JP2004075425A - 部分安定化ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】高靭性でかつ耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質の優れた新規なジルコニア焼結体の提供。
【解決手段】（イ）ＺｒＯ_２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であって、（ロ）単斜晶系ジルコニアが３〜２０容積％であり、（ハ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、（ニ）Ａｌ_２Ｏ_３を０．０１〜５．０重量％含有し、（ホ）前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、（ヘ）焼結体を鏡面に仕上げした表面の残留応力が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性のすぐれる部分安定化ジルコニア焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、Ｙ_２Ｏ_３含有強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は、粉砕用メディア、機械部品、光通信用フェルール、電子機器部材、軸受、生体材料、刃物など広範囲な分野で利用されている。
このＹ−ＴＺＰは応力誘起により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの相変態による高靭性材料であるが、耐摩耗性や耐衝撃性などの機械的特性を向上させるために結晶粒径を小さくすることが望ましいが、Ｙ−ＴＺＰの場合、結晶粒径が小さくなると応力誘起相変態効果が小さくなり、靭性低下が起こる。以上のように高靭性かつ耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質のよりすぐれたジルコニア焼結体が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高靭性でかつ耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質の優れた新規なジルコニア焼結体に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねてきた結果、ＺｒＯ_２粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを含むそれぞれの原料粉末を調合し、粉砕分散した粉末から作製したジルコニア質焼結体において、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比、Ａｌ_２Ｏ_３量、ＳｉＯ_２量、結晶粒径、結晶相をある範囲内に制御することにより、高強度、高靭性かつ耐摩耗性や耐衝撃性等の種々の機械的特性にすぐれることを見出し、ここに本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は（イ）ＺｒＯ_２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であって、（ロ）単斜晶系ジルコニアが３〜２０容積％であり、（ハ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、（ニ）Ａｌ_２Ｏ_３を０．０１〜５．０重量％含有し、（ホ）前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、（ヘ）焼結体を鏡面に仕上げした表面の残留応力が５０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体に関する。
【０００６】
以下に本発明の部分安定化ジルコニア焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【０００７】
（ａ）ＺｒＯ_２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体である点について
従来、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系において、ジルコニア質焼結体に単斜晶系ジルコニアが含有されているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくないとされている。しかしながら、本発明は、ジルコニア粉末、イットリア粉末、アルミナ粉末を調合し、粉砕分散した粉末から作製し得られた焼結体で、結晶粒径が微細で、微細組織レベルではイットリアが不均一に分散している。このような微細組織にすることにより単斜晶系ジルコニアを含有していても結晶周辺に微細なクラックが生じない。さらに単斜晶系ジルコニアは焼結体内部に大きな残留応力（圧縮応力）を存在させ、正方晶系ジルコニアは相変態強化に寄与する。さらに、大きな残留応力が存在するために相変態強化をより促進する効果がある。これら２つの効果により高強度、高靭性を実現させ、その結果、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性を有しているものと推考されている。
【０００８】
（ｂ）単斜晶系ジルコニア量が３〜２０容積％である点について
本発明においては単斜晶系ジルコニアを３〜２０容積％含有する。より好ましくは３〜１５容積％である。単斜晶系ジルコニアが３容積％未満の場合は、焼結体内部に存在する残留応力が小さくなり、靭性向上の低下をきたすので好ましくない。一方、単斜晶系ジルコニアが２０容積％を越える場合には結晶周辺にマイクロクラックが発生しやすくなり、強度、靭性等の低下ならびに耐摩耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。
なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体断面を鏡面にまで表面変態層が残らないように研磨する。すなわち、３２０メッシュ以下の細かいダイヤモンド砥石で３０μｍ以上研磨除去し、次ぎに６μｍのダイヤモンドペーストを用いて１０μｍ以上研磨除去し、その後、３μｍのダイヤモンドペーストで１０μｍ以上研磨仕上げする。得られた鏡面をＸ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【数１】

また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【数２】

なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求まる立方晶系ジルコニアは２０容積％、より好ましくは１０容積％まで許容することができる。
【０００９】
（ｃ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０である点について
本発明におけるＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比は２．０／９８．０〜４．０／９６．０、より好ましくは２．３／９７．７〜３．５／９６．５の範囲である。
通常ジルコニア原料中に少量含有することのあるハフニアが混入していても良く、このハフニア量を含めたジルコニアとハフニアの合量をジルコニア量とする。Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２．０／９８．０未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、機械的特性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が４．０／９６．０を越えると単斜晶系および正方晶系ジルコニア量が低下し、立方晶系ジルコニアが増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Ｙ_２Ｏ_３添加量の３０モル％まで他の希土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような酸化物としては、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類が含有していても良い。これらの希土類の添加時期はイットリアの一部にかえて用いるものであるから、イットリア粉末の添加時に配合する。
【００１０】
（ｄ）Ａｌ_２Ｏ_３を０．０１〜５．０重量％含有する点について
本発明のジルコニア焼結体におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量は、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％とする。Ａｌ_２Ｏ_３はジルコニア結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子として存在するだけでなく、ジルコニア結晶粒界及び粒界に極近傍に偏析している。Ａｌ_２Ｏ_３の添加は焼結性の向上による焼成温度の低温化効果があるだけでなく、ジルコニア結晶粒界の強化効果があるので耐衝撃性等の機械的特性の向上に寄与する。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０１重量％未満の場合は、Ａｌ_２Ｏ_３添加の効果がなく、５．０重量％を越える場合は、ジルコニア結晶粒界にＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子が多く存在することになり機械的性質の低下をきたすので好ましくない。
【００１１】
（ｅ）焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下である点について
本発明のジルコニア焼結体の平均結晶粒径は０．３μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下とする。下限は０．１μｍ程度である。本発明においては平均結晶粒径が０．３μｍ以下にすることにより単斜晶系ジルコニアが存在していてもマイクロクラックの発生がなく、焼結体内部に高い残留応力を存在させることができ、高強度および高靭性であり、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性にすぐれたものとすることが可能となる。平均結晶粒径が０．３μｍを越える場合には結晶周辺にマイクロクラックが発生しやすくなり、強度や靭性等の低下により耐摩耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。
なお、平均結晶粒径は焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
【数３】
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
ｎ：測定長さＬ当たりの結晶粒子数
Ｌ：測定長さ（μｍ）
【００１２】
（ｆ）焼結体表面を鏡面に仕上げた表面の残留応力が５０ＭＰａ以上である点について
本発明のジルコニア焼結体の残留応力は５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上である。残留応力が５０ＭＰａ未満の場合は靭性の低下が起こり、それに伴って耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的性質の低下をきたすので好ましくない。残留応力の上限はほぼ２５０ＭＰａである。
なお、本発明における残留応力の測定方法は下記の通りである。
残留応力の測定はＸ線回折法により行った。測定条件は測定角度：１５０〜１５７°、Ｘ線源：ＣｒＫα線（３０ｋＶ、２０ｍＡ）、測定面積：φ４ｍｍ、測定時間：１分で行い、解析条件はスムージング１１点、半値幅中心法、応力定数を３２９．８１ＭＰａを用いて行った。なお、焼結体及び加工した焼結体の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の残留応力を測定することができないので、焼結体表面を鏡面にまで表面変態層が残らないように研磨する。すなわち、３２０メッシュ以下の細かいダイヤモンド砥石で３０μｍ以上研磨除去し、次ぎに６μｍのダイヤモンドペーストを用いて１０μｍ以上研磨除去し、その後、３μｍのダイヤモンドペーストで１０μｍ以上研磨仕上げする。
【００１３】
（ｇ）焼結体の相対密度が９４％以上である点について
本発明のジルコニア焼結体の相対密度は９４％以上、より好ましくは９７％以上である。相対密度が９４％未満の場合は、耐摩耗性および機械的性質の低下をきたすので好ましくない。相対密度は当然上限は１００％であるが、現実には９９％程度が上限である。
なお、理論密度は単斜晶系ジルコニアの理論密度を５．６ｇ／ｃｍ^３、正方晶系及び立方晶系ジルコニアの理論密度を６．１ｇ／ｃｍ^３として算出した値から相対密度を求めることとする。
【００１４】
（ｈ）ＳｉＯ_２を１．５重量％以下含有である点について
本発明のジルコニア焼結体におけるＳｉＯ_２は１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下とする。下限はほぼ０．０１重量％である。ＳｉＯ_２はジルコニア結晶粒界近傍に偏析しており、ＳｉＯ_２がジルコニア結晶粒界に存在することにより応力腐食を抑制し、さらに、ジルコニア結晶粒界結合を強くする効果があるため、特に負荷のかかった場合の耐久性向上に効果がある。ＳｉＯ_２が１．５重量％を越えるとジルコニア結晶粒界に非晶質相及びガラス相が多く形成され、ジルコニア結晶粒界結合を低下させ、応力腐食が進みやすくなるため機械的特性及び耐久性の低下を招くので好ましくない。
【００１５】
本発明の部分安定性化ジルコニア焼結体の製造方法は、従来のジルコニア焼結体（Ｙ−ＴＺＰ）の製造方法と異なるものである。そこで、まず従来のジルコニア焼結体の製造方法と何故そのような方法が採用されていたかについて以下に説明する。
【００１６】
従来のＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系ジルコニア焼結体の原料は液相法より作製している。
この液相法とはイットリウム溶液とジルコニウム溶液を混ぜて、加水分解あるいは中和反応などによって水和ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムを作製し、合成してイットリアを固溶させた原料粉体である。この方法で作製したジルコニア粉体は各ジルコニア粉体粒子の中に固溶しているイットリア量が均一に分布している。
何故、このような方法で作製した原料粉体が使用されてきているかは下記の理由による。
【００１７】
その理由は、現状の技術では、ジルコニア粉末とイットリア粉末との混合物を焼成して得られた焼結体は、ジルコニア結晶粒子中にイットリアが多く固溶したところとそうでないところが生じ、全体として不均一性が高くなって、単斜晶系ジルコニア量が多く存在することになるからである。
この単斜晶系ジルコニアは高温下（焼成温度域）では正方晶系ジルコニアになっているが、イットリアが固溶できていないため、冷却中に単斜晶系ジルコニアへ変態する。この変態時に多数のクラックが発生し、亀裂を生じるなどの問題がおきる。そのためイットリアを均一にジルコニアに混ぜるために液相法が採用されている。
【００１８】
これに対して、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体を製造する方法は、従来の液相法により作製されたジルコニア原料粉末と異なり、ジルコニアとイットリア原料粉末を均一に粉砕分散させることにより、ジルコニア粉体中にはイットリアが分散しているが、この粉体を成形して焼成すると、得られた焼結体は液相法により得られたものに較べて明らかに、１個１個のジルコニア結晶粒子中に含有するイットリア量が不均一になっている点が特徴的である。
【００１９】
つぎに、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。本発明では平均粒子径が１０μｍ以下（下限は現実には０．３μｍ程度である）、比表面積が６〜２０ｍ^２／ｇ、純度９９．５％、より好ましくは９９．７％以上からなるジルコニア及びイットリア粉末を用いることが必要である。さらにジルコニア粉末は液相法により精製された粉末を用いることが望ましい。本発明の部分安定化ジルコニア焼結体を製造するためにはジルコニア粉末とイットリア粉末を粉砕分散して、焼成時にイットリア粉末粒子がジルコニア粉末粒子に固溶しながら焼結することで非常に特徴のある微構造を有するものとすることができる。ジルコニア粉末とイットリア粉末が所定のＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比になるように配合し、さらにＡｌ_２Ｏ_３を加え、場合によってはＳｉＯ_２を所定量添加し、湿式で均一に粉砕分散し、平均粒子径０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、比表面積７〜２５ｍ^２／ｇ、好ましくは８〜２０ｍ^２／ｇにする。得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下（下限はほぼ０．２μｍ程度が実情である）であることが望ましい。成形粉体粒度が０．５μｍを越える場合には、十分に焼結しても焼結体内部に欠陥が多く存在するため、耐摩耗性、耐衝撃性等の低下が起こるので好ましくない。添加するＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２は水酸化物、炭化物及び酸化物等の形態で添加しても良い。得られたスラリーに必要により公知のバインダー（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形用粉体を得る。
得られた成形用粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法で十分に本発明の焼結体を得ることができる。また水を含有させた有機溶媒、可溶性高分子または水などを成形助剤として湿式または液中にて成形する方法であっても良い。
次いで得られた成形体を１２００〜１４８０℃、好ましくは１２８０〜１４５０℃で焼成することによって焼結体を得る。さらに必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上が可能となる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、ＡｒやＮ_２などの不活性雰囲気またはＯ_２雰囲気下で１３５０℃以下で行うことが好ましい。Ｏ_２雰囲気下でのＨＩＰはＡｒなどの不活性ガス中にＯ_２濃度が２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下にして行うことが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
平均粒子径が６μｍ、比表面積が１０ｍ^２／ｇからなるジルコニア粉末および平均粒子径が７μｍ、比表面積が１１ｍ^２／ｇからなるイットリア粉末を用い、所定のＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比になるように配合し、さらに平均粒子径が０．５μｍ、比表面積が８ｍ^２／ｇのアルミナを所定量添加した。また、ＳｉＯ_２を添加する場合は焼結体中に所定量のＳｉＯ_２になるように、エチルシリケートを添加し、湿式で粉砕分散した。なお、比較例試料Ｎｏ．６のみは平均粒子径が８μｍ、比表面積が４ｍ^２／ｇからなるジルコニア粉末と平均粒子径が１１μｍ、比表面積が５ｍ^２／ｇからなるイットリア粉末を用いた。さらに、比較例試料Ｎｏ．３は加水分解法により作製したイットリア固溶ジルコニア粉末を用いた。得られたスラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体をＣＩＰ１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２成形し、１１５０〜１５００℃で１時間焼成して、５０×５０×５ｍｍの焼結体を得た。なお、実施例試料Ｎｏ．４および比較例試料Ｎｏ．３は各々１３５０℃および１３９０℃で１時間保持の条件でＨＩＰ処理した。得られた焼結体を切断・研削加工してＪＩＳ１６０１に準拠した曲げ強さ測定用テストピースを作製した。作製したテストピースを用いて、ＪＩＳ１６０１およびＪＩＳ１６０７に準拠した３点曲げ強さおよび破壊靭性（ＳＥＰＢ法）の測定を行った。これらの試料の特性を表１、表２に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
実施例２
耐摩耗性試験として実施例試料Ｎｏ．１、３および比較例試料Ｎｏ．４、５で得られた成形粉体を用いて転動造粒成形法により球状に成形した。得られた成形体を実施例１と同様に焼成し、直径３ｍｍの球状の焼結体を得た。得られた直径３ｍｍの球状の焼結体はバレル研磨して粉砕用ボールとした。
得られた粉砕用ボールを下記の測定方法により摩耗率を求めた。粉砕機として三井三池製アトライター（ＭＡ−０１Ｓ）を用い、容量６５０ｍｌのジルコニア製〔（株）ニッカトー製ＹＴＺ〕タンク中にボール表面をバレル研磨したφ３ｍｍの粉砕用ボールを４００ｍｌ投入し、３００ｍｌの水を入れてジルコニア製〔（株）ニッカトー製ＹＴＺ〕アームにて回転数４００ｒｐｍで２４時間を１サイクルとし、１０サイクル運転するテストを行い各サイクル毎の単位時間あたりの摩耗率を下式により求めた。
【数４】
摩耗率＝｛〔（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ〕×１００｝／２４
（Ｗａ：テスト後のボール重量　Ｗｂ：テスト前のボール重量）
サイクル毎の各試料の摩耗率の最大値を表３に示す。
【００２５】
【表３】

以上のように本発明の部分安定化ジルコニア焼結体はすぐれた耐摩耗性と高靭性からなるジルコニア焼結体であり、従来の液相法より作製した焼結体（比較例）に比し、結晶粒径が小さく、かつ高い強度と靭性を同時に満足し、その結果、耐摩耗性、耐衝撃性等すぐれることが明かである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明による高耐摩耗性ジルコニア焼結体は、高強度、高靭性を有し、すぐれた耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的性質を有しているため、粉砕機用部材、産業用耐摩耗構造材のみならず、生体材料、光ファイバー用コネクター等の電子及び通信機器部品などの現在のＹ−ＴＺＰ向けの用途などに対して広く利用できる。

Claims (3)

1. （イ）ＺｒＯ_２結晶相が主として正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアからなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体であって、（ロ）単斜晶系ジルコニアが３〜２０容積％であり、（ハ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、（ニ）Ａｌ_２Ｏ_３を０．０１〜５．０重量％含有し、（ホ）前記ジルコニア質焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ以下、（ヘ）焼結体を鏡面に仕上げした表面の残留応力が５０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体。
2. 焼結体の相対密度が９４％以上である請求項１記載の部分安定化ジルコニア焼結体。
3. ＳｉＯ_２を１．５重量％以下含有している請求項１または２記載の部分安定化ジルコニア焼結体。