JPH0812426A

JPH0812426A - ジルコニア質焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0812426A
Application number: JP6170250A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Mino; 忠弘美濃; Terumitsu Ichimori; 照光一森; Susumu Nakayama; 享中山
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】安定化剤としてNd₂O₃を用いたジルコニア質
焼結体及びその製造方法を提供すること。【構成】 ZrO₂を主成分とし、安定化剤としてのNd
₂O₃、Al₂O₃及びSiO₂を含む、又は更にホウ素化合物を含
むジルコニア質焼結体であって、Nd₂O₃とZrO₂とのモル
比：1／99〜5／95、Al₂O₃：0.1〜5モル％、SiO₂：0.05
〜1.5モル％、ホウ素化合物：0.05〜8モル％(Ｂに換算)
であるジルコニア質焼結体。上記組成となるように原料
配合物を調製し、500〜1200℃で仮焼した後解砕し得た
原料粉末を成形し、1300〜1650℃で焼結する。【効果】熱安定性、機械的特性に優れたジルコニア質
焼結体を提供することができ、特に200〜300℃の温度に
て大気、水又は水蒸気中において長時間使用しても焼結
体の劣化が起こり難いジルコニア質焼結体を提供するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア質焼結体及
びその製造方法に関し、特に低価格で、高い機械的特性
を有し、しかも熱安定性に優れた、安定化剤としてNd₂O
₃を用いたジルコニア質焼結体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコニア(ZrO₂)質焼結体は、そ
の強靱性を応用したセラミックス製ハサミ、耐熱摩耗性
を利用したメディア、潤滑性を利用した金型押し出し用
ダイス、断熱性、熱膨張性の特性を利用した断熱型エン
ジン用部品、酸素物イオン導電性を応用した酸素センサ
や燃料電池の構成材料として幅広く使用されている。

【０００３】一般に、このようなジルコニア質焼結体の
安定化剤としては、希土類元素の酸化物、MgO、CaOが最
も多く用いられている。このうち希土類元素の酸化物と
しては、Y₂O₃の使用が殆どであるが、Y₂O₃以外の安定化
剤についても種々検討されており、例えば東北大学金属
材料研究所共通施設技術研究報告、No.12，19-21(198
7)には、ZrO₂-3.5mol％Ln₂O₃系(Ln₂O₃＝Sc₂O₃，Y₂O₃，L
a₂O₃，Ce₂O₃，Pr₂O₃，Nd₂O₃)における正方晶安定化効果
について、また、同報告、No.12，23-24(1987)には、Zr
O₂-Xmol％Nd₂O₃-Al₂O₃(X＝2.5〜12)系の正方晶安定化効
果について報告されている。但し、Nd₂O₃の正方晶安定
化効果についてはY₂O₃を超えるものではなく、しかも、
上記両報告書には、正方晶の応力誘起変態率などについ
て一切述べられていない。

【０００４】また、最近では、ア−ク溶解によって作製
したZrO₂-RO_1.5系(R＝Nd，Sm，Er，Yb，Sc)の正方−単
斜相転移についても報告されている(八島正知等、J.Cer
am.Soc.Jpn.、101，871-876(1993)参照)。更に、充分な
機械的特性を有するジルコニア焼結体が得られるための
安定化剤としての希土類元素の酸化物は、Smよりイオン
半径が小さな希土類元素の酸化物が有効であり、Smより
イオン半径の大きなLa、Pr、Ndなどの酸化物を用いた場
合は、焼成中に微小亀裂などが生じるため有効ではない
ことが報告されている(渡辺宏、窯協、94，28-23(1986)
及び特公平2−58232号公報参照)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ジルコニア
焼結体の安定化剤として有効なSm又はSmよりイオン半径
が小さな希土類元素(Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Y
b，Lu，Y)は、Yを除きその存在量は極端に少ない。「電
気化学、58，702-707(1990)，塩川二郎」によると、地
殻における希土類元素の存在量は、Ce：60ppm、Y：33pp
m、La：30ppm、Nd：28ppmを除き、その他は数ppm以下で
あるとされている。なお、参考までにCoは25ppmであ
る。

【０００６】また、希土類鉱石の成分元素の含有量と埋
蔵量とから推算された資源量は、軽希土(La，Ce，Pr，N
d)：94％、中希土(Sm，Eu，Gd，Tb，Dy)：3.6％、重希
土(Ho，Er，Tm，Yb，Lu)：0.9％、Y：1.5％という配分
になる。各希土類元素の需要量を満たすために必要な鉱
石の使用量をもとに、各鉱石中の希土類含有率に応じた
各分離希土の生産量を算出すると、軽希土：19441ト
ン、中・重希土及びY：1579トンで、軽希土／(中・重希
土及びY)＝12.3となる。中・重希土及びYの中にも未使
用のものがあるとしてもその量はあまり多くない。

【０００７】これに対して、軽希土において、生産量
(Ａ)と需要量(Ｂ)の差(Ａ−Ｂ)の値をみると、La₂O₃：5
20トン(1.19)、CeO₂：650トン(1.14)、Pr₆O₁₁：620トン
(5.33)、Nd₂O₃：1300トン(3.70)となり、混合希土900ト
ンも含め軽希土全体として約4000トンの生産過剰とな
る。なお、( )内の数値は“生産量(Ａ)／需要量(Ｂ)”
の値である。

【０００８】以上の事実より、従来からジルコニア焼結
体の安定化剤として使用されているY₂O₃又はSmよりイオ
ン半径が小さな希土類元素(中・重希土)の酸化物に代え
て、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃などの軽希土を使用す
ることができれば、希土類産業の需要供給のバランス面
及びコスト面でメリットが大きいと考えられる。

【０００９】しかしながら、前記したとおり、La₂O₃、C
eO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃などの軽希土を安定化剤として用い
た場合には、焼成中に微小亀裂が発生し、充分な機械的
特性を有するジルコニア焼結体が得られないので(前掲
の「渡辺宏、窯協、94，28-23(1986)」及び特公平2−58
232号公報参照)、このような軽希土の使用は、安定化剤
として有効ではない。

【００１０】一方、特開昭61-26562号公報及び特開昭62
-59571号公報には、Nd₂O₃のZrO₂への添加が示されてい
るが、前者(特開昭61-26562号公報)では、NdとZrの複酸
化物、即ち、Nd₂Zr₂O₇がZrO₂焼結体中に析出しているこ
とが必須要件となっており、また、後者(特開昭62-5957
1号公報)では、着色を目的としてNd₂O₃を0.001〜0.08重
量％(約0.03mol％)添加しているのみである。

【００１１】更に、高靱性を有し、工具材料などを対象
とした“Nd₂O₃・Y₂O₃を安定化剤として用いた正方・立
方晶からなるジルコニア焼結体”(特開昭64-76963号公
報参照)及び水冷却型原子炉の炉内構造材料を対象とし
た“Nd₂O₃を含む希土類元素の酸化物を安定化剤として
用いた立方晶からなるジルコニア焼結体”(特開平1-201
075号公報参照)も提案されている。

【００１２】しかしながら、前者(特開昭64-76963号公
報)の“Nd₂O₃・Y₂O₃を安定化剤として用いた正方・立方
晶からなるジルコニア焼結体”は、Y₂O₃が安定化剤のう
ちモル％で半分以上存在することが必要であり、軽希土
単独からなる安定化剤ではない。また、後者(特開平1-2
01075号公報)の“立方晶からなるジルコニア焼結体”
は、結晶相が立方晶であるため、希土類元素の酸化物(L
n₂O₃)の添加量を6mol％以上必要とし、低温熱劣化に対
しては有効であるけれども、強度などの機械特性が著し
く低いものである。更に、該公報には、安定化剤として
のNd₂O₃の有効性及び添加量などについては全く述べて
いない。

【００１３】ところで、従来のジルコニア質焼結体は、
200〜300℃付近で長時間にわたり放置されると、著しい
強度の低下が起こるという欠点を有している。これは、
ジルコニア質焼結体の結晶相のうち、常温では準安定相
である正方晶が安定相の単斜晶に転移し、この相転移に
伴う体積膨張が焼成体内に微小亀裂を発生させることに
よる。特にこの相転移は、水中もしくは水蒸気の環境下
においては上記温度範囲より低温である200℃未満でも
生じ、その速度も非常に速いものである。

【００１４】そのため、ジルコニア質焼結体を用いたセ
ラミックスダイスのうち、100〜300℃付近にて使用する
樹脂用のダイス材料としては、特に100〜200℃の低温度
域での強度低下が顕著に現れてくることが大きな問題と
なる。また、従来のジルコニア質焼結体を、例えば溶媒
として水を用いる湿式粉砕装置用の部品材料として使用
する場合や、水等で洗浄した後高温(200℃付近)で乾燥
を行う際の乾燥装置用の部品材料として使用する場合、
支障をきたすことになる。

【００１５】本発明は、従来のジルコニア質焼結体の有
する前記欠点、問題点に鑑み成されたものであって、そ
の目的とするところは、第１に、ジルコニア焼結体の安
定化剤として使用した場合に希土類産業の需要供給のバ
ランス面及びコスト面でメリットが大きいと考えられる
軽希土のうちNd₂O₃を用い、かつ、熱安定性及び機械的
特性に優れたジルコニア質焼結体及びその製造方法を提
供することにあり、第２に、200〜300℃の温度で、大気
中、水中又は水蒸気中において長時間使用しても焼結体
の劣化が起こり難い特性を有するジルコニア質焼結体及
びその製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るジルコニア
質焼結体は、ZrO₂を主成分とし、所定範囲のNd₂O₃と所
定範囲のAl₂O₃、SiO₂を含む、又は、さらに所定範囲の
ホウ素化合物を含む配合物を焼結してなることを特徴と
し、また、本発明に係る製造方法は、所定の原料組成と
なるように中和共沈法、加水分解法、アルコキシド法な
どの化学合成法又は酸化物混合法により原料配合物を調
製し、これを所定温度(500〜1200℃)で仮焼した後、解
砕し得た原料粉末を成形し、所定温度(1300〜1650℃)で
焼結することを特徴とし、これにより前記目的を達成し
たものである。

【００１７】即ち、本発明に係るジルコニア質焼結体
は、「ZrO₂を主成分とし、安定化剤としてのNd₂O₃と、A
l₂O₃及びSiO₂を含む、又は、さらにホウ素化合物を含む
ジルコニア質焼結体であって、Nd₂O₃とZrO₂とのモル比
(Nd₂O₃／ZrO₂)が1／99〜5／95であり、かつ、Al₂O₃の含
有量が0.1〜5モル％、SiO₂の含有量が0.05〜1.5モル％
である、又は、さらにホウ素化合物の含有量がホウ素
(Ｂ)に換算して0.05〜8モル％であることを特徴とする
ジルコニア質焼結体。」(請求項１、請求項２)を要旨と
する。

【００１８】また、本発明に係るジルコニア質焼結体の
製造方法は、「ZrO₂を主成分とし、安定化剤としてのNd
₂O₃と、Al₂O₃及びSiO₂を含む、又は、さらにホウ素化合
物を含むジルコニア質焼結体の製造方法であって、(1)
原料組成として、前記Nd₂O₃とZrO₂とのモル比(Nd₂O₃／Z
rO₂)が1／99〜5／95、前記Al₂O₃が0.1〜5モル％、前記S
iO₂が0.05〜1.5モル％となるように、又は、さらに前記
ホウ素化合物がホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜8モル％と
なるように、中和共沈法、加水分解法、アルコキシド法
などの化学合成法又は酸化物混合法によって原料配合物
を調製する工程、(2) 上記原料配合物を500〜1200℃で
仮焼する工程、(3) 上記仮焼物を解砕、成形する工程、
(4) 上記成形体を1300〜1650℃で焼成する工程、を含む
ことを特徴とするジルコニア質焼結体の製造方法。」を
要旨とする。

【００１９】以下、本発明に係るジルコニア質焼結体及
びその製造方法について詳細に説明する。まず、本発明
に係るジルコニア質焼結体について説明すると、これ
は、ZrO₂を主成分とし、Nd₂O₃を安定化剤として用いる
ものである。そして、この安定化剤の割合は、ZrO₂との
モル比(Nd₂O₃／ZrO₂)が1／99〜5／95(好ましくは1.5／9
8.5〜3／97)とすることを特徴とする。Nd₂O₃／ZrO₂モル
比が1／99未満では、得られるジルコニア質焼結体に亀
裂が発生し(後記表１、２の組成No.1、2参照)、一方、N
d₂O₃／ZrO₂モル比が5／95を超えるものでは、十分な機
械的強度を有するジルコニア質焼結体が得られないので
(後記表１、２の組成No.10〜12参照)、いずれも好まし
くない。

【００２０】本発明に係るジルコニア質焼結体は、Nd₂O
₃以外にAl₂O₃及びSiO₂を配合することを特徴とし、ま
た、さらにホウ素化合物を配合することを特徴とする。
Al₂O₃及びSiO₂の配合は、ZrO₂を容易に焼結させ、低温
で焼成することができる利点を有する。また、必要に応
じ配合するホウ素化合物の添加量を少なくすることもで
きる。

【００２１】但し、Al₂O₃の配合量が5モル％を超えると
強度が低下し(後記表１、３の組成No.16参照)、逆に0.1
モル％未満では、Al₂O₃の添加効果が得られないので好
ましくない。また、SiO₂についても、その配合量が1.5
モル％を超えると強度の低下を招き(後記表１、３の組
成No.20参照)、一方、0.05モル％未満では、SiO₂の添加
効果は得られないので好ましくない。従って、本発明に
係るジルコニア質焼結体においては、Al₂O₃：0.1〜5モ
ル％、SiO₂：0.05〜1.5モル％を配合するものである。
なお、Al₂O₃源及びSiO₂源としては、添加成分(Al、Si)
の酸化物以外に窒化物、炭化物、水酸化物などの形で添
加しても同様の効果が得られ、このような原料を使用す
る場合も本発明に包含されるものである。

【００２２】次に、ホウ素化合物について説明すると、
250℃で250時間の水中テストを行った試料の曲げ強度及
び表面組織を観察した結果、ホウ素化合物を含まないジ
ルコニア質焼結体では、ホウ素化合物を微量含むジルコ
ニア質焼結体に比して幾分強度の低下が見られ、試料表
面においても多少の微亀裂が観察された。これに対し
て、ホウ素化合物を配合したジルコニア質焼結体には、
上記のような亀裂現象が認めらず、しかも、テストを行
う前の試料の強度がホウ素化合物の配合の有無によって
異なり、添加したもののほうが明らかに強度の向上が認
められた。

【００２３】これらの試験結果から、ホウ素化合物を配
合することによりジルコニア質焼結体の熱安定性を向上
させることができることを見いだした。従って、本発明
に係るジルコニア質焼結体において、特に熱安定性を必
要とする場合、ホウ素化合物をさらに配合することがで
きる。

【００２４】但し、ホウ素化合物を含有する場合であっ
ても、その含有量がホウ素(Ｂ)に換算して0.05モル％未
満では、ホウ素化合物の添加による効果は見られず、逆
に8モル％を超えて添加した場合では、初期の曲げ強度
の低下を招く傾向がある。このことにより、本発明に係
るジルコニア質焼結体においては、ホウ素化合物の配合
量は、ホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜8モル％が好まし
く、より好ましくは0.05〜5モル％である。なお、ホウ
素源としては、ホウ素からなる酸化物のほかに窒化物、
炭化物又は主成分であるZr或いは添加成分のAl、Siなど
からなる化合物(金属ホウ化物)の形で添加することがで
き、このような原料の使用も本発明に包含されるもので
ある。

【００２５】本発明に係るジルコニア質焼結体は、焼結
体の結晶粒子が主として単斜晶、正方晶及び立方晶の混
合相よりなり、かつ平均結晶粒子径が５μｍ以下である
ことを特徴とする。また、本発明に係るジルコニア質焼
結体は、200〜300℃の温度にて大気中、水中又は水蒸気
中での長時間における使用に際し、焼結体の劣化が起こ
り難い特性を有するものである。平均粒子径が５μｍを
超える焼結体では、耐摩耗性及び熱安定性の面において
向上が認められず、特に200〜300℃の温度にて大気中、
水中及び水蒸気中での長時間における使用に際し、焼結
体の劣化を招くこととなるので好ましくない。

【００２６】このような焼結体の結晶粒子及び平均結晶
粒子径の各条件を満たさないもの及び上記特性を有しな
いものでは、ジルコニア材料を用いた湿式粉砕装置用の
部品材料やセラミックスダイス用材料として使用し難い
ものである。

【００２７】次に、本発明に係るジルコニア質焼結体の
製造方法について説明すると、まず、酸化物混合法又は
中和共沈法などの化学合成法を用い、ZrO₂にNd₂O₃、Al₂
O₃及びSiO₂を添加し、又は更にホウ素化合物を添加し、
前記所定範囲内の組成となるように原料配合物を調製す
る。次に、この原料配合物を500〜1200℃の温度範囲内
で仮焼し、この仮焼粉を解砕した後成形し、続いて該成
形体を1300〜1650℃の温度範囲内で焼結(本焼成)し、目
的とするジルコニア質焼結体を製造する。

【００２８】本発明の製造方法において、500〜1200℃
での仮焼は、混合原料配合物を出来る限り均一なものと
するためであり、また、ZrO₂の一部を相転移させておき
焼成過程(本焼成工程)での焼結の促進を図るためのもの
であり、本発明の製造方法において重要な要件の１つで
ある。

【００２９】仮焼温度の下限値：500℃は、仮焼によっ
てZrO₂の単斜晶の一部を正方晶に相転移させることが可
能な最低温度である。一般に、ZrO₂の単斜晶から正方晶
への転移は、1170℃付近と言われているが、ZrO₂に安定
化剤を加えることによりその転移温度は低温側に移動
し、800℃ぐらいの温度で相転移が見られる。なお、こ
の転移温度は、安定化剤として用いたNd₂O₃の添加量に
より異なるものである。

【００３０】一方、仮焼温度の上限値：1200℃は、仮焼
後の原料に見られる凝集粉が解砕工程により十分粉砕さ
れ得る最高温度であり、この温度を超えて仮焼を行った
ものでは、解砕後においても凝集粒が残留し、これが大
きな破壊点となり、ジルコニア質焼結体の強度の低下を
招くので好ましくない(後記表２の組成No.6-2参照)。従
って、本発明の方法における仮焼温度としては、500〜1
200℃が好ましい。

【００３１】仮焼した後の原料配合物は凝集しているの
で、これを解砕し、続いてこの解砕物を成形した後1300
〜1650℃の温度範囲内で焼結(本焼成)する。本焼成とな
る焼結温度が1300℃未満では、緻密化が進まないので高
強度焼結体が得られず(後記表２の組成No.6-3参照)、一
方、1650℃を超えると、結晶粒の異常粒成長などにより
同じく高強度焼結体が得られないので好ましくない(後
記表２の組成No.6-7参照)。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【００３３】（実施例、比較例、その１）表１に示す組
成(組成No.1〜25)となるように、酸化ジルコニウム(ZrO
₂)、酸化ネオジム(Nd₂O₃)、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、
二酸化ケイ素(SiO₂)及び酸化ホウ素(B₂O₃)を秤量し、溶
媒としてイオン交換水を用い、ゴムライニングのボ−ル
ミルにてZrO₂質メディアを使用して混練した後、乾燥を
行った。なお、表１中の“B₂O₃のモル％”は、酸化ホウ
素のモル％であり、本発明で規定するホウ素(Ｂ)に換算
したモル％(0.05〜8モル％)ではない。従って、例えば
表１中の組成No.24における“B₂O₃：6モル％”は、ホウ
素(Ｂ)に換算すると12モル％となり、本発明の範囲外の
例(比較例)である。

【００３４】

【表１】

【００３５】次に、表２、表３に示す温度にて仮焼を行
い、得られた仮焼粉を上記混練時と同様のボ−ルミルに
て解砕し、アクリル系共重合樹脂を3重量％加えてスプ
レ−造粒した。この造粒粉を1000kgf／cm²の圧力でCIP
成形し、表２、表３に示す温度にて本焼成を行った。

【００３６】得られた各ジルコニア質焼結体における
“平均結晶粒子径”及び“結晶相”、ファインセラミッ
クスの曲げ強さ試験方法(JIS R 1601)に基づいて測定し
た“３点曲げ強度”“ビッカ−ス硬さ(JIS R 1610)”
“熱安定性”“500℃での導電率”を表２、表３に示
す。

【００３７】なお、焼結体における結晶相の単斜晶、正
方晶、立方晶の各含有量は、焼結体表面を＃600のダイ
ヤモンド砥石で研削した後、1〜5μｍのダイヤモンド粒
により鏡面に仕上げ、その表面のＸ線回折による強度比
より次式(1)〜(3)を用いて求めた。

【００３８】

【数１】

【００３９】また、平均粒子径の測定は、前記したよう
に鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸によりエ
ッチング処理を行い、電子顕微鏡写真で粒子数(ｎ)を50
個以上含むような一定面積(S)内に等しい円の直径(ｄ)
を、式：ｄ＝(4S／π)^1/2により計算し、そして、ｄを
同一試料の３カ所以上の視野について求め、その平均粒
子径とした。粒子数(ｎ)は、一定面積(S)に完全に含ま
れる粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数の
1／2との和とした(この平均粒子径の測定法について
は、特公昭61-21184号公報参照)。

【００４０】“熱安定性”は、焼結体をオ−トクレ−ブ
に入れ、200℃の熱水中にて200時間のエ−ジングテスト
を行った後、焼結体の劣化具合を観察して判断した。
“500℃での導電率”は、100〜10MH_Zの周波数範囲で複
素インピ−ダンス解析により求めた粒内と粒界を合わせ
た導電率を示す。なお、この導電率は、得られたジルコ
ニア質焼結体を酸素センサ素子用として使用する場合を
考慮して、その特性値を示したものである。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】前記表２及び表３から、安定化剤としての
Nd₂O₃とZrO₂とのモル比が本発明の所定範囲内で、か
つ、所定範囲のAl₂O₃、SiO₂及びホウ素化合物(B₂O₃)を
含む実施例(組成No.3〜5，6-4〜6-6，7〜9，14，15，1
8，19，22，23)では、高い機械的特性を示し、しかも熱
安定性が良好なジルコニア質焼結体が得られることが理
解できる。また、ホウ素化合物(B₂O₃)を含まない実施例
(組成No.21)では、熱安定性についてはやや劣るもの
の、極めて強度の高いものが得られ、熱安定性をさほど
必要としない例えば常温下での使用に好適であることが
理解できる。

【００４４】これに対して、本発明で規定する上記所定
範囲の１つでもはずれたものでは、本発明で所望するジ
ルコニア質焼結体を得ることはできない。例えば、本発
明で規定する「Nd₂O₃／ZrO₂：1／99〜5／95」の範囲外
である組成No.1(Nd₂O₃／ZrO₂：0.5／99.5)、組成No.2(N
d₂O₃／ZrO₂：0.7／99.3)の比較例では、安定化剤のNd₂O
₃が微量であるので焼結せず、一方、組成No.10(Nd₂O₃／
ZrO₂：6／94)、組成No.11(Nd₂O₃／ZrO₂：8／92)、組成N
o.12(Nd₂O₃／ZrO₂：10／90)の各比較例では、曲げ強度
が20kgf／mm²以下と低く、所望のジルコニア質焼結体を
得ることはできない。

【００４５】また、本発明で規定するNd₂O₃／ZrO₂モル
比の範囲内であっても、Al₂O₃、SiO₂が所定範囲外であ
る組成No.13，16，17，20では、曲げ強度が30kgf／mm²
以下と低く、所望のジルコニア質焼結体を得ることはで
きない。更に、ホウ素化合物(B₂O₃)が所定範囲外である
組成No.24(ホウ素に換算すると12モル％)では、熱安定
性が劣るだけでなく、曲げ強度も27.2kgf／mm²と低く、
所望のジルコニア質焼結体を得ることはできない。な
お、Al₂O₃、SiO₂、ホウ素化合物(B₂O₃)をいずれも添加
しない組成No.25では、焼成中に亀裂が生じ、ジルコニ
ア質焼結体が得られなかった。

【００４６】更に、安定化剤Nd₂O₃とZrO₂とのモル比が
本発明で規定する所定範囲内で、かつ、同じく所定範囲
内のAl₂O₃、SiO₂及びホウ素化合物(B₂O₃)になるように
調製した原料配合物を用いても(表１の組成No.6)、仮焼
しない場合(表２の組成No.6-1)や仮焼条件として本発明
の所定範囲外で行った場合(表２の組成No.6-2)、また、
本焼条件として本発明で規定する範囲外で行った場合
(表２の組成No.6-3、同6-7)では、結果として、本発明
で所望するジルコニア質焼結体を得ることはできなかっ
た。

【００４７】即ち、仮焼を行わず直ちに本焼成を行った
比較例(表２の組成No.6-1)及び仮焼条件として本発明の
所定範囲(500〜1200℃)外の1300℃で行った比較例(表２
の組成No.6-2)では、曲げ強度が30kgf／mm²以下と低い
ばかりでなく、熱安定性も悪いものであった。また、本
焼条件として本発明で規定する範囲(1300〜1650℃)外の
1200℃又は1700℃で本焼成した比較例(組成No.6-3、同6
-7)でも、曲げ強度が20kgf／mm²以下と低く、いずれも
所望のジルコニア質焼結体を得ることはできなかった。

【００４８】（実施例その２）前記実施例その１では、
CIP成形し本焼成した例であるが、本実施例では、加圧
焼結処理(HIP処理)を行った例である。前記実施例その
１の“CIP成形後の焼成により製造されたジルコニア質
焼結体”では、その強度が50kgf／mm²以上であるが(表
２、３参照)、本実施例のHIP処理により、60kgf／mm²以
上の高強度焼結体が得られた。このことから、本発明の
製造方法において、特に加圧焼結を行うことにより、よ
り強度の高いジルコニア質焼結体を製造することができ
ることが認められ、これは本発明の好ましい実施態様で
あり、本発明に包含されるものである。

【００４９】（比較例その２）比較のため、Nd₂O₃に代
えてNdよりイオン半径の大きな希土類元素の酸化物であ
るLa₂O₃及びPr₆O₁₁を安定化剤として用い、本発明の範
囲内の条件でジルコニア質焼結体を製造することを試み
た。しかし、得られた焼結体中に微小亀裂が生じていた
り、あるいは強度が10kgf／mm²以下の焼結体しか得られ
ず、本発明のNd₂O₃による安定化ジルコニア質焼結体の
機械的特性を越えることはできなかった。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、ZrO₂を
主成分とし、所定範囲のNd₂O₃と所定範囲のAl₂O₃、SiO₂
を含む、又は更に所定範囲のホウ素化合物を含む配合物
を焼結してなることを特徴とし、また、所定温度(500〜
1200℃)で仮焼した後、解砕し得た原料粉末を成形し、
所定温度(1300〜1650℃)で焼結することを特徴とし、こ
れにより次の(1)〜(3)の効果が生じる。 (1) 熱安定性及び機械的特性に優れたジルコニア質焼結
体を提供することができる。 (2) 200〜300℃の温度にて大気中、水中又は水蒸気中に
おいて長時間使用しても焼結体の劣化が起こり難い特性
を有するジルコニア質焼結体を提供することができる。 (3) ジルコニア焼結体の安定化剤としてNd₂O₃を使用す
るものであるから、希土類産業の需要供給のバランス面
及びコスト面でメリットが大きく、特に低価格で上記特
性を有するジルコニア質焼結体を提供することができ
る。

【００５１】そして、本発明によれば、特に100〜300℃
付近で使用する樹脂用のダイス材料として好適なジルコ
ニア質焼結体を提供することができる。また、例えば溶
媒として水を用いる湿式粉砕装置用の部品材料として、
あるいは、水等で洗浄した後高温(200℃付近)で乾燥を
行う際の乾燥装置用の部品材料として、更には、酸素セ
ンサ素子用として好適なジルコニア質焼結体を提供する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 ZrO₂を主成分とし、安定化剤としてのNd
₂O₃と、Al₂O₃及びSiO₂とを含むジルコニア質焼結体であ
って、Nd₂O₃とZrO₂とのモル比(Nd₂O₃／ZrO₂)が1／99〜5
／95であり、かつAl₂O₃の含有量が0.1〜5モル％、SiO₂
の含有量が0.05〜1.5モル％であることを特徴とするジ
ルコニア質焼結体。
【請求項２】 ZrO₂を主成分とし、安定化剤としてのNd
₂O₃と、Al₂O₃及びSiO₂と、ホウ素化合物とを含むジルコ
ニア質焼結体であって、Nd₂O₃とZrO₂とのモル比(Nd₂O₃
／ZrO₂)が1／99〜5／95であり、かつ、Al₂O₃の含有量が
0.1〜5モル％、SiO₂の含有量が0.05〜1.5モル％、ホウ
素化合物の含有量がホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜8モル
％であることを特徴とするジルコニア質焼結体。
【請求項３】前記ホウ素化合物が、酸化ホウ素、窒化
ホウ素、炭化ホウ素、又は、Nd以外の金属ホウ化物であ
ることを特徴とする請求項２記載のジルコニア質焼結
体。
【請求項４】焼結体の結晶粒子が主として単斜晶、正
方晶及び立方晶の混合相よりなり、かつ平均結晶粒子径
が5μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載のジルコニア質焼結体。
【請求項５】 ZrO₂を主成分とし、安定化剤としてのNd
₂O₃と、Al₂O₃及びSiO₂とを含む、又は、さらにホウ素化
合物を含むジルコニア質焼結体の製造方法であって、
(1) 原料組成として、前記Nd₂O₃とZrO₂とのモル比(Nd₂O
₃／ZrO₂)が1／99〜5／95、前記Al₂O₃が0.1〜5モル％、
前記SiO₂が0.05〜1.5モル％となるように、又は、さら
に前記ホウ素化合物がホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜8モ
ル％となるように、中和共沈法、加水分解法、アルコキ
シド法などの化学合成法又は酸化物混合法によって原料
配合物を調製する工程、(2) 上記原料配合物を500〜120
0℃で仮焼する工程、(3) 上記仮焼物を解砕、成形する
工程、(4) 上記成形体を1300〜1650℃で焼成する工程、
を含むことを特徴とするジルコニア質焼結体の製造方
法。