JPH06239662A

JPH06239662A - 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス

Info

Publication number: JPH06239662A
Application number: JP5213055A
Authority: JP
Inventors: Terumitsu Ichimori; 照光一森; Tadahiro Mino; 忠弘美濃; Susumu Nakayama; 享中山; Nobuo Ayusawa; 信夫鮎澤
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【構成】ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ
₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂Ｏ₃ ，Ｄｙ₂ Ｏ₃ のうち１種又
は２種以上の希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ₃ ）と、Ｂ₂ Ｏ
₃ ０．０５〜２重量％とを含むＺｒＯ₂ 質焼結体。この
配合にて酸化物混合法で得た原料を５００〜１２００℃
で仮焼した後、１５００〜１７００℃で焼結する。Ｒ₂
Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ ＝２／９８〜６／９４でＢ₂ Ｏ₃ ０．０
５〜２重量％、焼結助剤３重量％以下、結晶粒子が主と
して正方晶又は正方晶と立方晶の混合相よりなり、平均
結晶粒子径５μｍ以下、嵩密度５．８ｇ／ｃｍ³ 以上の
ＺｒＯ₂ 質焼結体からなる粉砕用部品材料及びセラミッ
クスダイス。【効果】著しく高強度なＺｒＯ₂ 質焼結体を安価に提
供することが可能とされる。高強度、高靭性で且つ耐摩
耗性、熱安定性に優れ粉砕効率の良い粉砕用部品材料及
びセラミックスダイスが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い機械的強度を有
し、耐熱衝撃性及び熱安定性に優れたホウ素化合物を含
有する希土類金属酸化物安定化ジルコニア質焼結体及び
その製造方法並びにこのジルコニア質焼結体を用いた粉
砕用部品材料及びセラミックスダイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）質焼結体
は、その強靭性を応用したセラミックス製ハサミや、断
熱性，熱膨張性の特性を利用した断熱型エンジン用部
品、酸素イオン導電性を応用した酸素センサーや燃料電
池等の構成材料として幅広く使用されている。

【０００３】現在、セラミックス材料や金属粉、或い
は、食品関連などの混合や粉砕に利用される装置として
は、水平軸の回りを回転する円筒状容器内に混合物又
は、粉砕物となる原料と粉砕媒体（メディア）を入れ、
主として内容物の回転に伴う落下による衝撃圧縮作用と
摩砕作用によって原料を混合粉砕するような構成をもつ
ボールミルやシャフトにアンバランスウェイト（不平衡
垂）を固定し、アンバランスウェイトの回転によって発
生する遠心効果がスプリング上全体を高速振動させ、そ
の振動エネルギーが粉砕筒内の媒体に伝達され、衝撃、
摩擦等の同時作用により短時間に微粉砕されるような構
造をもつ振動ミル、衝撃力による体積粉砕と摩擦力によ
る表面粉砕を同時進行させるジェットミル、固定された
円筒型の容器にメディアを入れ棒状のアームを取り付け
た撹拌軸で強制的に処理物とメディアを撹拌する構造を
有するアトライターなどの装置が広く使用されている。
従来、これらの装置の内張材及びメディア等の耐摩耗性
を必要とする部材には、混合又は粉砕する物質の種類に
応じて金属、磁器、アルミナ、ガラス、ゴム、プラスチ
ック、めのうなどが多く使われてきた。

【０００４】また、金属及び樹脂等の押出し又は、線引
などに用いられるダイス材料は、従来より、工具鋼，超
硬合金，ステライトなどが使用されている。通常ダイス
は、金属（黄銅）などの熱間押出しでは７００〜８００
℃、樹脂フィルム（ポリエチレン，ポリプロピレン，軟
質ポリ塩化ビニル等）のインフレーション法によるもの
では、１５０〜２４０℃，Ｔダイ法では、２００〜３０
０℃ぐらいの温度にて使用されるが、上記するような従
来のダイス材料では、摩耗しやすく、且つ、溶着を起こ
したり、製品の表面光沢を損ねると言った欠点が見られ
た。そこで、近年になり、セラミックス材料を用いたダ
イスが注目されるようになった。中でも、ジルコニア系
焼結体からなるダイスは、高い機械的強度を有し、高い
破壊靭性で且つ、耐熱衝撃特性に優れており、広く利用
されるようになってきた。現在では、ＭｇＯにて安定化
されたＺｒＯ₂ を用いたダイス（特開昭５５−１２１９
７０号公報）やＹ₂ Ｏ₃ にて安定化されたＺｒＯ₂ を用
いたダイス（特開昭６０−２１５５７０号公報）又は、
ＣｅＯ₂ にて安定化されたＺｒＯ₂ を用いたダイス（特
開昭６１−４８４８３号公報）などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来提供されているジ
ルコニア質焼結体はその価格が比較的高価であることか
ら、ジルコニア質焼結体のもつ特性を十分市場に反映さ
れていないのが現状である。この原因は、ジルコニア質
焼結体内に安定化剤として添加使用される希土類金属元
素が比較的高価なこともあるが、ジルコニア質焼結体の
原料製造方法そのものにも大きな要因がある。この、ジ
ルコニア質焼結体の原料の製造方法としては、中和共沈
法，加水分解法，アルコキシド法などの化学合成法がよ
く知られており、中でも中和共沈法は工業的に多く用い
られている方法である。この中和共沈法とは、ジルコニ
ウムの塩と安定化剤を混合溶解した溶液に、アンモニア
水などのアルカリを加えて水酸化物の共沈ゾルを得、こ
れを焼成し粉末を作る方法である。このゾルの生成反応
は、下記（１）式に従うものであるが、煩雑な操作が必
要とされることもあり、高価な原料となってしまう。

【０００６】

【化１】

【０００７】しかし、上記中和共沈法では、アンモニア
水中に前記溶液を加えることにより生成するゾルの凝集
度を制御できると言った利点もある。

【０００８】一方、比較的安価な製造方法として酸化物
混合法がある。これは酸化ジルコニウムと安定化剤を溶
媒中にて混合し、乾燥粉を仮焼，解砕して粉末を得る方
法であるが、上記した中和共沈法に比べ、原料粉の粒子
形が大きく、焼結が困難であり、焼結体の強度が小さい
ものしか得られないという問題があった。そのため、高
強度なジルコニア質焼結体を得るためには、前記したよ
うな中和共沈法などの化学合成法により作られた原料が
広く用いられている。

【０００９】また、前掲の従来の粉砕用部品材料は、一
般に摩耗し易く、混合又は、粉砕中に粉砕用部品材料よ
りなる摩耗粉が原料中に混入されてしまうことがあり、
純度が製品を左右するようなものや電子セラミックス用
の材料等に利用する場合、大きな問題とされる。また、
粉砕効率の面から見ても、これらの材料ではまだ不十分
なところがある。この問題を解決するために、ジルコニ
ア質焼結体からなる粉砕用部品材料（特公平２−２０５
８７号公報）等が提案されているが、いまだ強度や耐摩
耗性の面において多少の問題が見られる。また、従来の
ジルコニア質焼結体は、２００〜３００℃付近で長時間
にわたり放置されると著しい強度の低下が起こるという
欠点がある。これは、ジルコニア質焼結体の結晶相のう
ち常温では準安定相である正方晶が安定相の単斜晶に転
移し、相転移に伴う体積膨張が焼成体内に微小亀裂を発
生させることによる。特に、この相転移は、水中もしく
は水蒸気中の環境下において上記温度より低温でも生
じ、その速度も非常に速いため、溶媒として水を用いる
ような湿式による粉砕工程での使用または、粉砕用部品
材料を水等で洗浄した後、高温（２００℃付近）にて乾
燥工程を行なう場合などにおいて、支障をきたすことと
なる。

【００１０】一方、ジルコニア質焼結体を用いたセラミ
ックスダイスは、ＭｇＯにて安定化されたＺｒＯ₂ （以
下、ＭｇＯ系ＺｒＯ₂ と略す）が、いち早く市場に提供
された。しかし、機械的強度が低く、破壊靭性特性も高
くないなどと言った特性より、広く構造材料として利用
されてきたＹ₂ Ｏ₃ にて安定化されたＺｒＯ₂ （以下、
Ｙ₂ Ｏ₃ 系ＺｒＯ₂ と略す）が、ダイス用材料として使
われるようになった。しかし、Ｙ₂ Ｏ₃ 系ＺｒＯ₂ は、
機械的強度面においては良好な特性を示すものの、前記
したような低温度域での強度低下が顕著に現れてくる材
料である。このことは、１００〜３００℃付近にて使用
する樹脂用のダイス材料としては、大きな問題点とな
る。また、近年では、高い破壊靭性特性を示すＣｅＯ₂
にて安定化されたＺｒＯ₂ （以下、ＣｅＯ₂ 系ＺｒＯ₂
と略す）が注目されるようになった。しかし、このＣｅ
Ｏ₂ 系ＺｒＯ₂ の主成分となるＺｒＯ₂ とＣｅＯ₂ のみ
で構成される焼結体では、機械的強度や耐熱衝撃特性及
び熱安定性などの特性が低いために、各種の添加物によ
りそれらの特性の向上が必要とされた。しかしながら、
これらの方法により得られた材料では、機械的強度や熱
安定性の向上はあるが、耐熱衝撃特性に対する効果は見
られず、却って、ＣｅＯ₂ 系ＺｒＯ₂ の特徴である高い
破壊靭性特性を低下させてしまっていた。このように、
従来のジルコニア質焼結体では、セラミックスダイスと
して十分な機械的強度を兼ね備え耐熱衝撃特性及び熱安
定性に優れた材料とはならない。

【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決し、安価
な酸化物粉末を原料として高強度なジルコニア質焼結体
を得ることができるジルコニア質焼結体及びその製造方
法、また、高強度で且つ、耐摩耗性、熱安定性に優れ、
粉砕効率の良いジルコニア質焼結体を用いた粉砕用部品
材料及び、耐摩耗性、耐熱衝撃性、熱安定性に優れた高
強度なジルコニア質焼結体を用いたセラミックスダイス
の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１の高強度ジルコ
ニア質焼結体は、ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃，
Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ より
なる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化
物と、ホウ素化合物とを含むジルコニア質焼結体であっ
て、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０５〜８モル％である
ことを特徴とする。

【００１３】請求項２の高強度ジルコニア質焼結体は、
ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂
Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の希土類金属酸化物と、ホウ素化合
物と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ とを含むジルコニ
ア質焼結体であって、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０５
〜８モル％、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量が０．１〜５モル％、
ＳｉＯ₂ の含有量が０．０５〜１．５モル％であること
を特徴とする。

【００１４】請求項３の高強度ジルコニア質焼結体は、
請求項１又は２のジルコニア質焼結体において、ホウ素
化合物が、酸化ホウ素，窒化ホウ素，炭化ホウ素、もし
くは、請求項１及び２に示される他の含有成分のホウ化
物であることを特徴とする。

【００１５】請求項４の高強度ジルコニア質焼結体は、
請求項１から３のジルコニア質焼結体において、ＺｒＯ
₂ と、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃
及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりなる群から選ばれる１種又は２種以
上の希土類金属酸化物（Ｒ₂Ｏ₃ ）とのモル比（Ｒ₂ Ｏ₃
／ＺｒＯ₂ ）が、２／９８〜６／９６で、更に、前記
希土類金属酸化物以外の希土類金属酸化物を０．５モル
％以下含有し、結晶粒子が主として正方晶の相又は正方
晶と立方晶の混合相よりなることを特徴とする。

【００１６】請求項５の高強度ジルコニア質焼結体の製
造方法は、請求項１〜４のジルコニア質焼結体を製造す
る方法であって、化学合成法（中和共沈法，加水分解
法，アルコキシド法等）又は、酸化物粉末の混合による
方法にて得られたものを５００〜１２００℃で仮焼を行
った後、１４００〜１７００℃にて焼結させることを特
徴とする。

【００１７】請求項６の粉砕用部品材料は、請求項４の
高強度ジルコニア質焼結体を用いて構成された粉砕用部
品材料であって、該焼結体の平均粒子径が５μｍ以下で
且つ、嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 以上であることを特徴
とする。

【００１８】請求項７のセラミックスダイスは、請求項
４の高強度ジルコニア質焼結体を用いて構成されたセラ
ミックスダイスであって、該焼結体の平均結晶粒子径が
５μｍ以下で且つ、気孔率が０．３％以下であり、２０
０〜３００℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中にお
いて長時間使用しても焼結体の劣化が起こりにくいこと
を特徴とする。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明のジルコニア質焼結体において、安
定化剤の希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ₃ ）としては、Ｙｂ
₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ ，Ｄｙ₂ Ｏ
₃ 等の１種又は２種以上を用いることができる。（Ｔｍ
₂ Ｏ₃ 及びＬｕ₂ Ｏ₃ を用いることもできるが、Ｔｍ₂
Ｏ₃ 及びＬｕ₂ Ｏ₃ は非常に高価であり、ジルコニア製
品とした場合、市場競争力で問題となる。）また、Ｚｒ
Ｏ₂ −Ｒ₂ Ｏ₃ に対し、０．５モル％以下であれば、上
記以外の希土類金属酸化物を含んでも良い。この場合、
ＺｒＯ₂ −Ｒ₂ Ｏ₃ に対し０．５モル％以下であるな
ら、前記以外の希土類金属酸化物を含んでも機械的強度
に顕著な変化は認められないが、０．５モル％以上含む
と機械的強度の低下が見られる。

【００２１】これらのＲ₂ Ｏ₃ の割合は、Ｒ₂ Ｏ₃ ／Ｚ
ｒＯ₂ のモル比で２／９８〜６／９４、特に２／９８〜
４／９６の範囲内にあることが好ましい。Ｒ₂ Ｏ₃ ／Ｚ
ｒＯ₂ のモル比が、２／９８未満では、得られるジルコ
ニア質焼結体に安定した正方晶が生成せず、主として正
方晶からなるジルコニア質焼結体は得られない。また、
６／９４を超えるものでは、十分な機械的強度を有する
高強度ジルコニア質焼結体を得ることができない。

【００２２】本発明からなるジルコニア質焼結体は、そ
の原料組成中にホウ素からなる化合物を含有している。
これは、本発明において、２００℃，２５０時間の水中
テストを行った試料の曲げ強度及び表面組織を観察した
結果、ホウ素化合物を含まないジルコニア焼結体には大
きな強度の低下が見られ試料表面においても多数の微亀
裂が観測された。しかし、これに対し、ホウ素化合物を
添加したジルコニア焼結体には上記のような現象は認め
られないことやテストを行う前の試料の強度が、ホウ素
化合物の添加の有無によって異なり、添加したもののほ
うが明らかに強度の向上が認められた。これらのことよ
り、ホウ素化合物は、ジルコニア質焼結体を更に高強度
とさせると共に熱安定性を向上させることのできる添加
物であると判明したことによる。即ち、本発明のジルコ
ニア質焼結体において、ホウ素化合物が含まれないと高
強度ジルコニア質焼結体が得られず、ホウ素化合物を含
有する場合であってもその含有量が０．０５モル％未満
では、ホウ素化合物の添加による効果は見られない。ま
た、ホウ素化合物を８モル％を超えて添加した場合で
は、かえって強度の低下を招く傾向がある。このことよ
り、ホウ素（Ｂ）の添加量は、０．０５〜８モル％、好
ましくは、０．０５〜５モル％が良い。

【００２３】更に、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ の添加により
試料の焼結が容易となり、低温にて焼成することができ
る。また、ホウ素の添加量を少なくすることも可能であ
る。Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ を含有する場合、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ の含有量が５モル％を超えると強度が低下し、
０．１モル％未満では、Ａｌ₂ Ｏ₃ の添加効果が得られ
ない。ＳｉＯ₂ の含有量が１．５モル％を超えると著し
い強度の低下を招き、０．０５モル％未満では、ＳｉＯ
₂ の添加効果は得られない。従って、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、
０．１〜５モル％，ＳｉＯ₂ は、０．０５〜１．５モル
％とする。これらの添加物は、添加成分（Ａｌ，Ｓｉ）
を酸化物のほかに窒化物，炭化物又は、水酸化物などの
形で添加しても同様の効果が得られる。また、ホウ素に
関しては、ホウ素からなる酸化物のほかに窒化物，炭化
物又は、主成分であるＺｒ或いは、添加成分のＡｌなど
からなる化合物によって添加してもよい。

【００２４】本発明の方法に従って、高強度ジルコニア
質焼結体を製造するには、まず、酸化物混合法又は、中
和共沈法などの化学合成法を用い、ＺｒＯ₂ にＲ₂ Ｏ₃
及びホウ素化合物、更に必要に応じてＡｌ₂ Ｏ₃ 及び／
又はＳｉＯ₂ を含有するような上記所定組成原料を作成
する。次に、得られた原料粉を５００〜１２００℃の温
度範囲内で仮焼し、仮焼粉を解砕した後、成型して１４
００〜１７００℃の温度範囲内で焼結させる。

【００２５】本発明の方法において、仮焼は、混合原料
を出来る限り均一なものとするため、及び、ＺｒＯ₂ の
一部を相転移させておき焼成過程での焼結の促進を図る
ためのものであり、本発明の製造方法において重要な要
件である。ここで言う仮焼条件においても下限値５００
℃は、仮焼によってＺｒＯ₂ の単斜晶の一部を正方晶に
相転移させることが可能な最低温度である。一般に、Ｚ
ｒＯ₂ の単斜晶から正方晶への転移は、１１７０℃付近
と言われているが、ＺｒＯ₂ に安定化剤を加えることに
よりその温度は低温に移動し、例えばＹ₂ Ｏ₃ を安定化
剤として用いたものでは、８００℃ぐらいの温度で相転
移が見られる。この温度は、安定化剤の種類あるいは量
による異なる値となる。一方、仮焼温度の上限値１２０
０℃は、仮焼後の原料に見られる凝集粉が、解砕工程に
より十分粉砕され得る最高温度であり、この温度を超え
て仮焼を行ったものでは、解砕後においても凝集粒が残
留し、これが大きな破壊点となり、ジルコニア質焼結体
の強度の低下を招く。従って、仮焼温度は５００〜１２
００℃とする。

【００２６】また、本焼成となる焼結温度が１４００℃
未満では、結晶粒子が単斜晶と正方晶の混合相となり、
主として正方晶の相又は正方晶と立方晶の混合相とはな
り得ない。一方、１７００℃を超えると、正方晶の量の
増加や結晶粒の異常粒成長などにより、高強度な焼結体
とはならない。ここで言う、主として正方晶よりなる相
とは、結晶相のうち９５％以上を正方晶が占めていると
いう意味をもち、５％未満の単斜晶が含有されているこ
とを示唆するものである。

【００２７】本発明の粉砕用部品材料は、上記したよう
な組成及び製造方法よりなり、且つ、平均結晶粒子径が
５μｍ以下で嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 以上でなければ
ならない。平均粒子径が５μｍを超えるような焼結体で
は、耐摩耗性及び熱安定性の面において良い特性を得る
ことができない。また、嵩密度が５．８ｇ／ｃｍ³ 未満
の焼結体では、メディアとして用いたときに現れる粉砕
効率が小さなものとなってしまうことや強度特性も低い
値となることが問題とされる。

【００２８】本発明のセラミックスダイスは、上記した
ような組成及び製造方法により得られ、且つ、平均結晶
粒子径が５μｍ以下で、気孔率が０．３％以下であり、
２００〜３００℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中
での長時間における使用に際し、焼結体の劣化が起こり
にくいものであり、このような条件を満たさないもので
は、本発明のセラミックスダイスとはなり得ない。前記
したように、平均粒子径が５μｍを超えるような焼結体
では、耐摩耗性及び熱安定性の面において良い特性を得
ることができない。よって、２００〜３００℃の温度に
て大気中又は水及び水蒸気中での長時間における使用に
際し、焼結体の劣化を招くこととなる。また、気孔率が
０．３％を超えるようなものも同様に熱安定性の向上が
得られない。また、ダイス材料として必要とされるよう
な表面精度が得られず、使用材料と溶着するなどの問題
も起こってしまう。

【００２９】なお、焼結体の結晶相内の単斜晶含有量
は、焼結体表面を＃６００のダイアモンド砥石で研削し
た後、１〜５μｍのダイアモンド粒により鏡面に仕上
げ、その表面のＸ線回折による強度比より以下の式を用
いて求めた。

【００３０】

【数１】

【００３１】また、平均粒子径の測定は、上記するよう
な鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸によりエ
ッチング処理を行い電子顕微鏡写真で粒子を５０個以上
含むような一定面積Ｓ内に等しい円の直径ｄを、式ｄ＝
（４Ｓ／π）^1/2 により計算する。そして、ｄを同一試
料の３ケ所以上の視野について求めその平均値を平均粒
子径とする。粒子数ｎは、一定面積Ｓに完全に含まれる
粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数の１／
２との和とする（測定法については、特公昭６１−２１
１８４号公報参照）。

【００３２】本発明においては、特に、加圧焼結処理に
よりジルコニア質焼結体を製造することにより、より一
層高強度なジルコニア質焼結体を製造することができ
る。例えば、後述の実施例においてＣＩＰ成型後の焼成
により製造された強度１００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のもの
は、ＨＩＰ処理により１４０Ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の高強
度な焼結体とすることができる。

【００３３】本発明の粉砕用部品材料やセラミックスダ
イスもまた、上述の方法に従って製造することができ
る。

【００３４】

【作用】本発明の特定組成のジルコニア質焼結体であれ
ば、化学合成法のみでなく、比較的安価な酸化物混合法
による原料を用いても、高強度なジルコニア質焼結体を
得ることができる。

【００３５】本発明のホウ素化合物及び焼結助剤を含有
するＲ₂ Ｏ₃ 安定化ジルコニア質焼結体、即ち、本発明
に規定される組成を有し、結晶構成相，平均結晶粒子
径，嵩密度を満足するジルコニア質焼結体を用いた粉砕
用部品材料によれば、従来にない、高強度で且つ、耐摩
耗性、熱安定性に優れた粉砕効率の良い粉砕用部品材料
及びセラミックスダイス材料が提供される。

【００３６】本発明の粉砕用部品材料は、特に、乾式又
は湿式でセラミックス、金属、有機高分子などの粒子を
微粉砕する粉砕装置に使用される内張材、メディアなど
に有効である。また、本発明のセラミックスダイスは、
金属用或いは、樹脂用の押出し又は、線引きなどに利用
するダイス材料として有効である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００３８】実施例１表１〜３に示す組成となるように酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂ ），希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ₃ ），酸化アルミ
ニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ），酸
化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）を秤量して、溶媒としてイオン交
換水を用い、ゴムライニングのボールミルにてＺｒＯ₂
質玉石を使用して混練した後、乾燥を行った。

【００３９】次に、表４〜７に示す温度にて仮焼を行い
（ただし、表３〜６中、仮焼温度０℃のものは仮焼せ
ず）、得られた仮焼粉を上記混練時と同様のボールミル
にて解砕し、アクリル系共重合樹脂を３重量％加えてス
プレー造粒した。得られた造粒粉を１０００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の圧力でＣＩＰ成型して表３〜６に示す温度にて本
焼成を行った。

【００４０】得られたジルコニア質焼結体の主たる結晶
相、ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ
Ｒ１６０１）にしたがって測定した３点曲げ強度，ビ
ッカース硬さ（ＪＩＳＲ１６１０），ＩＦ法により求
めた破壊靭性値（ＪＩＳＲ１６０７）を表４〜７に示
す。

【００４１】なお、表４〜７において、Ｍは単斜晶、Ｔ
は正方晶、Ｃは立方晶を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】上記結果より次のことが明らかである。

【００５０】本発明のジルコニア質焼結体は、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＳｉＯ₂ ，ホウ素からなる化合物の３種類の添加物
が、ホウ素化合物を含めて少なくとも１種類以上添加さ
れ、その添加量は、それぞれが、０．１〜５モル％，
０．０５〜１．５モル％，０．０５〜８モル％の範囲内
にあるものであり、これらの添加物のうち、１種でもこ
の範囲よりずれるもの、もしくは、添加物としてホウ素
成分（Ｂ）を含まないものでは、高強度ジルコニア質焼
結体を得ることはできない。

【００５１】また、安定化剤Ｒ₂ Ｏ₃ とＺｒＯ₂ とのモ
ル比が本発明の好適範囲内にあり、更に、本発明に係る
上記３種類の添加物をそれぞれ本発明の数値限定範囲内
に収めた組成を用いるものであっても、仮焼条件におい
て５００〜１２００℃の範囲外の条件下にて行った場合
では、十分な機械的強度を得ることができない。同様
に、本焼条件においても、本発明の数値限定範囲外の条
件にて行うと、結果として、高強度ジルコニア質焼結体
は得られない。

【００５２】実施例２表８に示す組成となるようにそれぞれの原料を秤量し、
溶媒としてイオン交換水を用い、ゴムライニングのボー
ルミルにてＺｒＯ₂ 質玉石を使用して混練した後、乾燥
を行った。次に、表８に示す温度で仮焼を行い、得られ
た仮焼粉を上記混練時と同様のボールミルにて解砕し、
アクリル系共重合樹脂を３重量％加えてスプレー造粒し
た。得られた造粒粉を１０００Ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で
ＣＩＰにてテストピース形状及びボール形状に成型し
て、表８に示す温度で本焼成を行った。

【００５３】

【表８】

【００５４】得られたジルコニア質焼結体の物性及び特
性を表９に示す。なお、強度、ビッカース硬さ、破壊靭
性は実施例１と同様にして求めた。また、耐久試験とし
ては、試料をオートクレーブ内の熱水中（２００℃）に
入れ２５０時間熱処理をした後、曲げ強度の測定を行な
い、強度低下を見て劣化の有（×）無（○）を判断し
た。摩耗量の測定は、２リットルアルミナ質ボールミル
ポットを用い、テストボール（φ１／２”）３．６ｋｇ
と８００ｃｃの水及び、電融アルミナ粉末（＃３２５）
を入れ、回転数１００ｒｐｍで４８時間回転させ、テス
ト前後の重量減少を測定することにより求めた。

【００５５】

【表９】

【００５６】また、図１に本発明により得られた、ジル
コニア質焼結体を用いた粉砕用ボール（組成No. ６８）
及び、従来の技術により得られたジルコニア質焼結体を
用いた粉砕用ボール（組成No. ６７）を使用して行なっ
た摩耗テストでの電融アルミナ粉末の粒度分布状態から
なる粉砕能力を表す結果を示す。

【００５７】更に、表１０に上記組成よりなるそれぞれ
の粉砕用ボールを耐久試験した後、摩耗テストを行なっ
た結果を示す。

【００５８】

【表１０】

【００５９】表９の結果より明らかなように、本発明に
係るジルコニア質焼結体は、従来の組成物よりなるジル
コニア質焼結体に比べ、曲げ強度及び耐摩耗、熱安定性
に関し高い特性を示すものである。よって、本発明に記
するジルコニア質焼結体を用いた粉砕用部材は、図１の
ように粉砕効率が良く、表１０で示すように耐久試験後
でも耐摩耗性が変化しないような優れた特性を有するこ
とが認められる。

【００６０】実施例３表８に示す組成No. ６７及び組成No. ６８となるよう、
それぞれの原料を秤量した後、実施例１に示すような方
法にて原料の作成を行った。得られた原料粉を用いて、
焼成後の最終加工形状として、外径φ４０ｍｍ，内径φ
１３．８ｍｍ，厚さ１０ｍｍの金属（銅）熱間押出し用
ダイス及び、外径φ２５ｍｍ，内径φ７．６ｍｍ，厚さ
１０ｍｍの樹脂用ダイスとなるようにＣＩＰにて成型
し、１５５０℃にて焼成を行った。得られた焼結体を上
記形状に加工した後、金属用ダイスにはＳＫＤ６１，樹
脂用ダイスには、ＳＵＳ３０４からなる金属ケースを焼
バメにより取り付けて、それぞれのダイスとした。

【００６１】これらのダイスを用いて、金属用には、押
出し材料に、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｂ＝６０：３７：３（ｗｔ
％）からなる金属を使用し、ビレット温度を７００℃と
して、ダイスに亀裂が発生するまでの押出し回数を測定
した。樹脂用には、押出し材料に、塩化ビニールを使用
し、樹脂温度を１５０℃として、ダイスに樹脂の付着物
（メヤニ）が付くまでの押出し回数を測定した。

【００６２】表１１に測定結果を示す。

【００６３】

【表１１】

【００６４】本発明に係るジルコニア質焼結体は、従来
の組成よりなるジルコニア質焼結体に比べ、高い曲げ強
度特性を有し、耐摩耗性及び熱安定性に優れた特性を示
すものである。よって、表１１の結果より明らかなよう
に金属用及び樹脂用のセラミックスダイスとして用いる
場合、長期にわたり使用可能であり、従来にない優れた
特性を有することが認められる。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高強度ジル
コニア質焼結体及びその製造方法によれば、化学合成法
による製造のみではなく、比較的安価な製造方法である
酸化物混合法を用いても、従来にない高強度なジルコニ
ア質焼結体が提供される。

【００６６】従って、本発明によれば、強靭性、潤滑
性、断熱性、熱膨張特性、酸素イオン導電性等の様々な
特性を備え、各特性を利用して、工業的に幅広い応用分
野が望まれているジルコニア質焼結体であって、著しく
高強度なジルコニア質焼結体を安価に提供することが可
能とされ、その工業的有用性は極めて大である。

【００６７】また、本発明に係る組成を有するジルコニ
ア質焼結体を用いた粉砕用部品材料によれば、高強度、
高靭性で且つ耐摩耗性、熱安定性に優れ粉砕効率の良い
粉砕用部品材料が提供される。このような本発明の粉砕
用部品材料は、乾式及び湿式にてセラミックス、金属、
有機高分子などの粒子を微粉砕する各種粉砕用装置に使
用される内張り材、メディア等の粉砕用部品材料として
工業的に極めて有用である。

【００６８】更に、本発明に係る組成を有するジルコニ
ア質焼結体を用いたセラミックスダイスによれば、高強
度、高靭性で且つ耐摩耗性、熱安定性に優れ表面性状が
良いセラミックスダイスが提供される。このような本発
明のセラミックスダイスは、金属あるいは樹脂の押出し
や線引き等に使用されるダイス材料として、優れた特性
を有するものであり、工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２における摩耗テストの結果を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｙ
₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化物
と、ホウ素化合物とを含むジルコニア質焼結体であっ
て、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０５〜８モル％である
ことを特徴とする高強度ジルコニア質焼結体。
【請求項２】ＺｒＯ₂ を主成分とし、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｙ
₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化物
と、ホウ素化合物と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及び／又はＳｉＯ₂ と
を含むジルコニア質焼結体であって、ホウ素（Ｂ）の含
有量が０．０５〜８モル％、Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有量が０．
１〜５モル％、ＳｉＯ₂ の含有量が０．０５〜１．５モ
ル％であることを特徴とする高強度ジルコニア質焼結
体。
【請求項３】ホウ素化合物が、酸化ホウ素，窒化ホウ
素，炭化ホウ素、もしくは、請求項１及び２に示される
他の含有成分のホウ化物であることを特徴とする請求項
１又は２記載の高強度ジルコニア質焼結体。
【請求項４】ＺｒＯ₂ と、Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈ
ｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 及びＤｙ₂ Ｏ₃ よりなる群から選
ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化物（Ｒ₂ Ｏ
₃ ）とのモル比（Ｒ₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ ）が、２／９８〜
６／９６で、更に、前記希土類金属酸化物以外の希土類
金属酸化物を０．５モル％以下含有し、結晶粒子が主と
して正方晶の相又は正方晶と立方晶の混合相よりなるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の高強度ジルコニア質焼結体。
【請求項５】化学合成法（中和共沈法，加水分解法，
アルコキシド法等）又は、酸化物粉末の混合による方法
にて得られたものを５００〜１２００℃で仮焼を行った
後、１４００〜１７００℃にて焼結させることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高強度ジ
ルコニア質焼結体の製造方法。
【請求項６】請求項４に記載のジルコニア質焼結体を
用いて構成された粉砕用部品材料であって、該焼結体の
平均粒子径が５μｍ以下で且つ、嵩密度が５．８ｇ／ｃ
ｍ³ 以上であることを特徴とする高強度ジルコニア質焼
結体を用いた粉砕用部品材料。
【請求項７】請求項４に記載のジルコニア質焼結体を
用いて構成されたセラミックスダイスであって、該焼結
体の平均結晶粒子径が５μｍ以下で且つ、気孔率が０．
３％以下であり、２００〜３００℃の温度にて大気中又
は水及び水蒸気中において長時間使用しても焼結体の劣
化が起こりにくいことを特徴とする高強度ジルコニア質
焼結体を用いたセラミックスダイス。