JP7325275B2 - 耐摩耗性アルミナ質焼結体 - Google Patents
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Description
一方、高硬度で耐摩耗性を有する焼結体にするには出来るだけ低温で焼成して微細組織にすることが必要不可欠である。低温で焼成するための対策として焼結促進用成分である焼結助剤を増やすことも考えられるが、焼結助剤の添加量が多くなると低温焼成が可能になる反面、焼成によりアルミナと焼結助剤が反応して焼結体の結晶粒界に多量のガラス相が生成する。このガラス相はアルミナ結晶粒子よりも硬度が低く脆いため摩耗しやすく、衝撃により割れや欠けなどが発生するという問題が生じる。
即ち、上記課題は、次の(1)の発明によって解決される。
a) Al2O3を主成分とし、SiO2、CaO及びMgOを合計で5.0~10.0重量%含有する。
b) アルミナ結晶粒界のガラス相を形成するAl2O3、SiO2、CaO及びMgOの合計含有量を100重量%としたとき、Al2O3:16.0~23.0重量%、SiO2:65.0~79.0重量%、CaO:2.0~6.0重量%、MgO:2.0~8.0重量%である。
c) 不可避的不純物が0.5重量%以下である。
d) 気孔率が3.0%以下である。
e) アルミナ結晶粒界に生成しているガラス相の平均直径が0.5μm以下である。
f) アルミナ結晶粒界に生成しているガラス相の含有割合が、アルミナ質焼結体全体の3.0~10.0%である。
g) アルミナ質焼結体の平均結晶粒径が0.8~2.0μmである。
h) アルミナ質焼結体の最大結晶粒径が6.0μm以下である。
・要件a)について
本発明のアルミナ質焼結体は、Al2O3を主成分とし、SiO2、CaO及びMgOを合計で5.0~10.0重量%含有する。即ち本発明のアルミナ質焼結体は、Al2O3と、SiO2、CaO及びMgOと、不可避的不純物からなる。
上記SiO2、CaO及びMgOの合計含有量が5.0重量%未満の場合は、焼結性が低下するため気孔率が大きくなり、耐摩耗性及び耐衝撃性が低下する。また、高密度にするには高温での焼成が必要となり、その結果、結晶粒径が大きくなったり結晶粒径分布が広くなったりして耐摩耗性の低下を招く。一方、前記合計含有量が10.0重量%を越えると、焼結体中のガラス相の割合が増加してアルミナ結晶粒界の強度が低下し、耐摩耗性及び耐衝撃性が低下する。
本発明のアルミナ質焼結体では、アルミナ結晶粒界のガラス相を形成するAl2O3、SiO2、CaO及びMgOの合計含有量を100重量%としたとき、Al2O3:16.0~23.0重量%、SiO2:65.0~79.0重量%、CaO:2.0~6.0重量%、MgO:2.0~8.0重量%とする。
上記各成分の好ましい割合は、Al2O3:18.0~22.0重量%、SiO2:67.0~78.0重量%、CaO:2.0~4.0重量%、MgO:2.0~6.0重量%である。
添加した焼結助剤が全てアルミナと反応してアルミナ結晶粒界にガラス相を形成する訳ではなく、アルミナ結晶に固溶したり、僅かではあるが結晶粒界に第2相を形成することもあるため、ガラス相の組成は添加した焼結助剤の組成から大きくずれる場合がある。その結果、ガラス相の強度、硬度、破壊靱性、弾性率等が変化し、アルミナ質焼結体の耐摩耗性や耐衝撃性に大きな影響を与える。したがって、優れた耐摩耗性及び耐衝撃性を実現するためアルミナ結晶粒界のガラス相の組成比を本発明の範囲内にする必要がある。
前記アルミナ結晶粒界のガラス相の組成は下記の方法により分析することができる。
アルミナ質焼結体を40メッシュの粒度まで粉砕し、得られた粉体を超音波洗浄機によりイオン交換水で洗浄し、100℃で乾燥する。次いで、テフロン(登録商標)容器に濃度1%のHF水溶液10ccと乾燥させた粉体1gを入れ、4℃で24時間保持した後、残った粉体とHF水溶液とを濾過分離し、HF水溶液中に溶解している成分を、ICP発光分光分析法(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法)で分析する。
本発明のアルミナ質焼結体に含まれる不可避的不純物は0.5重量%以下とする必要があり、好ましくは0.3重量%以下である。主な不可避的不純物としては、Fe2O3、Na2O、K2O、TiO2が挙げられる。
不可避的不純物の含有量が0.5重量%を越えると、Na2O、K2O、TiO2がガラス相や第2相を形成して異常粒成長の原因となり、耐摩耗性及び耐衝撃性の低下を招く。
なお、不可避的不純物の含有量はできるだけ少ない方が好ましいが、現在の製造技術における下限は0.2重量%程度である。
本発明のアルミナ質焼結体は、気孔率を3.0%以下とする必要があり、好ましくは、1.0%以下である。なお、現在の製造技術では、気孔率の下限は0.3%程度である。
気孔率が3.0%を越えると特に大きな気孔が欠陥となって摩耗の起点となり耐摩耗性が低下するし、機械的特性も低下して耐衝撃性が低下する。
なお、ここでいう気孔率は開気孔率のことであり、測定はJIS1634に準拠する。
本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶粒界に生成しているガラス相の平均直径を0.5μm以下とする必要があり、好ましくは0.4μm以下である。
本発明のアルミナ質焼結体におけるガラス相のサイズは、アルミナ純度が同レベルの従来のアルミナ質焼結体に比べて小さく、かつそのサイズ分布がシャープなため、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れる上に、耐食性にも優れている。
ガラス相の平均直径が0.5μmを越えると、ガラス相の機械的特性がアルミナ結晶粒子よりも低いため摩耗の起点となったり、衝撃が加わった時に損傷して、焼結体の割れ、クラック、欠けの原因となる。なお、本発明では、ガラス相の平均直径について後述する評価方法を採用するが、この方法の場合、精度の点から下限は0.1μm程度である。
焼結体を研磨加工して鏡面(5×5mm)に仕上げる。鏡面にした焼結体をイオン交換水を用いて超音波洗浄機で十分に洗浄し、テフロン(登録商標)容器に1%濃度のHF水溶液20ccを入れ、その中に洗浄した焼結体を入れて、4℃で24時間保持した後、取り出して十分にイオン交換水を用いて洗浄する。次いで100℃で乾燥させ、結晶粒径が100個以上観察できる倍率の電子顕微鏡で鏡面にした面を観察する。HFで処理すると2つの結晶がつながっている粒界のガラス相は除去できないが、3個以上の結晶で形成されている結晶粒界のガラス相は溶解して除去される。この除去された部分は楔状又は多角形の空洞となっているので、画像解析により面積を測定して等価円直径に換算し、100個のガラス相の等価円直径の平均値を平均直径とする。
本発明のアルミナ質焼結体では、アルミナ結晶粒界に生成しているガラス相の含有割合を3.0~10.0%とするが、好ましくは4.0~8.0%である。
前記ガラス相の含有割合が3.0%未満では焼結体の破壊靱性が低くなり、耐摩耗性及び耐衝撃性が低下する。一方、10.0%を越えると焼結体の硬度や強度が低下し、耐摩耗性及び耐衝撃性の低下を招く。
ガラス相の含有割合は、前記e)のガラス相の平均直径の測定におけるHF処理する前の鏡面加工した焼結体の気孔(電子顕微鏡では球状に観察される)を、上記ガラス相の平均直径を測定するときと同じ倍率で観察し、HF処理後の鏡面仕上げした面と対比することにより測定する。
即ち、HF処理後の電子顕微鏡写真を用いて観察した画像を画像解析して結晶粒子以外の面積を求め、同様にHF処理前の結晶粒子以外の面積を求めて、両者の差をガラス相の含有割合とする。得られた各面積から下式によりガラス相の含有割合を求めることができる。
ガラス相の含有割合(%)=[(S1-S2)/S3]×100
S1:HF処理後の結晶粒子以外の面積(μm2)
S2:HF処理前の結晶粒子以外の面積(μm2)
S3:電子顕微鏡で観察した画像の面積(μm2)
本発明のアルミナ質焼結体の平均結晶粒径は、0.8~2.0μmとする必要があり、好ましくは0.8~1.5μmである。
平均結晶粒径が0.8μm未満では焼結体の破壊靱性が低下し、衝撃による割れや欠け及び結晶粒子の脱粒が起こり易くなって、結果的に耐摩耗性の低下を招く。一方、2.0μmを越えると焼結体の硬さの低下や結晶粒径の分布が広くなり、大きな結晶粒子が起点となって耐摩耗性の低下を招く。
平均結晶粒径は以下に示す方法で求める。
鏡面加工した焼結体を熱エッチングし、電子顕微鏡を用いて視野に結晶粒子が100個以上観察できる倍率で観察し、その画像から1個1個の結晶粒子の面積を測定し、等価円直径に換算した直径:Lを用いて、結晶粒径=1.5×Lとして計算する。そして100個測定した時の平均値を採用する。
本発明のアルミナ質焼結体の最大結晶粒径は6.0μm以下とする必要があり、好ましくは5.0μm以下である。
上記最大結晶粒径とは前記g)で平均結晶粒径を求めるために算出した100個の結晶粒径中の最も大きいもののことである。
最大結晶粒径が6.0μmを越えると結晶粒径分布が広いことになり、焼結体としての硬度等のバラツキが大きくなったり、結晶粒径が大きい粒子が摩耗の起点となって耐摩耗性の低下を招く。なお、前述したように本発明では安価な原料を用いて優れたアルミナ質焼結体を得ることができるが、安価な原料は粒度分布が広いため、最大結晶粒径が3.0μm程度よりも小さい焼結体を得ることは難しい。
アルミナ原料にはアルミナ純度99.6重量%以上、比表面積3cm2/g以上の粉体を用いる。焼結助剤の原料としては、平均粒子径0.5μm以下、純度98重量%以上のSiO2(珪石、石英)粉体、MgO粉体及びCaO粉体を用いる。また、シリカゾル、エチルシリケート等の塩、Mg及びCaの水酸化物、Mg及びCaの炭酸化物の塩などを用いてもよい。更にSiO2用の天然原料としてカオリン等の粘土も使用できるが、予め粉砕した平均粒子径が0.8μm以下の微粉体を用いる必要がある。なお、これらの材料はいずれも市販品を用いることができる。また、各材料の平均粒子径は、必要に応じて周知のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いた慣用手段により測定することができる。
前述のようにして作製した焼結助剤を均一に分散させたスラリーに対し、アルミナ原料を所定量添加してスラリー状の混合物とし、スラリー中の粒子の平均粒子径が0.4~0.8μm、最大粒子径が2.5μm以下になるまで微粉砕・分散する。
該粒子径は、微粉砕・分散時の原料粉体と水との比率や界面活性剤等の添加、微粉砕・分散処理の時間、使用するミルの大きさや回転速度、ボールの大きさや充填量など通常の原料粉体の粉砕・分散条件の組み合わせにより適宜調整することができる。
スラリー中の微粒子の平均粒子径は0.4~0.8μm、好ましくは0.5~0.7μm、最大粒子径は2.5μm以下、好ましくは2.0μm以下とする。最大粒子径の下限は1.5μm程度である。
平均粒子径が0.4μm未満では成形性が悪くなり、その結果、成形体密度の均一性が低下すると共に欠陥が多く発生してしまう。一方、平均粒子径が0.8μmを越えると焼結性が低下し、所定の密度にするために高い温度での焼成が必要となり、その結果、結晶粒径やそのバラツキが大きくなったり、異常粒成長が発生しやすくなったりして耐摩耗性及び耐衝撃性が低下する。
また、最大粒子径が2.5μmを越えると粉体粒子径のバラツキが大きくなり、ブロードな粒子径分布となるため、焼結体の結晶粒径のバラツキ等が起こりやすくなったり、結晶粒界に生成するガラス相のサイズにバラツキが生じる。
アルミナ原料粉体には、純度:99.7%、平均粒子径:65μm、比表面積:4m2/gのものを使用した。なお、実施例11、比較例2、比較例15では、純度99.8%、平均粒子径:0.45μm、比表面積:7m2/gのものを使用した。
焼結助剤粉体のMgO及びCaOには平均粒子径が0.5μmの市販の炭酸塩を用い、SiO2には市販のカオリン原料を粉砕して平均粒子径0.6μmとしたものを用いた。カオリン原料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製LA-920)を用いて定法に従い測定した。
上記焼結助剤粉体を、水と共に、MgO:0.2~2.5%、CaO:0.2~2.5%、SiO2:3.6~10%となるように配合し、92%アルミナ製ポットミル(ニッカトー社製HD、内容積7.2リッター)とφ10mmの92%アルミナ製ボール(ニッカトー社製HD)を用いて、湿式粉砕・分散し、均一分散性を高めるため界面活性剤としてサンノブコ社製のポリカルボン酸ナトリウム塩を添加し、焼結助剤のスラリーを得た。
次いで、上記焼結助剤のスラリーにアルミナ原料粉体を混合して、〔表1〕の各実施例及び比較例の欄に示す平均粒子径及び最大粒子径を有する成形用のスラリーを作製し、これにバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を5%添加し、スプレードライヤーで乾燥・造粒して成形用粉体を得た。次いで、該成形用粉体を球状に造粒成形し、〔表1〕の各実施例及び比較例の欄に示す焼成温度で焼成して、各実施例及び比較例に対応するφ1mm及び20mmのボールを作製した。各ボール表面はバレル研磨して粉砕用ボールとした。
なお、比較例15については、アルミナ原料粉体と焼結助剤粉体を一度に配合した点を除き、上記と同様にして粉砕用ボールを作製した。
なお、比較例6の「※」は、気孔率が高いため測定が不可能であったことを示す。
更に、〔図1〕〔図2〕として、実施例6及び比較例7の微構造観察画像(電子顕微鏡撮影画像)を示す。〔図1〕が熱エッチングを施した画像、〔図2〕がHF処理後の画像である。なお、〔図2〕において、色調が黒色の部分がガラス相、それ以外の灰色の部分が結晶粒子である。
上記ガラス相の組成比は、前述した方法により、島津製作所製ICP発光分光分析装置ICPS-8100を用いて測定した。
また、上記ガラス相の平均直径と含有割合は、前述した方法により、日立ハイテクノロジーズ社製電子顕微鏡SU-8020を用いて測定し、画像解析により面積を測定して求めた。
また、上記平均結晶直径と最大結晶粒径は、前述した方法により、上記ガラス相の測定の場合と同じ電子顕微鏡を用いて得られた画像を基にして求めた。
<1> φ1mmボールの湿式粉砕テスト
粉砕機としてシンマルエンタープライズ社製ダイノーミル:KDL-PILOT(ベッセル材質:92%アルミナ(ニッカトー社製HD-11、ベッセル容量:500cc、ディスク材質:ウレタン製)を用い、これにφ1mmボールを400cc充填し、粉砕用粉体として、市販の凝集した二次粒子径:40μm、比表面積:1.5m2/gのアルミナ粉体を用い、水を溶媒として、スラリー濃度:50%、ディスク回転数:8m/sec、スラリー流量:300cc/secの条件で6時間粉砕した。粉砕後、ボールを取り出し、十分に洗浄・乾燥して秤量し、下式により単位時間当たりの摩耗率を求めた。
このテストは、粉砕の対象としてアルミナ粉体を用いた場合の、φ1mmボールの摩耗の程度を調べるものであり、摩耗率が低いほど優れていることになる。
摩耗率(%/h)={[(Wb-Wa)/Wb]×100}/6
(Wa:テスト後のボール重量 Wb:テスト前のボール重量)
92%アルミナ製ポットミル(ニッカトー社製HD、内容積7.2リッター)にφ20mmボールを200個入れ、乾式により回転数78rpmで48時間運転した。運転後のボールを十分に洗浄・乾燥して秤量し、下式により摩耗率を求めた。
このテストは、乾式条件において粉砕の対象となる粉体を入れない場合の摩耗テスト(空ずり摩耗テスト)であり、摩耗率が低いほど優れていることになる。
摩耗率(%)=[(Wb-Wa)/Wb]×100
(Wa:テスト後のボール重量 Wb:テスト前のボール重量)
また、秤量後のボールにブラックインキを塗布し、水で洗浄した後、十分に乾燥させて表面を観察し、ボールの割れやボール表面のクラック及び欠けの有無を評価した。
Claims (1)
- 下記の要件a)~h)を満たすことを特徴とする耐摩耗性アルミナ質焼結体。
a) Al2O3を主成分とし、SiO2、CaO及びMgOを合計で5.0~10.0重量%含有する。
b) アルミナ結晶粒界のガラス相を形成するAl2O3、SiO2、CaO及びMgOの合計含有量を100重量%としたとき、Al2O3:16.0~23.0重量%、SiO2:65.0~79.0重量%、CaO:2.0~6.0重量%、MgO:2.0~8.0重量%である。
c) 不可避的不純物が0.5重量%以下である。
d) 気孔率が3.0%以下である。
e) アルミナ結晶粒界に生成しているガラス相の平均直径が0.5μm以下である。
f) アルミナ結晶粒界に生成しているガラス相の含有割合が、アルミナ質焼結体全体の3.0~10.0%である。
g) アルミナ質焼結体の平均結晶粒径が0.8~2.0μmである。
h) アルミナ質焼結体の最大結晶粒径が6.0μm以下である。
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