以上含む粉末を指し、気相法、液相法、沈降法等により合成された酸化ケイ素等が含まれる。

本発明におけるセラミックス粉末の比表面積径Ａは、造粒の原料となるセラミックス粉末を、例えば、２００℃で脱気した後、市販の比表面積測定機（例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により測定して得た比表面積から、粒子形状を球形と仮定して下式により算出されるものである。

Ａ＝６／（Ｓ×ρ）
式中、Ａは比表面積径（単位はμｍ）、Ｓは比表面積（単位はｍ^２／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

なお、本発明においては、セラミックス粉末の比表面積径Ａは、セラミックス顆粒中の１次粒子径を代表する値として用いたものであり、その妥当性はセラミックス顆粒の電子顕微鏡観察により確認した。したがって、本発明で用いるセラミックス粉末の粒子形態は特に限定されるものではないが、内部細孔を多量に有する多孔質粒子を含むセラミックス粉末は本発明では原則として使用しない。また、本発明におけるセラミックス粉末の比表面積径Ａは、セラミックス顆粒の電子顕微鏡観察により、顆粒内の１次粒子の平均粒径として測定することもできる。

本発明におけるセラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂは、水銀ポロシメータによりセラミックス顆粒の細孔構造を測定して得られる細孔径分布において、顆粒内の細孔径に相当する細孔部分のモード径として得られるものである（単位はμｍ）。すなわち、市販の水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、ポアサイザ９３２０）により、例えば、０〜２７０ＭＰａの圧力範囲で測定して細孔径とその細孔径を有する細孔の総容積との関係（細孔径分布）を得、顆粒内の細孔に相当する細孔部分のモード径として、顆粒内細孔径Ｂを算出する。

セラミックス粉末の平均粒径が小さくなるほど、セラミックス粉末粒子、すなわち、顆粒又は成形体中の１次粒子間の接触点が増加するため、低圧での潰れ性が悪化しやすいが、特に近年は原料粉末の微細化が一層進んでおり、サブミクロンオーダーよりも細かい原料粉末を用いる場合もしばしば見受けられる。このようにセラミックス粉末の平均粒径が１μｍ以下である場合にも、セラミックス粉末の比表面積径Ａとセラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂの比（Ｂ／Ａ）を１．３〜４．０とすることにより、成形時の加圧による変形が良好で、特に低圧での変形が容易なセラミックス顆粒とすることが可能となる。

また、該セラミックス顆粒は、セラミックス粉末の比表面積径Ａと５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形して得た成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃの比（Ｃ／Ａ）が１．３以下、かつ成形前のセラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂと前記成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃの比（Ｃ／Ｂ）が０．７以下となるものであることが好ましい。本発明のセラミックス顆粒は、加圧することで顆粒内細孔径Ｂは通常小さくなり、成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃとなることから、セラミックス粉末の比表面積径Ａと成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃの比（Ｃ／Ａ）はＢ／Ａよりも通常小さくなる。この値Ｃ／Ａが１．３以下となるようにすることにより、１次粒子間が高充填状態となる。しかしながら、Ｃ／Ａは１次粒子の充填状態を表すものであるから、初期の状態からのセラミックス顆粒の変形とは必ずしも対応しないことがある。したがって、同時にＣ／Ｂを０．７以下となるようにすることにより低圧潰れ性も良好となる。もちろん、５００ｋｇ／ｃｍ^２よりも高い圧力での成形に使用するセラミックス顆粒においては、成形に使用する圧力で成形した場合にＣ／Ｂが０．７以下となれば良い。

ここで、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形するとは、例えば、円板成形用金型（例えば外形２２ｍｍ）に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で所定時間（例えば４０秒間）加圧成形して、所定形状の成形体を得ることである。

成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃは、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形して得られた成形体中の細孔構造を前記した水銀ポロシメータを用いて同様に測定し、１次粒子間の細孔径に相当する細孔部分のモード径として得られるものである（単位はμｍ）。すなわち、成形体を、市販の水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、ポアサイザ９３２０）により、例えば、０〜２７０ＭＰａの圧力範囲で測定して細孔径とその細孔径を有する細孔の総容積との関係（細孔径分布）を得、１次粒子間の細孔径に相当する細孔部分のモード径として細孔径Ｃを算出する。

前記セラミックス顆粒は、セラミックス粉末に加えて添加物を含有していても良く、その場合には、当該添加物がセラミックス粉末を１００重量部とした場合に固形分換算で５０重量部以下含まれていることが好ましい。通常セラミックス顆粒中の添加物量が増加することにより、低圧での潰れ性は改善される場合が多くあるが、反対に成形後の離型性や成形体から添加物を除去するための脱脂性が悪化する傾向にあり、好ましい範囲は限定され、本発明においては、５０重量部以下含まれる場合が好ましい。ただし、０．５重量部よりも少ない場合は、添加物添加の効果が小さく、５０重量部よりも多い場合も使用できないこともないが、離型性や脱脂性が著しく悪化するために実用的でない。したがって、０．５重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましい。

前記添加物としては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子類、ポリビニルブチラール等のポリビニルエーテル系高分子、ポリアクリル酸エステル等のアクリル、メタクリル系高分子類、パラフィンワックス、カルボワックス等のワックス類、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系高分子類、寒天、アラビアゴム、グアールゴム等の水溶性ゴム類、澱粉類、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ポリエチレングリコール等が例示できる。これらの添加物は水溶性、有機溶媒系等を問うものではないが、取り扱い性等を考慮すると水溶性や水分散性の良好なものが好ましい。

なお、このような特性を有する本発明のセラミックス顆粒の圧縮強度を測定した結果、０．０５ｋｇ／ｍｍ^２以上の顆粒強度を有しており、貯蔵時や運搬時、あるいは型への充填時に相互衝突等により顆粒が崩壊しないものであった。ここで、顆粒強度は、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００（島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子を使用し、負荷速度０．０４５５ｇｆ／ｓｅｃで圧縮試験を行って測定した。

（２）セラミックス顆粒の製造方法
本発明のセラミックス顆粒の製造方法は特に限定されるものではなく、前記の特徴を有するセラミックス顆粒が得られる製造方法であれば何ら問題ない。

例えば、セラミックス粉末を所定の添加物、溶媒等と混合してスラリー状態とし、スプレードライヤーで噴霧乾燥する方法、セラミックス粉末を所定の添加物、溶媒等と混合しながら転動造粒する方法などが挙げられる。

中でもスプレードライヤーで噴霧乾燥する方法、特に回転ディスク方式のスプレードライヤーによればセラミックス顆粒の粒径を制御しやすいとともに、粒度分布も広範囲に広がりにくいので特に好適である。

セラミックス粉末と混合する添加物の添加量は、前記したように、セラミックス粉末を１００重量部とした場合に５０重量部以下含まれていることが好ましい。これは、通常セラミックス顆粒中の添加物量が増加することにより、低圧での潰れ性は改善される場合が多くあるが、反対に成形後の離型性や成形体から添加物を除去するための脱脂性が悪化する傾向にあり、好ましい範囲は限定され、本発明においては、５０重量部以下含まれる場合が好ましい。ただし、０．５重量部よりも少ない場合は、添加物添加の効果が小さく、５０重量部よりも多い場合も使用できないこともないが、離型性や脱脂性が著しく悪化するために実用的でない。したがって、０．５重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましい。

（３）セラミックス顆粒の用途
本発明のセラミックス顆粒は、低圧での潰れ性が著しく向上しているため、従来のセラミックス顆粒と同様な高圧での成形でも一層潰れ性が改善されることになる。このため、各種成形用の顆粒としての用途はもちろん、成形での圧力伝達性が通常劣ると言われる異種材料、例えば各種有機物粉末材料等とのセラミックス材料を母材とした複合成形体を得る場合にも好適な成形用顆粒となり得るものである。

本発明のセラミックス顆粒によると、顆粒の製造方法や顆粒中の水分量等に関わらず、成形時の加圧によるセラミックス顆粒の変形が良好となり、特に５００ｋｇ／ｃｍ^２以下の低圧での変形が著しく容易となるので、有機物粉末や金属粉末等の異種材料との混合粉末を焼結して得る多孔体や複合材料等を乾式加圧成形法で成形体を作製して得る場合に要求される、有機物粉末や金属粉末等の異種材料粉末に追従したより低圧での潰れ性が発現できるセラミックス顆粒を得ることができる。

また、本発明のセラミックス顆粒は潰れ性に優れた顆粒であるとともに、顆粒の製造条件や顆粒中の水分量等に依存せず、潰れ性は良好となり、潰れ性の定性的な判断のための成形をすることなく、その潰れ性を推定することが可能となる。さらに、本発明のセラミックス顆粒を用いて得られた成形体を焼成した焼成体では、その表面の加工単位を小さくすることができるため、平滑で平坦な面を有する焼成体を得ることが可能となる。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した。

〜セラミックス粉末の比表面積径Ａ〜
セラミックス粉末を２００℃で脱気した後、比表面積測定機ＭＯＮＯＳＯＲＢ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて比表面積を測定し、下式により球状粒子を仮定して比表面積径を算出した。

Ａ＝６／（Ｓ×ρ）
ここで、Ａは比表面積径（単位はμｍ）、Ｓは比表面積（単位はｍ^２／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

なお、スラリー状の懸濁液の場合はスラリーを８０℃で十分に乾燥した後、２２０℃で前処理を行った後に前記の脱気処理を行って測定した。

〜セラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂ〜
水銀ポロシメータ（島津製作所製、ポアサイザ９３２０）を用い、水銀圧入法により０〜２７０ＭＰａの圧力範囲で測定した。測定データを付属ソフトにより細孔径に変換し、セラミックス顆粒間に相当すると考えられる細孔部分を除いた細孔部分のモード径を顆粒内細孔径Ｂ（単位はμｍ）とした。

〜セラミックス顆粒から得られた成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃ〜
セラミックス顆粒を外径２２ｍｍの円板成形用金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で４０秒間加圧成形して成形体を得た。得られた成形体について、上記と同様に、水銀ポロシメータ（島津製作所製、ポアサイザ９３２０）を用い、水銀圧入法により０〜２７０ＭＰａの圧力範囲で測定した。測定データを付属ソフトにより細孔径に変換し、セラミックス顆粒間に相当すると考えられる細孔部分を除いた細孔部分のモード径を成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃ（単位はμｍ）とした。

〜セラミックス顆粒中の水分量〜
セラミックス顆粒を１０５℃で２時間加熱処理した後、デシケータ中で室温まで冷却して恒量し、下式により算出した。

水分量（％） ＝ １００ × （Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１
ここで、Ｗ_１は加熱処理前の顆粒重量（単位はｇ）、Ｗ_２は加熱処理後の顆粒重量（単位はｇ）である。

〜セラミックス顆粒の成形及び潰れ性〜
セラミックス顆粒を外径２２ｍｍの円板成形用金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ^２又は２０００ｋｇ／ｃｍ^２の所定圧力で４０秒間加圧成形した。得られた成形体の表面を光学顕微鏡で観察してセラミックス顆粒の潰れ性を調査し、顆粒間の境界の有無や変形状態を評価した。非常に良好に変形しているため、顆粒間の境界が確認されない場合を◎、顆粒が良好に変形しているため、顆粒間の境界がほとんど確認されない場合を○、顆粒は十分に変形しているが、顆粒間に境界がわずかに観察される場合を△、顆粒の変形が十分でなく、顆粒間に明瞭な境界が認められる場合を×とした。

〜セラミックス顆粒の流動性〜
ＳＵＳ製漏斗（φ１５０×φ３５×Ｈ１１０ｍｍ）にセラミックス顆粒を充填した後、その漏斗の下口を開き、顆粒全量が排出される状況を観察することで評価した。すなわち、顆粒が滑らかに排出されて良好な場合を○、顆粒排出過程で詰まり等を生じて良好に排出されない場合を×とした。

実施例１
セリア微粉末１００重量部、ポリビニルアルコール１重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．５重量部、ステアリン酸エマルジョン０．５重量部をナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約４０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例２
セリア微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂２重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．５重量部、ステアリン酸エマルジョン０．５重量部をビーズミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約４０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例３
セリア微粉末１００重量部、ワックスエマルジョン（マイクロクリスタリンワックス）２．５重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．５重量部、ステアリン酸エマルジョン２重量部をナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約４０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例４
セリア微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂３重量部、ポリビニルアルコール３重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩１重量部をビーズミルで湿式混合した後、ステアリン酸エマルジョン３重量部を添加し、ナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約２５％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例５
シリカ微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂８重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩１重量部をビーズミルで湿式混合した後、ワックスエマルジョン（マイクロクリスタリンワックス）８重量部、ステアリン酸エマルジョン７重量部を添加し、ナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、シリカ粒子が懸濁する固形分濃度約２７％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例６
シリカ微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂３８重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩２重量部、ステアリン酸５重量部をミキサーで湿式混合し、シリカ粒子が懸濁する固形分濃度約３５％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例７
セリア微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂１０重量部、ワックスエマルジョン（カルナバワックス）２重量部、ステアリン酸エマルジョン８重量部をナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約２７％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

実施例８
セリア微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂３重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．５重量部、ステアリン酸エマルジョン１．５重量部をナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約４０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

比較例１
セリア微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂２重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩０．５重量部をビーズミルで湿式混合した後、ステアリン酸１．５重量部を添加し、ナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁するスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

比較例２
セリア微粉末１００重量部、ポリビニールアルコール２重量部をビーズミルで湿式混合した後、ワックスエマルジョン２重量部を添加し、ナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁するスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

比較例３
シリカ微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂８重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩１重量部をミキサーで湿式混合した後、ワックスエマルジョン（マイクロクリスタリンワックス）８重量部、ステアリン酸エマルジョン７重量部を添加し、ナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、シリカ粒子が懸濁する固形分濃度約３０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

比較例４
セリア微粉末１００重量部、水溶性アクリル樹脂２５重量部、ポリカルボン酸アンモニウム塩１重量部、ステアリン酸エマルジョン４重量部をナイロン被覆鉄球を用いたボールミルで湿式混合し、セリア粒子が懸濁する固形分濃度約２５％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒製造条件を表１に、得られた顆粒の特性を表２に示す。

以上の実施例から、本発明のセラミックス顆粒は比較例１〜４のセラミックス顆粒に比較して潰れ性又は流動性に優れた顆粒であることが分かる。

さらに、本発明のセラミックス顆粒の効果を一層明確化するため、以下の方法により潰れ性を詳細に評価した。

本発明のセラミックス顆粒と平均粒径約２０μｍの有機物粉末を体積比で１：１となるように乾式混合した後、６０×６０ｍｍの角板成形用金型に充填し、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した。得られた成形体を脱脂して、有機物粉末を消失させた後、所定条件で焼成することで焼成体を得た。この焼成体表面を鏡面化された石英基板と平均粒径が数十ｎｍのコロイダルシリカ粒子からなるスラリーを用いて、平滑化かつ平坦化した。得られた加工面の凹凸形状を表面粗さ計で測定した。得られた凹凸形状から以下のようにしてセラミックス顆粒の潰れ性を評価した。

セラミックス顆粒の潰れ性が良好な場合には残留するセラミックス部分の均質性が高く、加工による粒子の脱落等は任意の場所より生じるため、凹凸形状は小さくなる。セラミックス顆粒の潰れ性が悪い場合には、加工により、原料のセラミックス顆粒に相当するもの、あるいはその一部に相当するものの脱落も多くなるため、凹凸形状が大きくなる現象となって表れてくる。

このことから、平滑化かつ平坦化した面を表面粗さ計で測定し、走査方向に所定間隔で凹凸形状を算出して得られる細孔の深さ分布によりセラミックス顆粒の潰れ性を評価することができる。具体的には、作製した焼成体の平滑化かつ平坦化した面を表面形状測定機ＳＥ−３Ｃ（小坂研究所製）を用いて測定して図１に示すような形状の断面曲線を得た。得られた断面曲線の平坦面を直線近似して基準面として、走査方向に５μｍ間隔で基準面からの深さを測定して得られる深さの個数分布（測定点：１０００点）により、使用したセラミックス顆粒の潰れ性を評価した。

実施例３、４と比較例１で得たセラミックス顆粒を用いた場合の結果について表３に示す。なお、実施例３、４、比較例１で得たセラミックス顆粒の平均粒径は約３０μｍでほぼ同等である。

以上の評価から実施例３、４に示されるセラミックス顆粒を用いた場合、潰れ性が良好であるためにセラミックス部分の均質性が高く、粒子の脱落が任意の場所より生じるため、凹凸形状は小さくなり、比較例の場合に比較して平滑で平坦な面が得られることが分かる。

セラミックス顆粒と有機物粉末との混合物を成形・焼成して得た焼成体の平滑化かつ平坦化した表面の断面曲線の一例を示す図である。

Claims (5)

1. セラミックス粉末を造粒して得られたセラミックス顆粒において、前記セラミックス粉末の比表面積径Ａと前記セラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１．３〜４．０であることを特徴とするセラミックス顆粒。
2. セラミックス粉末の比表面積径Ａと、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形して得た成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃの比（Ｃ／Ａ）が１．３以下、かつ成形前のセラミックス顆粒の顆粒内細孔径Ｂと前記成形体中の１次粒子間の細孔径Ｃの比（Ｃ／Ｂ）が０．７以下となることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス顆粒。
3. セラミックス顆粒が添加物を含有し、該添加物の含有量がセラミックス粉末を１００重量部とした場合に５０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセラミックス顆粒。
4. セラミックス粉末が酸化セリウムを主体とする粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス顆粒。
5. セラミックス粉末が酸化ケイ素を主体とする粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス顆粒。
   

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