JP5351405B2 - 耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックス - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックスに関するものである。

セラミックスは金属や樹脂などに比べて耐摩耗性及び耐熱性がすぐれていることから、従来金属や樹脂が使用されていた耐摩耗部材として、セラミックスが広く使用されるようになっている。このような耐摩耗部材として用いられているセラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等があげられるが、中でもアルミナは硬度が高く、耐食性にすぐれ、他のセラミックスに比べて安価である特徴から広く使用されるようになっている。
しかしながら、従来より広く使用されているアルミナはアルミナ純度が８８〜９２重量％程度のものが主として使用されているが、アルミナ及び焼結助剤以外の不純物量が多く含有するためにアルミナ結晶以外にガラス相や第２相を多く含むため、腐食による劣化が生じ、その結果、耐摩耗性に劣るという問題点が指摘されていた。

そこで、例えば、特許文献１に示されているようにアルミナ含有量が９９重量％以上で、焼結体助剤としてＳｉＯ_２、ＭｇＯ及びＣａＯを用い、助剤組成をある範囲に制御することで焼結性が向上し、粒成長の抑制、結晶粒径の均一性が図れ、すぐれた耐摩耗性と耐食性を有する安価なアルミナ質セラミックスが開示されている。しかしながら、耐摩耗性および摩耗特性の安定性という点からはまだ十分でない。その原因としては平均結晶粒径に対する最大結晶粒径が大きいため、平均結晶粒径及び最大結晶粒径をある特定の範囲内にしても結晶粒径の分布が広く、その結果、摩耗特性の低下や摩耗特性の安定性に欠けると判断される。また、特許文献１に開示されているアルミナ質セラミックスは湿式下ではすぐれているものの乾式下でも優れた特性を有しているとは言えず、湿式、乾式を問わず、より耐摩耗性及び摩耗特性の安定性にすぐれたアルミナ質セラミックスが求められている。

特開２００３−３２１２７０号公報

本発明は、バイヤー法等で製造された安価なアルミナ原料を用いて耐摩耗性にすぐれ、摩耗安定性の高いアルミナ質セラミックスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ及びＣａＯからなる焼結助剤の組成比及び量と平均結晶粒径、最大結晶粒径及び最大結晶粒径と平均結晶粒径との比の関係に着目し、鋭意研究を重ねてきた結果、アルミナ質セラミックスにおいて、焼結助剤の組成、量及び不可避的不純物量を一定の範囲内とした上、平均結晶粒径及び最大結晶粒径をある特定の範囲内にするだけでなく、最大結晶粒径と平均結晶粒径との比を特定の範囲内とすることで、極めてすぐれた耐摩耗性と高い摩耗特性の安定性を有するアルミナ質セラミックスとなることを見出し、ここに発明を完成するに至った。

本発明の第１は、Ａｌ_２Ｏ_３、その焼結助剤および不可避的不純物量よりなるアルミナ質セラミックスにおいて、
（Ａ）その組成が、
（イ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９重量％以上、（ロ）ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯの３成分からなる焼結助剤であって、前記３成分の成分割合がＳｉＯ_２１２〜２０重量％、ＭｇＯ６０〜８４重量％、ＣａＯ４〜２０重量％であり、焼結助剤の各成分合計量がアルミナ質セラミックス全量に対して０．２〜１重量％であり、（ハ）不可避的不純物量がアルミナ質セラミックス全量に対して０．２重量％以下であり、該不可避的不純物中、Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ量が０．１重量％以下、ＴｉＯ _２ 量が０．０５重量％以下であり、
（Ｂ）その物性が、
（ｉ）かさ密度が３．７０ｇ／ｃｍ^３以上、（ii）平均結晶粒径が１〜４．５μｍ、（iii）最大結晶粒径が７μｍ以下、（iv）最大結晶粒径と平均結晶粒径との比、すなわち最大結晶粒径／平均結晶粒径が２．５以下である
ことを特徴とする耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックスに関する。
以下に本発明の詳細な説明を述べる。

（１）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９重量％以上である点について。
本発明においてはＡｌ_２Ｏ_３含有量は９９重量％以上、好ましくは９９．２重量％以上必要である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９重量％未満の場合は、焼結体中に含有する不純物もしくは焼結助剤量が多くなり、アルミナ結晶以外の結晶やガラス相が多く生成し、耐摩耗性及び耐食性の低下をきたすので好ましくない。なお、上限は９９．８重量％程度である。

（２）ＳｉＯ_２１２〜２０重量％、ＭｇＯ６０〜８４重量％、ＣａＯ４〜２０重量％の３成分からなる焼結助剤を含有する点について。
本発明においてはＳｉＯ_２１２〜２０重量％、ＭｇＯ６０〜８４重量％、ＣａＯ４〜２０重量％、好ましくはＳｉＯ_２１２〜１８重量％、ＭｇＯ６４〜８４重量％、ＣａＯ４〜１８重量％の３成分からなる焼結助剤を含有することが必要であり、これらの組成からなる焼結助剤を用いることにより焼結性の向上だけでなく、微細組織とすることができ、異常粒成長を抑制でき、その結果、平均結晶粒径と最大結晶粒径との差を小さくすることができ、シャープな結晶粒径分布を有する焼結体が得られる。また、高い破壊靱性を有するだけでなく、すぐれた耐衝撃性を有する特徴がある。
用いる焼結助剤組成が上記範囲から外れると焼結性の低下や異常粒成長が起こったりするため好ましくなく、耐摩耗性の低下や摩耗特性の安定性に欠けるだけでなく、耐衝撃性の低下も起こるため好ましくない。

（３）焼結助剤の各成分を合計量として０．２〜１重量％含有する点について。
本発明においては焼結助剤の各成分を合計量として０．２〜１重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％含有することが必要である。合計量が０．２重量％未満の場合は焼結性の低下だけでなく、アルミナ結晶粒界に焼結助剤が均一に存在しにくくなり、その結果、焼結助剤が存在する部分とそうでない部分との結晶粒径差が大きくなって、結晶粒径の分布が広くなるので好ましくない。一方、合計量が１重量％を超える場合にはアルミナ結晶粒界に第２相やガラス相が多く形成され、耐摩耗性の低下をきたすので好ましくない。

（４）不可避的不純物が０．２重量％以下である点について。
本発明においては不可避的不純物が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることが必要である。本発明における不可避的不純物とはＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＺｒＯ_２の成分であるが、不可避的不純物のうち、アルカリ金属酸化物およびＴｉＯ_２はアルミナ結晶粒径に第２相やガラス相を多く形成したり、異常粒成長をきたす原因となり、その結果、耐摩耗性及び耐衝撃性の低下を招くので好ましくない。特にＮａ_２ＯおよびＫ_２ＯはＳｉＯ_２等と容易にガラス相を形成するため、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ量は０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下に、ＴｉＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３と第２相を形成しやすく、また、異常粒成長を起こしやすいことから、０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％とすることが必要である。

（５）かさ密度が３．７０ｇ／ｃｍ^３以上である点について。
本発明においてかさ密度は３．７０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが必要である。かさ密度が３．７０ｇ／ｃｍ^３未満の場合、焼結体に摩耗及び破壊の起点となるポアが多く存在することになり、耐摩耗性の低下や摩耗特性の安定性に欠けるため好ましくない。また、焼結体内部に存在するポアサイズは３μｍ以下であることが好ましい。

（６）平均結晶粒径が１〜４．５μｍである点について。
本発明において平均結晶粒径は１〜４．５μｍ、好ましくは１．２〜４．２μｍであることが必要である。平均結晶粒径が４．５μｍを超える場合には硬度、強度等の機械的特性が低下し、摩耗特性が低下するので好ましくなく、１μｍ未満の場合は特に乾式下での衝撃による欠け等が発生しやすいので好ましくない。
本発明の平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、これを熱エッチングし、走査電子顕微鏡にて視野に結晶粒子が１００個以上観察できる倍率で観察して写真撮影し、その写真から結晶粒子の長径と短径を測定して下式により結晶粒子１個の大きさを求め、同様にして１００個を測定してその平均値を平均結晶粒径とする。

（７）最大結晶粒径が７μｍ以下である点について。
本発明において最大結晶粒径が７μｍ以下、好ましくは６．５μｍ以下であることが必要である。最大結晶粒径が７μｍを超える場合には大きい結晶粒子が摩耗の基点となりやすく、摩耗特性の低下や安定性の低下をきたすため好ましくない。
最大結晶粒径の測定は、上記平均結晶粒径を求める際の１００個を測定した粒子径の最大値を最大結晶粒径とする。

（８）最大結晶粒径と平均結晶粒径との比、すなわち最大結晶粒径／平均結晶粒径が２．５以下である点について。
本発明において最大結晶粒径と平均結晶粒径との比、すなわち最大結晶粒径／平均結晶粒径が２．５以下、好ましくは２．３以下であることが必要である。最大結晶粒径と平均結晶粒径との比：最大結晶粒径／平均結晶粒径が２．５を超える場合は、結晶粒径の分布が広いことを意味し、その結果、摩耗特性の低下や摩耗特性の安定性の低下をきたすので好ましくない。下限は１．０程度である。

本発明の耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックスは以下に示す方法で製造できる。
アルミナ原料はアルミナ純度が９９．７重量％以上、比表面積が３ｍ^２／ｇ以上、平均粒子径２μｍ以下の原料を使用する。アルミナ原料は液相より作製された原料でも良いが、バイヤー法で作製されたアルミナ原料を用いる方が安価に作ることができる。
焼結助剤の原料としては純度９８重量％以上、平均粒子径５μｍ以下、比表面積５ｍ^２／ｇ以上のＭｇＯおよびＣａＯ原料もしくは比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上で酸化物にした場合の純度が９８重量％以上である水酸化物、炭酸化物の塩を使用することが可能であるが、均一分散性等の点から水酸化物もしくは炭酸化物の使用が好ましい。ＳｉＯ_２はシリカゾル、エチルシリケート等だけでなく、カオリン等の粘土類の使用が可能であるが、コスト及び取り扱い性等の点からカオリンが好ましく、使用するカオリンは比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。
アルミナ原料に所定の量及び組成になるように焼結助剤を添加し、水もしくは有機溶媒中で湿式によってポットミル、アトリッションミル等の粉砕機で均一混合・粉砕する。粉砕後の粉体の平均粒子径は０．４〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであることが必要である。平均粒子径が上記範囲外の場合は成形性の低下や焼結性の低下をきたし、焼結体内部にポア等の欠陥を多く含む原因となる。
得られた粉砕スラリーにバインダー、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂及びパラフィンワックスエマルジョン等を添加してスプレードライヤーにて乾燥・造粒して成形用粉体とする。次いで、この粉体を用いてセラミックスの製造における常法に従って金型プレス、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等により所定の形状に成形する。これらの成形法以外に鋳込み成形、押出成形、造粒成形等の成形方法を用いてもよい。得られた成形体を１４００〜１６５０℃、好ましくは１４００〜１６００℃の温度で焼成し、耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックスとする。

本発明のアルミナ質セラミックスは、耐摩耗性、摩耗特性の安定性及び耐食性にすぐれ、高い耐衝撃性を有するため、粉砕用メディア、ケージミル部材、ミル内張材、粉砕機用容器、ノズル、ローラ、ベアリング及び半導体製造装置用部材として最適である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。

平均粒子径が０．８μｍ、比表面積が６ｍ^２／ｇ、アルミナ純度が９９．８重量％からなるバイヤー法で製造されたアルミナ原料にＳｉＯ_２源としてカオリン（比表面積２６ｍ^２／ｇ）、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウム（比表面積２９ｍ^２／ｇ）、ＣａＯ源として水酸化カルシウム（比表面積２０ｍ^２／ｇ）を用いて所定量の焼結助剤量となるように添加配合し、９２％アルミナ製ポットミル及びボールを用いて濃度５０％で２４時間均一混合・粉砕し、得られた粉砕スラリーにバインダーとしてポリビニルアルコールを添加し、スプレードライヤー乾燥して、成形用粉体を作製した。なお、比較例Ｎｏ．１０は液相法より作製されたアルミナ原料を用いた。表１に得られた粉砕粉体の平均粒子径及び比表面積、化学分析値を示す。なお、得られた成形用粉体は１００ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形してボールを成形し、大気中電気炉で１３５０〜１７５０℃で２時間焼成してφ２０ｍｍボールの焼結体を作製した。

得られた焼結体特性を表１に示し、図１に実施例Ｎｏ．４の、図２に比較例Ｎｏ．７の、それぞれの「平均結晶粒径及び結晶粒径の変動係数を求めた際に用いたエッチング面の走査電子顕微鏡写真」を示す。
作製したボール２ｋｇを２リットルの９２％アルミナ製ポットミルに入れ、乾式で１００ｒｐｍで２７時間稼働させ、テスト前後の摩耗率を下式により求めた。

本テストを３サイクル実施し、その平均摩耗率を表１に示す。下記表中、不純物の項における「その他」は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２以外の成分を示し、そのうち主な成分はＦｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２であるが、その他にもいろいろな微量成分がある。

以上のように本発明の耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックスは、高密度で結晶粒径が小さく、かつシャープな結晶粒径分布を有するため、乾式の高衝撃がかかる条件下でもチッピング（ボール同士がぶつかってボール表面に微細な欠けが発生することを指す）等の欠けや割れの発生がなく、すぐれた摩耗特性を示すことが明らかである。

実施例Ｎｏ．４の「平均結晶粒径及び結晶粒径の変動係数を求めた際に用いたエッチング面の走査電子顕微鏡写真」である。 比較例Ｎｏ．７の「平均結晶粒径及び結晶粒径の変動係数を求めた際に用いたエッチング面の走査電子顕微鏡写真」である。

Claims (1)

1. Ａｌ_２Ｏ_３、その焼結助剤および不可避的不純物量よりなるアルミナ質セラミックスにおいて、
   （Ａ）その組成が、
   （イ）Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９重量％以上、（ロ）ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯの３成分からなる焼結助剤であって、前記３成分の成分割合がＳｉＯ_２１２〜２０重量％、ＭｇＯ６０〜８４重量％、ＣａＯ４〜２０重量％であり、焼結助剤の各成分合計量がアルミナ質セラミックス全量に対して０．２〜１重量％であり、（ハ）不可避的不純物量がアルミナ質セラミックス全量に対して０．２重量％以下であり、該不可避的不純物中、Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ量が０．１重量％以下、ＴｉＯ _２ 量が０．０５重量％以下であり、
   （Ｂ）その物性が、
   （ｉ）かさ密度が３．７０ｇ／ｃｍ^３以上、（ii）平均結晶粒径が１〜４．５μｍ、（iii）最大結晶粒径が７μｍ以下、（iv）最大結晶粒径と平均結晶粒径との比、すなわち最大結晶粒径／平均結晶粒径が２．５以下である
   ことを特徴とする耐摩耗性にすぐれたアルミナ質セラミックス。